使用金屬茂催化劑制備聚乙烯蠟的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乙烯蠟的制備方法，其包括使用金屬茂催化劑在環(huán)流反應(yīng)器中聚合乙烯單體的步驟，并且更具體地涉及一種使用金屬茂催化劑和雙環(huán)流反應(yīng)器制備聚乙烯蠟的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以高活性聚合具有均勻且窄分子量分布的聚乙烯蠟。
【專利說(shuō)明】使用金屬茂催化劑制備聚乙烯蠟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用金屬茂催化劑體系在環(huán)流反應(yīng)器中聚合聚乙烯蠟的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種根據(jù)特定的聚合條件有效地制備聚乙烯蠟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蠟在低溫下為塑性固體，但是當(dāng)溫度升高到約100°C時(shí)變成低粘度的液體，并且被定義為一種有機(jī)混合物或具有烷基(CnH2n+1_)和分子量為500-10，000g/mol的化合物。蠟具有可燃性和對(duì)水的絕緣性和優(yōu)異防潮性，并且可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，但不溶于水。
[0003]蠟具有廣泛的應(yīng)用，如蠟燭、紙張和紡織品加工、電氣工業(yè)、土木建筑、文具、工藝美術(shù)品、橡膠化合物、固體潤(rùn)滑劑、粘合劑、化妝品以及藥品。
[0004]聚乙烯(PE)蠟是指具有500-10，000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生產(chǎn)的代表性合成蠟。聚乙烯蠟根據(jù)其制備方法、密度、大小和狀態(tài)分為幾個(gè)不同的類(lèi)別。在這方面，聚乙烯聚合物包括蠟，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等，并根據(jù)其分子量劃分種類(lèi)。即，上述物質(zhì)基本上屬于聚乙烯聚合物，但它們具有取決于分子量的不同特性，因此其用途可以彼此不同。
[0005]在所述聚乙烯聚合物中，聚乙烯蠟具有對(duì)其它基體材料的優(yōu)異的相容性和分散性，并且也具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐化學(xué)性。為了控制粘度、淬火效果、表面紋理化、防水和防銹的目的，聚乙烯蠟被用于范圍廣泛的應(yīng)用中，如母料、加工材料、熱熔粘合劑、油漆、涂料、油墨或類(lèi)似的目的。在一些應(yīng)用中，聚乙烯蠟可代替石油蠟、天然蠟和其它合成蠟。
[0006]此外，根據(jù)制備方法，聚乙烯蠟分為聚合物蠟、熱裂解蠟和副產(chǎn)物蠟。
[0007]所述聚合物蠟進(jìn)一步分為通過(guò)高壓過(guò)程生產(chǎn)的高壓聚乙烯蠟，和使用金屬茂和齊格勒-納塔催化劑通過(guò)低壓過(guò)程生產(chǎn)的低壓聚乙烯蠟。其也可以根據(jù)其密度被分為具有
0.93g/cc以上密度的高密度PE蠟，和具有小于0.93g/cc的密度的低密度PE蠟。
[0008]問(wèn)題在于，用于制備熱裂解蠟的熱解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，因?yàn)橐诰垡蚁┑木酆戏磻?yīng)后進(jìn)行，并且也難以控制反應(yīng)，且因?yàn)閷挼姆肿恿糠植级y以獲得具有均勻質(zhì)量的產(chǎn)品。為了改善這些問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究，但在控制反應(yīng)條件方面仍存在困難。
[0009]為了改善通過(guò)熱分解制備PE蠟中的問(wèn)題，乙烯先被聚合成具有低的聚合度。在該方法中，氫被廣泛用作鏈轉(zhuǎn)移劑而控制聚合度。
[0010]聚乙烯的分子量取決于注入反應(yīng)器中的氫氣量。在乙烯聚合中氫作為非常有效的鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，由于為了減小分子量而在大量氫的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，對(duì)乙烯加氫會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生乙烷的副反應(yīng)，從而降低活性，導(dǎo)致PE蠟聚合收率低。此外，在聚乙烯蠟的制備中使用齊格勒-納塔催化劑和氫氣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的低聚物和變寬的分子量分布的問(wèn)題。
[0011]因此，人們已經(jīng)研究使用金屬茂催化以解決這些問(wèn)題。由于這一金屬茂催化劑的單一位點(diǎn)特征和每個(gè)催化劑活性位點(diǎn)對(duì)于聚合都是相同的，隨意可以通過(guò)使用金屬茂催化劑來(lái)制備具有窄分子量分布的聚乙烯 蠟。因此，不同于普通的聚乙烯蠟，金屬茂聚乙烯蠟具有窄的分子量分布和聞結(jié)晶性。[0012]金屬茂催化劑的使用和蠟的制備方法已在美國(guó)專利4914253、韓國(guó)專利N0.0137960、美國(guó)專利 5750813、韓國(guó)專利 N0.0310933 和 0615460 中舉例。
[0013]然而，這些方法在催化劑的效率和耐用性方面仍然存在問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014][技術(shù)問(wèn)題]
