擠出吹塑成型制品的制作方法
【專利摘要】擠出吹塑成型(EBM)制品，包含一種具有二羧酸組分和二醇組分的聚酯。所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基。所述二醇組分包含至少88mol%的乙二醇殘基和7-12mol%的雙官能二醇殘基，例如1,4-環(huán)己烷二甲醇。這種EBM制品可以顯示出降低的霧度，減少的鯊魚皮，和/或在PET回收中增加的相容性。
【專利說明】擠出吹塑成型制品
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明一般涉及由對苯二甲酸或其酯，或其混合物，和88-93mol%的乙二醇制成的聚酯組合物，其已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)特別適用于擠出吹塑成型和/或異型材擠出，同時具有與消費后回收(PCR)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)料流的改善兼容性。
[0002]發(fā)明背景
消費者重視看見他們包裹的內(nèi)容物的能力。消費者也欣賞由聚酯制造的容器的韌性和光澤。由于這種屬性組合，通過注射拉伸吹塑成型方法(ISBM)制備的由聚對笨二甲酸乙二醇酯制造的容 器是市場上最普通類型的透明容器。然而，ISBM方法被限制于均勻形狀并且不能制造包含貫通把手的瓶子。在抓握圓形或方形容器變得不方便的較大瓶尺寸，把手是合乎人意的。含有貫通把手的較大尺寸瓶被認(rèn)為僅通過擠出吹塑成型(EBM)方法制備。
[0003]典型的擠出吹塑成型制造方法包括:1)在擠出機中熔融樹脂；2)通過模頭擠出熔融的樹脂以形成熔融聚合物的管(即型坯);3)在型坯周圍夾緊具有期望的最終形狀的模具；4)向型坯中吹入空氣，導(dǎo)致擠出物拉伸和擴展以填充模具；5)冷卻成型的制品；6)從模具中頂出制品；和7)移除來自制品的多余的塑料(俗稱溢料)。
[0004]在將模具圍繞型坯夾緊之前，在該方法中擠出的熱的型坯通常必須在其自身重量下掛幾秒鐘。在這一段時間內(nèi)，擠出物必須具有良好的熔融尺寸穩(wěn)定性，也被稱為熔體強度。熔體強度直接與在低剪切速率，例如I秒H下材料的粘度相關(guān)。具有良好熔體強度(即高粘度)的材料可以抵抗拉伸和流動(又名下垂)(其將引起型坯中的不均勻材料分布)并且抵抗型坯壁的變薄。擠出的型坯的下垂與型坯的重量直接有關(guān)，其中較大和較重的型坯將具有更大的下垂傾向。當(dāng)瓶子尺寸增加時需要更重的型坯，由此更大的瓶的制備需要更高的熔體強度。當(dāng)型坯被吹成瓶時，具有高熔體強度的材料還將抗撕裂。因此,要求良好的熔體強度以形成良好質(zhì)量的容器，特別是較大尺寸的那些，其具有均勻的側(cè)壁厚度且其將在擴展期間(即吹塑)不撕裂。
[0005]不幸地是，在高速下擠出會在擠出部件或制品的表面上產(chǎn)生一種稱為“鯊魚皮”的狀況。鯊魚皮(熔體破裂的一種形式)作為霜狀的白色磨砂表面薄霧是肉眼可觀察到的，并且在透明的瓶子中是一種不希望的缺陷。鯊魚皮是當(dāng)熔融聚合物以高剪切速率在金屬表面，例如擠出機的模頭的表面上流動時發(fā)生的流變學(xué)流動不穩(wěn)定現(xiàn)象。由于需要得到合理的快的生產(chǎn)速率同時產(chǎn)生重量輕的瓶子的薄壁,通常在模頭產(chǎn)生100秒―1和1000秒―1之間的剪切速率。
[0006]鯊魚皮可以通過提高工藝熔體溫度來避免，其降低了材料的粘度，但也導(dǎo)致了熔體強度的降低。然而，與熔體強度相關(guān)的剪切速率通常僅為I秒―1左右。因此，對于擠出吹塑成型來說，在低剪切速率下具有良好的熔體強度(即高粘度)和在高剪切速率下具有對鯊魚皮的抗性(即低粘度)的材料是高度希望的。這種行為被稱為剪切變稀。
[0007]由于它們相對低的比濃對數(shù)粘度(IhV≤0.90dL/g)和高的結(jié)晶熔點(>245°C)(這使得它們在將它們加工成擠出吹塑成型制品所需的溫度下具有低熔體強度)，用于ISBM飲料容器的典型的PET樹脂被認(rèn)為難以擠出吹塑成型。這些ISBM PET樹脂可被進一步固態(tài)化以增加粘度，但這些組合物仍然不具有足夠的剪切變稀行為以防止鯊魚皮。已經(jīng)做出了多種嘗試以將支化劑添加到PET中來改善剪切變稀特性，但這些組合物被認(rèn)為要求固態(tài)化。固態(tài)化的支化PET組合物特別易于在EBM方法期間發(fā)生與凝膠和不熔物(unmelts)相關(guān)的問題。
[0008]為了克服這些問題，US專利4，983，711描述了與特別可用于擠出吹塑成型方法的PET相關(guān)的完全無定形的共聚酯組合物。這些組合物包含具有乙二醇的對苯二甲酸或DMT部分以及25-75mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇和0.05_lmol%的支化劑。這些組合物對于擠出吹塑成型的飲料容器來說是特別合乎人意的，因為它們產(chǎn)生了具有與ISBM PET容器相似的透明度、光澤度和韌性的容器。不幸地是，當(dāng)在高產(chǎn)量加工設(shè)備例如EBM輪機上加工時，描述在US4983711中的組合物的共聚酯可能具有高水平的鯊魚皮問題。
[0009]對于EBM容器，尤其是貫通把手容器，與PET回收料流的兼容性也是希望的性質(zhì)。消費后塑料回收協(xié)會(2000 L Street, N.ff., Suite 835，Washington, D.C.20036)出版了 PET Critical Guidance Document for Innovations ( “CGD”)作為篩選工具以幫助創(chuàng)新者理解創(chuàng)新(例如，新聚酯組合物)對于塑料瓶回收的大致影響。
[0010]http://www.plasticsforming.com/pdf/pet.pdf，訪問時間 2011 年7月 25 日。在創(chuàng)新聚酯和幾種具體PET工業(yè)產(chǎn)品之一的共混物上進行了測試；這些共混物按照CGD中的說明來制備。測試包括過濾性測試、固態(tài)化性能測試、特性粘度(ItV)下降試驗、熔點測試和色彩測試。CGD還強調(diào)了其它問題，例如干燥期間薄片之間沒有粘結(jié)的必要性。
[0011]不幸的是，由US4，983，711描述的組合物制備的容器可能在PET回收料流中引起問題。來自這些容器的研磨薄片可能粘結(jié)到干燥器的壁上或在設(shè)置在140-180°C的干燥器中與PET容器薄片聚結(jié)。將來自這 些容器的研磨薄片混合入PET容器薄片還會導(dǎo)致模糊的膜、片材或瓶。此外，在US4，983，711中描述的組合物與PET的50/50 wt/wt的共混物下，這些組合物可能降低共混物的熔點溫度到超過可接受的限度。合乎人意的解決方案是尋找可以擠出吹塑成型成透明容器，但又將在比它們通常在回收料流中存在的高得多的水平下在PET回收料流中不成為問題的材料。
