聚酰胺1010樹脂粒子及其制造方法
【專利摘要】在使將聚酰胺1010樹脂、除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B和有機溶劑溶解混合后能夠相分離成以聚酰胺1010樹脂作為主成分的溶液相和以聚合物B作為主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使該乳液與聚酰胺1010樹脂的不良溶劑接觸，使聚酰胺1010樹脂析出的聚酰胺1010樹脂粒子的制造中，通過在100℃以上的溫度實施乳液的形成，從而可以獲得具有高結晶性，圓球度高的聚酰胺1010粒子。
【專利說明】聚酰胺1010樹脂粒子及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酰胺1010樹脂粒子及其制造方法，更詳細地說，涉及表面平滑性優(yōu)異，圓球狀，粉體流動性良好，剛性優(yōu)異的聚酰胺1010樹脂粒子及其制造方法。
【背景技術】
[0002]所謂樹脂粒子，是由樹脂形成的粒子，一般是其直徑為幾十nm至幾百μ m的大小的各式各樣的粒子。樹脂粒子不同于膜、纖維、注射成型品、擠出成型品等聚合物成型品，其比表面積大，通過利用微粒的結構而可用于各種材料的改性、改良。
[0003]作為主要用途，可舉出化妝品的改性劑、調色劑用添加劑、涂料等的流變改性劑、醫(yī)療用診斷檢查劑、對汽車材料、建筑材料等成型品的添加劑等。特別是近年來其已逐漸作為快速成型(rapid prototyping)、快速制造(Rapid Manufacturing)的原料使用，所述快速成型、快速制造是利用樹脂粒子的微粒結構，與激光加工技術組合來制作定制的成型品的方法。
[0004]近年來，在以液晶顯示器為代表的電子信息材料等領域、化妝品、涂料的領域中，對于該樹脂微粒，一直要求與現(xiàn)狀相比具有更好的耐熱性、耐溶劑性等特性、粒徑分布更均勻的形態(tài)的樹脂微粒等更聞功能、聞精度的樹脂微粒。
[0005]在樹脂微粒中，聚酰胺粒子由于其原材料的強度、適度的吸濕性等特征，因此在化妝品、涂料的領域中自古以來被使用，但近年來從地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，使其原料來源于生物質的、非石油原料化的變化加速，特別是從原材料的功能特性、原料的獲得性的觀點出發(fā)，聚酰胺1010樹脂粒子受到關注。
[0006]聚酰胺1010樹脂粒子的制造法中，一般而言，使用將聚酰胺1010樹脂的顆粒進行機械粉碎的方法，但通過粉碎而獲得的粒子在圓球度低，粒度分布寬方面存在課題。
[0007]作為將它們進行改良的方法，專利文獻I中提出了，將聚酰胺樹脂與可溶于水的成分進行熔融混煉，混煉后，將可溶成分用水除去，從而制造聚酰胺樹脂粒子的方法，雖然獲得了球狀的粒子，但粉體流動性殘留課題。
[0008]此外，如以專利文獻2為代表地那樣，提出了將聚酰胺樹脂在醇等溶劑中進行加熱而溶解于溶劑，一邊降低溶劑的溫度一邊析出聚酰胺樹脂粒子的方法，但現(xiàn)狀是公開了所得的粒子為多孔質，在粉體流動性等方面，要求作為功能性微粒的進一步改良的技術(專利文獻2、3、4)。
[0009]另一方面，作為形成樹脂微粒的方法，專利文獻5中已經提出了，將2種以上樹脂溶解，利用由高分子溶液的相分離現(xiàn)象得到的乳液，獲得樹脂粒子的方法，但關于作為結晶性聚合物的聚酰胺樹脂的粒子化，技術改良是必要的。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文 獻
[0012]專利文獻1:日本特開2007-277546號
[0013]專利文獻2:日本特開2010-163618號[0014]專利文獻3:日本特開2011-218330號
[0015]專利文獻4:日本特開2011-219756號
[0016]專利文獻5:W02009/142231 號

【發(fā)明內容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]迄今為止的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法中，聚酰胺1010樹脂粒子的流動性、滑動性等存在課題，此外粒子為多孔質的方法中，除了粉體流動性以外，機械強度也存在課題，在使用時發(fā)生粒子崩潰等方面存在課題。
[0019]本發(fā)明的課題是提供形成圓球度高，結晶度高的形狀，粉體流動性、剛性等機械特性優(yōu)異的聚酰胺1010樹脂粒子。
[0020]用于解決課題的方法
[0021]為了實現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果實現(xiàn)了下述發(fā)明。
[0022]SP，本發(fā)明為:
[0023]“(I) 一種聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，平均粒徑為I~100 μ m,圓球度為80以上，經廣角X射線散射測定，在衍射角2 Θ為24度處具有峰，
[0024](2)根據(jù)⑴所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，經廣角X射線散射測定，在衍射角2 Θ為20度和24度處具有峰，
[0025](3)根據(jù)(I)或⑵所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，粉體的休止角為30°以下，
[0026](4)根據(jù)(I)~(3)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，由微壓縮試驗機得到的粒子的壓縮彈性模量為1.6GPa以上，
[0027](5)根據(jù)(I)~(4)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，用分光式色度儀測定時明度L值為70以上，
[0028](6) 一種聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，使將聚酰胺1010樹脂、除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B和有機溶劑溶解混合后能夠相分離成以聚酰胺1010樹脂作為主成分的溶液相和以除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B作為主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使該乳液與聚酰胺1010樹脂的不良溶劑接觸，使聚酰胺1010樹脂析出，在100°c以上的溫度實施乳液的形成，
[0029](7)根據(jù)(6)所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B的SP值為20 (J/cm3)1/2以上，