[0015]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于在環(huán)流反應(yīng)器中使用金屬茂催化劑體系制備具有優(yōu)異活性和可控分子量分布的聚乙烯蠟的方法。
[0016]然而，本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的目的不限于上述這些，從下面的描述中本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以清楚地理解其它目的。
[0017][技術(shù)方案]
[0018]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備聚乙烯蠟的方法，其包括在環(huán)流反應(yīng)器中存在金屬茂催化劑的情況下聚合乙烯單體的步驟。
[0019]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)流反應(yīng)器為由彼此連接的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器構(gòu)成的雙環(huán)流反應(yīng)器。
[0020]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，可進(jìn)一步在所述方法中使用異丁烷、正己烷、或它們的混合物的溶劑。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬茂催化劑包括由以下化學(xué)式I表示的金屬茂催化劑。
[0022][化學(xué)式1]
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯蠟的制備方法，其包括在環(huán)流反應(yīng)器中金屬茂催化劑存在下聚合單體的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述環(huán)流反應(yīng)器為由彼此連接的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器構(gòu)成的雙環(huán)流反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步使用異丁烷、正己烷、或其混合物的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述金屬茂催化劑包括由以下化學(xué)式I表示的金屬茂催化劑， [化學(xué)式I]
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述金屬茂催化劑進(jìn)一步包括鋁助催化劑。
6.根據(jù) 權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，所述金屬茂催化劑中鋁助催化劑中的鋁與的化學(xué)式I中的金屬的摩爾比為1:500-1:2000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，所述鋁助催化劑為烷基鋁氧烷，其中C1-C5烷基連接到鋁上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述金屬茂催化劑為無(wú)載體型或載體型催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于，在載體型催化劑中所用的載體選自二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、沸石、磷酸鋁和氧化鋯中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于，所述載體型催化劑所用的載體為二氧化硅，并且所述二氧化硅為具有50m2/g-500m2/g的比表面積和每平方厘米0.5-3個(gè)羥基基團(tuán)的脫水硅石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述方法在以下條件下進(jìn)行:50-90°C的聚合溫度，氫注入量為10%以下，20-35kg/cm2的最大反應(yīng)器可供壓力，10kg/cm2的最大乙烯可用壓力，30~180分鐘的聚合時(shí)間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，在由彼此連接的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器構(gòu)成的雙環(huán)流反應(yīng)器中制備聚乙烯蠟的所述方法包括以下步驟: 在第一反應(yīng)器中在金屬茂催化劑和溶劑的存在下聚合乙烯單體和氫氣； 在第二反應(yīng)器中聚合通過(guò)上述步驟生成的產(chǎn)物和溶劑；和 在分離器中分離第二反應(yīng)器的產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的方法，其特征在于，所述聚合方法進(jìn)一步包括再利用通過(guò)分離器從第一和第二反應(yīng)器中分離出的溶劑的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的方法，其特征在于，所述聚合方法進(jìn)一步包括在第一反應(yīng)器中的反應(yīng)步驟之前， 通過(guò)金屬茂催化劑和助催化劑的反應(yīng)活化催化劑的步驟。
【文檔編號(hào)】C08F2/01GK103890016SQ201280041261
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】高承佑, 鄭東旭 申請(qǐng)人:韓化石油化學(xué)株式會(huì)社