[0012]因此，在本領(lǐng)域存在對于具有對擠出吹塑成型中的鯊魚皮的高抗性的透明材料的需求，所述材料在PET回收料流中也將不成為問題。具體地，對于可用于制備擠出吹塑成型容器的材料存在需求，其與回收的PET共混時，不降低共混物的熔點溫度到理想的范圍之外。
[0013]發(fā)明概述
在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包
含:
(a)二羧酸組分，包含:
⑴90-100 mo I的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10 mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
⑴88-93moI的乙二醇殘基；和
(ii)7-12 mol%的選自1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230_245°C,如在使用回收樣品制備方案(Recycle Sample Prep Protocol)制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0014]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或其混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0015]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7 to 12 mole%的1，4-環(huán)己燒二甲醇殘基，
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol% 為100mol% ；其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0016]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-0.6mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)其中酸殘基的總mol%為100mol%,和二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0017]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mole%選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-0.6mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mo 1%為IOOmo 1%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0018]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7 to 12 mol%的1，4-環(huán)己燒二甲醇殘基；
(c)0.1-0.6mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0019]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基，
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9 dL/g，如在`25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0020]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0021]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0022]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mole%選自，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-0.6mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0023]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳 原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)至少一種支化劑0.1-0.6mol%的如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0024]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品所述聚酯由以下組分組成:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)至少一種支化劑0.1-0.6mol%的如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù) 其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0025]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和 (ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,
二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0026]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0027]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和
其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0028]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和 其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0029]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol%;
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和，` 其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的.在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包
