新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及使用了其的固化性樹(shù)脂組合物等，所述新型的氰酸酯化合物能夠?qū)崿F(xiàn)介電常數(shù)和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物，而且粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性，處理性也優(yōu)異。將酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行氰酸酯化。
【專利說(shuō)明】新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002]氰酸酯化合物通過(guò)固化而產(chǎn)生三嗪環(huán)，由于其高耐熱性和優(yōu)異的電特性，一直以來(lái)作為各種功能性高分子材料的原料而廣泛用于結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料、粘接劑、電氣用絕緣材料、電氣電子部件等。然而，近年來(lái)，隨著這些應(yīng)用領(lǐng)域中所要求的性能的高度化，作為功能性高分子材料而要求的各物性變得更加嚴(yán)格。作為所述物性，例如可列舉出阻燃性、耐熱性、低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、耐候性、耐化學(xué)試劑性、低吸水性、高斷裂韌性等。然而，截止至今，這些要求物性并沒(méi)有得到滿足。
[0003]例如，在印刷電路板材料的領(lǐng)域中，隨著通信頻率、時(shí)鐘頻率的高頻化，要求更低的介電常數(shù)和介電損耗角正切。因此，近年來(lái)，廣泛使用介電特性優(yōu)異的氰酸酯樹(shù)脂。
[0004]另外，從確保相對(duì)于火災(zāi)的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，為了賦予阻燃性而使用了具有高阻燃性的溴化合物。作為這種溴化合物，例如已知有溴化雙酚A (參照專利文獻(xiàn)I)、溴化苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚(參照專利文獻(xiàn)2)、溴化馬來(lái)酰亞胺類(參照專利文獻(xiàn)3)、具有溴的單官能氰酸酯化合物( 參照專利文獻(xiàn)4)、與氰酸酯化合物不具有反應(yīng)性的添加型溴化合物(參照專利文獻(xiàn)5)等。
[0005]然而，這些溴化合物雖然具有高阻燃性，但其不僅會(huì)因熱分解而形成腐蝕性的溴、溴化氫，而且在氧的存在下分解時(shí)還可能形成與近年來(lái)的二噁英問(wèn)題有關(guān)的毒性強(qiáng)的溴化合物。因此，尋求不包含這些溴系阻燃劑的材料。
[0006]因而，作為代替溴的阻燃劑，研究了含磷化合物、含氮或含硫化合物。例如，作為經(jīng)常配混在環(huán)氧樹(shù)脂中的含磷化合物，已知有磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等。
[0007]然而，將這些含磷化合物大量配混在樹(shù)脂組合物中時(shí)，大多會(huì)使樹(shù)脂組合物的耐熱性、耐濕性、吸水性等降低。為了對(duì)其進(jìn)行改善，還研究了將具有酚羥基的含磷化合物與二價(jià)的氰酸酯化合物組合使用(例如，參照專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)，但含磷化合物的使用與上述溴化合物同樣地存在毒性的問(wèn)題。而且，含磷化合物大多難以進(jìn)行填埋處理，還擔(dān)心在燃燒時(shí)產(chǎn)生磷化氫氣體。另外，作為含氮化合物，已知有三聚氰胺、胍等，但其單獨(dú)使用時(shí)阻燃性不充分。
[0008]另一方面，作為對(duì)樹(shù)脂組合物賦予阻燃性的其它成分，已知有氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。然而，金屬氫氧化物的配混有可能招致樹(shù)脂組合物的介電特性、耐熱性、耐沖擊性、成型性的降低。另外，進(jìn)行了如下嘗試:例如在環(huán)氧樹(shù)脂中使用那樣地通過(guò)大量使用球狀熔融二氧化硅等無(wú)機(jī)填料，減少可燃成分，由此確保阻燃性。然而，無(wú)機(jī)填料的大量配混有可能使樹(shù)脂組合物的熔融粘度上升、因成型性的降低或與基材的潤(rùn)濕性降低而導(dǎo)致粘接力的降低、進(jìn)而使介電特性惡化等。另外，還嘗試了將三氧化銻等銻系阻燃劑與溴化環(huán)氧樹(shù)脂組合使用。然而，銻系阻燃劑通常為有害物質(zhì)，因此擔(dān)心其慢性毒性。
[0009]從以上觀點(diǎn)出發(fā)，比以往更加要求提高在樹(shù)脂組合物中配混的功能性高分子材料自身的阻燃性。
[0010]另外，為了與阻燃性同時(shí)地改善耐熱性、低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、耐候性、耐化學(xué)試劑性、低吸水性、高斷裂韌性、成型性、粘接性等，一直以來(lái)進(jìn)行了多種嘗試。例如已知有如下方法:通過(guò)將單官能氰酸酯化合物與2官能氰酸酯化合物進(jìn)行組合，從而制作熱穩(wěn)定性優(yōu)異的固化物的方法(參照專利文獻(xiàn)9);通過(guò)將單官能氰酸酯化合物與多官能氰酸酯化合物進(jìn)行組合，從而實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化和低介電損耗角正切化的方法(參照專利文獻(xiàn) 10)。
[0011]另外，已知有如下方法:通過(guò)添加含有鹵素的單官能氰酸酯化合物，從而制造可實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化和低介電損耗角正切化、且吸濕性低的阻燃性氰酸酯固化樹(shù)脂組合物的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。該專利文獻(xiàn)4中雖然記載了各種氰酸酯化合物，但為了保證阻燃性，必須使用具有溴作為官能基團(tuán)的芳香族單官能氰酸酯化合物，不使用溴就無(wú)法成功地提高阻燃性。
[0012]進(jìn)而，專利文獻(xiàn)11中記載了使用芳香族氰酸酯化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃化的方法，所述芳香族氰酸酯化合物具有至少2個(gè)介由含不飽和基的基團(tuán)連接的環(huán)，專利文獻(xiàn)12中記載了使用含氟二氰酸酯化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃化的方法，專利文獻(xiàn)13中記載了使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃化的方法。
[0013]然而，這些方法均無(wú)法獲得高維地具備介電特性、阻燃性、耐熱性的所有性能的實(shí)用的氰酸酯化合物單體的固化物。
[0014]另一方面，芳烷基結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物已知其固化物具有低介電特性、高阻燃性、高耐熱性(參照專利文獻(xiàn)14)。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