含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。[0030]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol%;
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過AST M D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0031]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0032]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0033]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:
(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0034]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:(i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的至少一種雙官能二醇的殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C,在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0035]在一方面，本發(fā)明提供了一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含:
(a)二羧酸組分，包含:` (i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基；
(ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和
(b)二醇組分，包含:
(i)88-93mol%的乙二醇殘基，和
(ii)7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇殘基；
(c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)，
其中酸殘基的總mol%為100mol%,和 二醇殘基的總mol%為100mol% ；
其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；
其中所述制品具有通過ASTM D1003方法A測定的小于15%的側(cè)壁霧度值；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為235-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0036]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0037]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0038]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0039]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少650秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0040]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少650秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0041]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少650秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0042]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于10%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245 V，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。 [0043]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于10%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0044]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于10%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0045]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇或它們的混合物的殘基，和0.10-1.0mo 1%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0046]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或它們的混合物的殘基，和0.10-1.0mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中所測定的；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
[0047]在一方面，本發(fā)明提供了一種擠出吹塑方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品；其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，其中所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基，和0.10-1.0mo 1%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)；其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以
0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和其中50wt%的所述聚酯和50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以I (TC /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
[0048]在本發(fā)明的一個方面，二乙二醇以2mol%或更少的量存在于可用于本發(fā)明的聚酯中。
[0049]在本發(fā)明的一個方面，所述支化劑可以選自以下的至少一種:偏苯三甲酸、偏苯三
甲酸酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥甲基乙烷。
[0050]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中雙官能二醇殘基選自1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的至少一種。
[0051]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中雙官能二醇殘基基本上由乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇組成。
[0052]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中雙官能二醇殘基由乙二醇和I，4-環(huán)己烷二甲醇組成。
[0053]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中所述聚酯包含8-10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基或10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基，其中二醇殘基的總摩爾數(shù)是100mol%。
[0054]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為 0.7-0.9 dL/g ο
[0055]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為 0.75-0.88 dL/g。
[0056]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為 0.77-0.82 dL/g。
[0057]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型制品，其中所述聚酯組合物可以包括選自以下的至少一種添加劑:著色劑、脫模劑、磷化合物、增塑劑、成核劑、UV穩(wěn)定劑、玻璃纖維、碳纖維、填料和抗沖擊改性劑。
[0058]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型制品可以是容器。
[0059]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型制品可以是瓶子。
[0060]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型制品可以是具有把手的瓶子。
[0061]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型制品可以是具有至少IL或至少2L的內(nèi)體積的容器或瓶子，或具有貫通把手的瓶子。
[0062]在本發(fā)明的一個方面，提供了一種擠出吹塑成型方法，包括:以至少450秒―1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有小于15%的側(cè)壁霧度。
[0063]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型方法在至少550秒―1的剪切速率下進行。
[0064]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型方法產(chǎn)生具有小于10%的側(cè)壁霧度的擠出吹塑成型制品。
[0065]在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的擠出吹塑成型方法在至少650秒―1的剪切速率下進行。
[0066]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型方法產(chǎn)生具有小于5%的側(cè)壁霧度的擠出吹塑成型制品。
[0067]在本發(fā)明的一個方面，所述擠出吹塑成型方法產(chǎn)生了一種成型制品，例如具有至少IL或至少2L的內(nèi)體積的容器或瓶，或具有貫通把手的瓶。
[0068]本發(fā)明被認(rèn)為提供了一種對于擠出吹塑成型中的鯊魚皮具有高抗性的透明材料。本發(fā)明還被認(rèn)為適用于擠出吹塑成型成`透明的容器并且被認(rèn)為具有在PET回收料流中不存在問題的額外的優(yōu)點，特別是對于PET回收料流熔點溫度具有可接受的有限的影響。
[0069]發(fā)明詳述
通過參考以下本發(fā)明的某些實施方案的詳細說明和實施例，本發(fā)明可以被更容易地理解。根據(jù)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的某些實施方案被描述在發(fā)明概述中，并在下文中進一步描述。此外，本文描述了本發(fā)明的其它實施方案。
[0070]認(rèn)為可用于本發(fā)明中的由對苯二甲酸、其酯、和/或其混合物，乙二醇，和至少一種雙官能二醇，以及支化劑形成的某些聚酯和/或聚酯組合物可以具有兩種或更多種以下性質(zhì)的獨特組合:
(I)當(dāng)在高剪切條件下擠出吹塑成型時很少或沒有霧度；(2)當(dāng)在高剪切條件下擠出吹塑成型時對于鯊魚皮的形成的高抗性；(3)在PET回收料流中可兼容；和(4)該聚酯與PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的50:50的重量比的共混物的熔點溫度(Tm)大于235°C或大于230°C。
[0071]認(rèn)為擠出吹塑成型方法和/或在制備根據(jù)本發(fā)明的制品中使用的方法被改進，因為例如所述擠出吹塑成型方法可以在更高的輸出速率下進行。
[0072]本文所使用的術(shù)語“聚酯”旨在包括“共聚酯”和被理解為是指通過一種或多種雙官能羧酸和/或多官能羧酸與一種或多種雙官能羥基化合物和/或多官能羥基化合物的反應(yīng)制備的合成聚合物。通常雙官能羧酸可以是二羧酸，雙官能羥基化合物可以是二元醇，例如二醇和二元醇。本文所使用的術(shù)語〃 二醇〃包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羥基化合物，例如支化劑。本文所使用的術(shù)語"二羧酸"旨在包括二羧酸以及多官能羧酸和二羧酸或多官能羧酸(例如支化劑)的任何衍生物。術(shù)語“二羧酸”還包括可用于與二醇的反應(yīng)方法中以制備聚酯的相關(guān)的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐和/或它們的混合物?；蛘唠p官能羧酸可以是羥基羧酸，例如對羥基苯甲酸，并且雙官能羥基化合物可以是帶有兩個羥基取代基的芳香環(huán)，例如對苯二酚。本文所使用的術(shù)語“殘基”是指由相應(yīng)單體通過縮聚和/或酯化反應(yīng)并入聚合物的任何有機結(jié)構(gòu)。本文所使用的術(shù)語“重復(fù)單元”是指具有通過羰氧基鍵合的二羧酸殘基(酸殘基)和二醇殘基(二醇殘基)的有機結(jié)構(gòu)。因此，例如，術(shù)語“二羧酸殘基”與術(shù)語“酸殘基”可互換使用，并且可以衍生自二羧酸單體或其相關(guān)的酰鹵、酯、鹽、酸酐和/或它們的混合物。本文所使用的術(shù)語"對苯二甲酸"旨在包括對苯二甲酸本身和其殘基以及對苯二甲酸的任何衍生物，包括其相關(guān)的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合的酸酐和/或其混合物或其可用于與醇的反應(yīng)方法中以制備聚酯的殘基。