`[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特公平4-24370號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平2-286723號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平7-207022號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平6-122763號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2000-95938號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2003-128928號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2003-128753號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2003-128784號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)平6-228308號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)平6-49238號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)11:日本特表2002-531989號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)12:日本特開(kāi)昭63-250359號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)13:日本特開(kāi)2002-206048號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)14:日本特開(kāi)2005-264154號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0031]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0032]然而，上述專利文獻(xiàn)14中記載的芳烷基結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物難溶于溶劑，另外固形物的粘度高、難以處理。一般使用氰酸酯化合物來(lái)形成印刷電路板用途等的層壓板時(shí)，采取如下工序:首先溶于甲基乙基酮等溶劑來(lái)制備清漆，然后將其浸滲于玻璃布并使其干燥，從而制作預(yù)浸料，因此氰酸酯化合物的溶劑溶解性、粘性、穩(wěn)定性也成為重要的因素。
[0033]本發(fā)明的課題在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)介電常數(shù)和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物、而且粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性、處理性也優(yōu)異的新型的氰酸酯化合物及其實(shí)用的制造方法。
[0034]另外，本發(fā)明的其它課題在于提供包含所述新型的氰酸酯化合物的固化性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料、層壓板、密封用材料、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料以及粘接劑等，進(jìn)而提供介電常數(shù)和介電損耗角正切低、具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性、處理性也優(yōu)異的固化物。
[0035]用于解決問(wèn)題的方案
[0036]本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行氰酸酯化而得到的氰酸酯的粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性、處理性優(yōu)異，以及使用了該氰酸酯化合物的固化性樹(shù)脂組合物出人意料地能夠?qū)崿F(xiàn)介電常數(shù)和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物等，從而完成了本發(fā)明。
[0037]即， 本發(fā)明提供以下〈1>~〈16>。
[0038]<1> 一種氰酸酯化合物，其是將酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行氰酸酯化而得到的。
[0039]<2>根據(jù)上述〈1>所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種氰酸酯化合物，其是將酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行氰酸酯化而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氰酸酯化合物，其中，所述酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂是用下述通式(I)所示的酚類將二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性而成的，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式(I)所示的酚類為苯酚和/或2，6-二甲酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw為250~10，000。
6.一種氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw為250~10，000。
8.—種權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氰酸酯化合物的制造方法，其具有: 將二甲苯甲醛樹(shù)脂進(jìn)行酚改性的工序；以及 將所得酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂所具有的酚羥基進(jìn)行氰酸酯化的工序。
9.一種固化性樹(shù)脂組合物,其包含權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的氰酸酯化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化性樹(shù)脂組合物，其還包含選自由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂以及具有可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物組成的組中的至少I種以上。
11.一種固化物，其是使權(quán)利要求9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而成的。
12.一種預(yù)浸料，其是將權(quán)利要求9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物浸滲或涂布于基材并使其干燥而成的。
13.一種層壓板，其是在權(quán)利要求12所述的預(yù)浸料上層疊金屬箔并加熱加壓成型而成的。
14.一種密封用材料，其包含權(quán)利要求9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物。
15.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其包含權(quán)利要求9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物。
16.一種粘接劑，其包含權(quán)利要求9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物。
【文檔編號(hào)】C08J5/24GK103732642SQ201280039167
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月9日
【發(fā)明者】菅野裕一, 片桐誠(chéng)之, 北誠(chéng)二, 大野大典, 十龜政伸 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社