[0073]在本發(fā)明中使用的聚酯通?？梢酝ㄟ^二羧酸和二醇制備，它們以基本相同的比例反應(yīng)并且作為它們相應(yīng)的殘基并入聚酯聚合物中。因此，本發(fā)明的聚酯可以含有基本相同摩爾比例的酸殘基(100mol%)和二醇殘基(100mol%)，使得重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100mol%。因此，本發(fā)明公開內(nèi)容中提供的摩爾百分?jǐn)?shù)可以基于酸殘基的總摩爾數(shù)，二醇殘基的總摩爾數(shù)，或重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，基于總的酸殘基，包含10mol%間苯二甲酸的聚酯是指該聚酯在總的100mol%的酸殘基中含有10mol%的間苯二甲酸殘基。因此，在每IOOmol的酸殘基之中存在IOmol的間苯二甲酸殘基。在另一實施例中，在總的100mol% 二醇殘基中含有15mol%的1，4-環(huán)己燒二甲醇的聚酯在每IOOmol的二醇殘基之中具有15mol的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。此外，例如含有0.5mol%的偏苯三甲酸酐殘基的聚酯對于每IOOmol的酸殘基含有0.5mol的偏苯三甲酸酐殘基。同樣地，含有0.5mol%的三羥甲基丙烷殘基的聚酯對于每IOOmol的酸殘基含有0.5mol的三羥甲基丙烷殘基。
[0074]本文所使用的術(shù)語“支化劑”等同于支化單體并且是具有可以與聚酯的雙官能單體反應(yīng)的羥基或羧基取代基的多官能化合物。術(shù)語“多官能”是指不是單官能或雙官能的官能化合物。
[0075]本文所使用的術(shù)語“擠出吹塑成型方法”具有對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說通常的含義并且包括任何在本領(lǐng)域已知的擠出吹塑成型制造方法。雖然不限于此，但擠出吹塑成型制造方法的典型描述包括:1) 在擠出機中熔融樹脂；2)通過模頭擠出熔融的樹脂以形成熔融聚合物的管(即型坯);3)在型坯周圍夾緊具有期望的最終形狀的模具；4)向型坯中吹入空氣，導(dǎo)致擠出物拉伸并且擴展以填充模具；5)冷卻成型的制品；6)從模具中頂出制品；和7)移除來自制品的多余的塑料(俗稱溢料)。本文所使用的術(shù)語“擠出吹塑成型制品”是任何通過擠出吹塑成型方法制備的制品，包括但不限于容器、瓶子或貫穿把手瓶。
[0076]本文所使用的術(shù)語“容器”被理解為是指其中保持或儲存材料的容器。容器包括但不限于瓶子、包、小瓶、管和罐。這些類型的容器在工業(yè)上的應(yīng)用包括但不限于食品、飲料、化妝品和個人護理應(yīng)用。
[0077]本文所使用的術(shù)語“瓶子”被理解為是指能夠儲存或保持液體的包含塑料的容器。
[0078]本文所使用的術(shù)語“霧度”是漫透射率與總透光率的比率。根據(jù)ASTM D1003方法A在擠出吹塑成型制品的側(cè)壁上測量霧度并且作為百分比計算。使用BYK-GardnerHazeGuard Plus來測量霧度。
[0079]本文所使用的術(shù)語“比濃對數(shù)粘度”或“ IhV”是聚合物的稀釋溶液的粘度，具體地IhV被定義為在指定的25°C或30°C的溫度下在每50ml溶液0.25g聚酯的濃度下60/40 (wt/Wt)苯酚/四氯乙烷的粘度。
[0080]本文所使用的術(shù)語“特性粘度”或“ItV”是溶質(zhì)的濃度外推至零濃度時溶液比粘度與溶質(zhì)濃度之比。I tv可以由測量的比濃對數(shù)粘度計算。
[0081]本文所使用的術(shù)語“熔點溫度”或“Tm”是DSC熱曲線上的最小吸熱峰。
[0082]本文所使用的術(shù)語“PET回收標(biāo)準(zhǔn)物”是指用于檢測給定聚酯與PET回收料流的相容性的原生樹脂并且在本文中進一步定義。
[0083]本文所使用的術(shù)語“回收樣品制備方案(Recycle Sample Prep Protocol)”是指制備樣品的方法，所述樣品包括給定的聚酯和對照PET樹脂并且在本文中進一步定義。對照PET樹脂可以是PET回收標(biāo)準(zhǔn)物樹脂。
[0084]本文所使用的術(shù)語“剪切速率”具有對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其通常的含義，即施加剪切的速率，并且單位為秒的倒數(shù)(S—1)。
[0085]本文所使用的術(shù)語“固態(tài)縮聚”是指通過使固體粒料經(jīng)受升高的溫度以提高粒料的比濃對數(shù)粘度(IhV)至少0.01dL/g，更典型地0.05-0.5dL/g的所述粒料分子量的增加。因此，如果聚酯未經(jīng)受固態(tài)縮聚，則最終的聚酯粒料的比濃對數(shù)粘度與由熔融相反應(yīng)器流出物制備的無定形粒料的比濃對數(shù)粘度的差異小于0.01dL/go
[0086]在某些實施方案中，用于制備可用于本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分可以包含對苯二甲酸或其酯(例如對苯二甲酸二甲酯)或?qū)Ρ蕉姿釟埢推漉サ幕旌衔?，或由或基本上由對苯二甲酸或其?例如對苯二甲酸二甲酯)或?qū)Ρ蕉姿釟埢推漉サ幕旌衔锝M成。在某些實施方案中，對苯二甲酸殘基可以構(gòu)成用于形成可用于本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分的一部分或全部。在一個實施方案 中，對苯二甲酸二甲酯是用于形成可用于本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分的一部分或全部。在某些實施方案中，對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ?或它們的混合物在所述聚酯中以基于總酸殘基的以下量之一存在:85-100mol% ；或 90-100mol%,或 93-100mol% ；或 95_100mol% ；或 96_100mol% ；或 97_100mol% ；或98-100mol% ;或 99-100mol% ;或 100mol%。
[0087]除了對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ猓捎糜诒景l(fā)明的聚酯的二羧酸組分可以包含最多15mol%,最多10mol%,最多7mol%,最多5mol%,最多4mol%,最多3mol%,最多2mol%或最多l(xiāng)mol%的一種或多種改性用芳族二羧酸。而另一個實施方案含有0mol%的改性用芳族二羧酸。因此，如果存在，則預(yù)期一種或多種改性用芳族二羧酸的量可以在任何這些前述的端點值的范圍，包括例如0.01-10mol%,0.01-5mol%和0.01_lmol%。在一個實施方案中，可以用于本發(fā)明的改性用芳族二羧酸包括但不限于具有最多20個碳原子的那些，并且可以是線性的、對位取向的或?qū)ΨQ的。可以用于本發(fā)明的改性用芳族二羧酸的實例包括但不限于間苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、1，4_，1,5-, 2,6-, 2，7-萘二甲酸和反式-4，4’-二苯乙烯二甲酸和它們的酯。在一個實施方案中，改性用芳族二羧酸是間苯二甲酸。
[0088]可用于本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分可以用至多15mol%，至多10 mol%，至多7mole%,至多5mol%,至多4mol%,至多3mol%,至多2mol%,或至多Imo 1%的一種或多種含有2-16個碳原子的脂族二羧酸改性，所述脂族二羧酸例如為環(huán)己烷二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸。某些實施方案還可以包含0.01-10mol%、0.l-5mol%或l_5mol%的一種或多種改性用脂族二羧酸。而另一實施方案含有Omol%的改性用脂族二羧酸。在一個實施方案中，在本發(fā)明的改性用脂族二羧酸組分中提供有己二酸和/或戊二酸。
[0089]可以使用對苯二甲酸的酯和所述其它改性用二羧酸或它們相應(yīng)的酯和/或鹽代替所述二羧酸。二羧酸酯的合適的實例包括但不限于二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二異丙基酯、二丁基酯和二苯基酯。在一個實施方案中，所述酯選自以下的至少一種:甲基酯、乙基酷、丙基酷、異丙基酷和苯基酷。
[0090]在本發(fā)明的某些實施方案中，在制備可用于本發(fā)明的聚酯中采用的二醇組分可以包含乙二醇和一種或多種雙官能二醇，由或基本上由乙二醇和一種或多種雙官能二醇組成，所述雙官能二醇選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇(CAS登記號652-67-5)、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、對二甲苯二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和它們的混合物。當(dāng)二醇組分包含1，4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇的殘基時，這些組分可以以下列范圍組合之一存在:4-15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和85-96mol%的乙二醇；4_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和88_96mol%的乙二醇；4-10mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇，和80_96mol%的乙二醇；5_15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和 85_95mol% 的乙二醇；5_12mol% 的 1，4-環(huán)己燒二甲醇和 88_95mol% 的乙二醇；5_10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和90-95mol%的乙二醇；6_15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和85-94mol% 的乙二醇；6_12mol% 的 1，4-環(huán)己烷二甲醇，和 88_94mol% 的乙二醇；6_10mol% 的
I,4-環(huán)己烷二甲醇，和90-94mol%的乙二醇；7_15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和85_93mol%的乙二醇；7-12mol%的1,4-環(huán)己烷二甲醇，和88_93mol%的乙二醇；7_llmol%的1，4_環(huán)己烷二甲醇，和89-93mol%的乙二醇；7_10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇，和90_93mol%的乙二醇；8-15mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇和85_92mol%的乙二醇；和8_12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇和88-92mol%的乙 二醇。
[0091]當(dāng)采用1，4-環(huán)己烷二甲醇作為二醇組分的全部或部分時，所述1，4-環(huán)己烷二甲醇可以是順式的、反式的或其混合。順式/反式1，4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾比可以在50/50至0/100或在40/60至20/80的范圍內(nèi)變化。在一個實施方案中，所述1，4-環(huán)己烷二甲醇具有60/40至40/60的順式/反式比或70:30至30:70的順式/反式比。在另一個實施方案中，反式-環(huán)己烷二甲醇可以以60-80mol%的量存在，和順式-環(huán)己烷二甲醇可以以20-40mol%的量存在，其中順式-環(huán)己烷二甲醇和反式-環(huán)己烷二甲醇的總百分?jǐn)?shù)等于100mol%。在特別的實施方案中，反式-環(huán)己烷二甲醇可以以60mol%的量存在和順式-環(huán)己烷二甲醇可以以40mol%的量存在。在特別的實施方案中，反式-環(huán)己烷二甲醇可以以70mol%的量存在和順式-環(huán)己烷二甲醇可以以30mol%的量存在。
[0092]在某些實施方案中，可用于本發(fā)明的聚酯的二醇組分可以含有至多l(xiāng)m0l%、5m0l%、7mol%或10mol%的一種或多種不是乙二醇、二乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的改性用雙官能二醇。在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的聚酯組合物的聚酯部分的二醇組分可以含有0.01-5mol%的一種或多種不是乙二醇、二乙二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的改性用雙官能二醇。在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的聚酯組合物的聚酯部分的二醇組分可以含有0.01-2.5mol%的一種或多種不是乙二醇、二乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的改性用雙官能二醇。在另一個實施方案中，可用于本發(fā)明的聚酯可以含有0mol%的改性用二醇。
[0093]可用于本發(fā)明的聚酯的改性用二醇指的是不同于1，4_環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇并且可以含有2-16個碳原子的二醇。合適的改性用二醇的實例包括但不限于1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、對二甲苯二醇、聚四亞甲基二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、異山梨醇和它們的混合物。在另一個實施方案中，改性用二醇包括但不限于1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇的至少一種。
[0094]在一個實施方案中，二乙二醇不作為單獨的單體添加，而是在聚合期間形成。
[0095]在某些實施方案中，所述聚酯含有支化劑，所述支化劑可以以下列范圍的支化殘基的量存在:0.05-2.0mo 1%, 0.05-1.5mol%, 0.05-1.0mo 1%, 0.05-0.8mol%, 0.05-0.6mol%,0.1-2.0mo 1%, 0.1-1.5mol%, 0.1-1.0mo 1%, 0.1-0.8mol%, 0.1-0.6mol%, 0.2-2.0mo 1%,0.2-1.5mol%, 0.2-1.0mo 1%, 0.2-0.8mol%, 0.2-0.6mol%, 0.3-2.0mo 1%, 0.3-1.5mol%,0.3-1.0mo 1%, 0.3-0.8mol%, 0.3-0.6mol%, 0.5-2.0mo 1%, 0.5-1.5mol%, 0.5-1.0mo I % 或0.5-0.8 mol%。當(dāng)支化劑具有羥基取代基時，支化殘基的摩爾百分?jǐn)?shù)基于二醇殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)，當(dāng)支化劑具有酸取代基時(包括相關(guān)的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合的酸酐和/或它們的混合物)，支化殘基的摩爾百分?jǐn)?shù)基于酸殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0096]在某些實施方案中，在聚酯中存在的支化劑具有3個或更多個羧基取代基或羥基取代基。支化劑的實例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3 -羥基戊二酸、均苯三甲酸等。在一個實施方案中，支化劑殘基選自以下至少一種:偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥甲基乙烷。
[0097]在某些實施方案中，所述支化劑可以在聚酯的聚合之前和/或期間和/或之后添加。因此，可用于本發(fā)明的聚酯可以是線性的或支化的?？梢詫⒅Щ瘑误w添加到聚酯反應(yīng)混合物中或與呈濃縮物形式的聚酯共混，例如在US專利5，654，347和5，696，176中所描述的，它們關(guān)于支化單體的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0098]在某些實施方案中，本發(fā)明的聚酯可以包含至少一種擴鏈劑。合適的擴鏈劑包括但不限于多官能(包括但不限于雙官能)異氰酸酯、多官能環(huán)氧化物，包括例如環(huán)氧化酚醛樹脂和苯氧基樹脂。在某些實施方案中，`可以在聚合過程的最后或在聚合過程之后添加擴鏈劑。如果在聚合過程之后添加，那么擴鏈劑可以在轉(zhuǎn)化過程(如注射成型或擠出)期間通過復(fù)合(compounding)或加成(addition)并入。所使用的擴鏈劑的量可以根據(jù)所使用的具體單體組成和所需的物理性能而變化，但通常為約0.1-約10wt%J4 0.1-約5wt%，0.1-約2wt%,或0.1-約lwt%,基于聚酯的總重量。
[0099]對于本發(fā)明的實施方案，可用于本發(fā)明的聚酯可以展現(xiàn)出以下比濃對數(shù)粘度中的至少一個(如在25°C 0.25g/50ml的濃度下在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中所測定的):0.65-1.10 dL/g,0.65-1.00 dL/g,0.65-0.95 dL/g,0.65-0.90 dL/g,0.65-0.85 dL/g、0.65-0.80 dL/g、0.65-0.75 dL/g、0.65-0.72 dL/g、0.65-0.70 dL/g、0.70-1.10 dL/g、0.70-1.00 dL/g、0.70-0.95 dL/g、0.70-0.90 dL/g、0.70-0.85 dL/g、0.70-0.80 dL/g、0.70-0.75 dL/g、0.70-0.72 dL/g、0.72-1.1 dL/g、0.72-1.00 dL/g、0.72-0.95 dL/g、0.72-0.90 dL/g、0.72-0.85 dL/g、0.72-0.80 dL/g、0.72-0.78 dL/g、0.72-0.75 dL/g、0.74-1.10 dL/g、0.74-1.00 dL/g、0.74-0.95 dL/g、0.74-0.90 dL/g、0.74-0.85 dL/g、0.74-0.80 dL/g、0.74-0.78 dL/g、0.76-1.10 dL/g、0.76-1.00 dL/g、0.76-0.95 dL/g、0.76-0.90 dL/g、0.76-0.85 dL/g、0.76-0.80 dL/g、0.76-0.78 dL/g、0.78-1.10 dL/g、0.78-1.0O dL/g,0.78-0.95 dL/g、0.78-0.90 dL/g 和 0.78-0.85 dL/g。
[0100]本發(fā)明的組合物可以容易地包括在總的PET回收料流中。由于實際PET回收料流可能具有可變性，所以使用純的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物樹脂來進行與總的PET回收料流的兼容性測試。PET回收標(biāo)準(zhǔn)物樹脂在本文被定義為包含96-99.5mol%的對苯二甲酸殘基和
0.5-4.0mo 1%的間苯二甲酸殘基和100mol%的乙二醇殘基的PET樹脂，基于100mol%酸殘基和100mol%的二醇殘基(本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些PET聚酯包含少量的原位制備的或添加的DEG以維持恒定的最少量的DEG，所述DEG以100mol%的EG的份數(shù)計)。消費后塑料回收者協(xié)會(Association of Postconsumer Plastic Recyclers)已經(jīng)開發(fā)了 PET CriticalGuidance Document(“CGD”)用于評價新的聚酯與PET回收料流的兼容性。以上定義的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物樹脂包括但不限于在CGD中列舉和在下表中轉(zhuǎn)載的指定的PET對照樹脂。
[0101]
【權(quán)利要求】
1.一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，所述聚酯包含: (a)二羧酸組分，包含: (i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基； (ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和 (b)二醇組分，包含: (i)88-93mol%的乙二醇殘基，和 (ii)7-12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；和 (c)0.1-1.0mol %的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)， 其中酸殘基的總mol%為100mol%,和二醇殘基的總mol%為100mol% ； 其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1 dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的；和 其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
2.權(quán)利要求1的制品權(quán)利要求1的制品，其中所述支化劑以0.1-0.6mol%的量存在。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚酯包含8-10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9 dL/g。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物的熔點溫度(Tm)為235-245°C。
6.權(quán)利要求1的制品，其中不使所述聚酯經(jīng)受固態(tài)縮聚。
7.權(quán)利要求1的制品，其包含至少一種選自以下的添加劑:著色劑、脫模劑、磷化合物、增塑劑、成核劑、UV穩(wěn)定劑、玻璃纖維、碳纖維、填料和抗沖擊改性劑、或其混合物。
8.權(quán)利要求1的制品，其是容器。
9.權(quán)利要求1的制品，其是瓶。
10.一種包含至少一種聚酯的擠出吹塑成型制品，，所述聚酯包含: (a)二羧酸組分，包含: (i)90-100mol%的對苯二甲酸殘基； (ii)0-10mol%的具有最多20個碳原子的芳族和/或脂族二羧酸殘基，和 (b)二醇組分，包含: (i)88-93mol%的乙二醇殘基，和 (ii)7 to 12 mol的1，4-環(huán)己燒二甲醇殘基,和 (c)0.1-1.0mol%的至少一種支化劑，如果所述支化劑具有羥基取代基則基于二醇殘基的總摩爾數(shù)，否則基于酸殘基的總摩爾數(shù)， 其中酸殘基的總mol%為100mol%,和二醇殘基的總mol%為100mol% ； 其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-1.1dL/g，如在25°C下以0.25g/50ml的濃度在60/40 (wt/wt)苯酹/四氯乙燒中所測定的； 其中所述制品具有通過ASTM D1003測量的小于15%的側(cè)壁霧度值，和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm )為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以10°C /分鐘的掃描速率通過ASTMD3418所測定的。
11.權(quán)利要求10的制品，其中所述支化劑以0.1-0.6mol%的量存在。
12.權(quán)利要求10的制品，其中所述聚酯包含8-10mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
13.權(quán)利要求10的制品，其中所述聚酯的比濃對數(shù)粘度(IhV)為0.7-0.9dL/g。
14.權(quán)利要求10的制品，其中所述共混物的熔點溫度(Tm)為235-245°C。
15.權(quán)利要求10的制品，其中不使所述聚酷經(jīng)受固態(tài)縮聚。
16.權(quán)利要求10的制品，其包含至少一種選自如下的添加劑:著色劑、脫模劑、磷化合物、增塑劑、成核劑、UV穩(wěn)定劑、玻璃纖維、碳纖維、填料、抗沖擊改性劑或它們的混合物。
17.權(quán)利要求10的制品，其是容器。
18.權(quán)利要求10的制品，其是瓶。
19.一種擠出吹塑成型方法,包括:以至少450秒-1的剪切速率將聚酯擠出吹塑成型以由此形成擠出吹塑成型制品，其中所述擠出吹塑成型制品具有通過ASTM D1003方法A測量的小于15%的側(cè)壁霧度；其中所述聚酯包含二羧酸組分和二醇組分，其中所述二羧酸組分包含至少90mol%的對苯二甲酸殘基，所述二醇組分包含88-93mol%的乙二醇殘基和7-12mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；和其中50wt%的所述聚酯與50wt%的PET回收標(biāo)準(zhǔn)物的共混物的熔點溫度(Tm)為230-245°C，如在使用回收樣品制備方案制備的樣品上以IO0C /分鐘的掃描速率通過ASTM D3418所測定的。
20.權(quán)利要求19的擠出吹塑成型方法，其中所述擠出吹塑成型是在至少550秒―1的剪切速率下進行的。
【文檔編號】C08G63/183GK103717637SQ201280037468
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】M.A.特里斯, T.J.佩科里尼, R.L.馬丁, B.S.比肖普 申請人:伊士曼化工公司