[0030](8)根據(jù)(6)或(7)所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B在25°C時在水中的溶解度為lg/100g以上，
[0031](9)根據(jù)(6)~(8)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B在其分子骨架中具有羥基、醚基、酰胺基、羧基中的至少任一種，
[0032](10)根據(jù)(6)~(9)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類、羥基烷基纖維素、聚亞烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龍、聚丙烯酸中的任一種，[0033](11)根據(jù)(6)~(10)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類，聚乙烯醇中的乙酸鈉含量為0.1質量％以下，
[0034](12)根據(jù)(6)~(10)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類，在乳液形成時在體系中添加酸化合物，
[0035](13)根據(jù)(12)所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物是第I離解指數(shù)(PKal)為4.5以下的酸，其分解溫度為不良溶劑的沸點以上，
[0036](14)根據(jù)(12)或(13)所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物為選自檸檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、聚丙烯酸中的I種以上，
[0037](15)根據(jù)(6)~(14)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑的SP值為20 (J/cm3)1/2以上且沸點為100°C以上，
[0038](16)根據(jù)(6)~(15)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮中的I種以上，
[0039](17)根據(jù)(6)~(16)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在乳液形成后，為了使聚酰胺1010樹脂析出，與不良溶劑接觸時的溫度為聚酰胺1010樹脂的降溫結晶溫度以上的溫度，
[0040](18)根據(jù)(6)~(17)的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，使聚酰胺1010樹脂析出后，進行固液分離而除去聚酰胺1010樹脂粒子，從剩下的包含除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B成分的溶液中除去不良溶劑，在所得的溶液中再次添加聚酰胺1010樹脂，形成能夠相分離成以聚酰胺1010樹脂作為主成分的溶液相和以除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B作為主成分的溶液相這兩相的體系，將有機溶劑和除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B進行再利用?！?。
[0041]發(fā)明的效果
[0042]本發(fā)明的聚酰胺1010樹脂粒子為圓球狀并且具有高結晶性，因此粉體流動性、剛性優(yōu)異，因此例如在化妝品用途、涂料等領域，由于光滑的觸感和長期品質穩(wěn)定性優(yōu)異，此外，高耐化學性優(yōu)異，因此通過用作發(fā)動機等的滑動構件的潤滑劑的添加材料，從而成為可以抑制滑動構件的損傷，同時長期維持滑動性等產業(yè)上有益的材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為由實施例1制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0044]圖2為由實施例2制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0045]圖3為由實施例3制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0046]圖4 為由比較例I制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0047]圖5為由比較例2制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0048]圖6為由比較例3制造的聚酰胺1010樹脂粒子的X射線測定圖。
[0049]圖7為表示將由實施例1制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍進行觀察得到的結果的圖。
[0050]圖8為表示將由實施例2制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍進行觀察得到的結果的圖。
[0051]圖9為表示將由實施例3制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍進行觀察得到的結果的圖。
[0052]圖10為表示將由比較例I制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍進行觀察得到的結果的圖。
[0053]圖11為表示將由比較例2制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率100倍進行觀察得到的結果的圖。
[0054]圖12為表示將由比較例3制造的聚酰胺1010樹脂粒子用掃描型電子顯微鏡以倍率30倍進行觀察得到的結果的圖。
【具體實施方式】
[0055]以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
[0056]本發(fā)明的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，粒子的平均粒徑為I~100 μ m，經廣角X射線散射，在衍射角2 Θ為24度處具有峰。
[0057]本發(fā)明的所謂聚酰胺1010樹脂粒子，為由聚酰胺1010樹脂形成的粒子。所謂聚
酰胺1010樹脂，是聚癸二酰癸二胺，是由脂肪族二胺的1，10-癸二胺與脂肪族二羧酸的癸二酸聚合而成的。
[0058]聚酰胺1010樹脂可以通過以往公知的方法而獲得，例如，可以通過將上述二胺與二羧酸的鹽作為原料的熔融聚合、溶液聚合來獲得，以及通過將低分子量聚酰胺1010作為原料的固相聚合等來獲得。
[0059]作為原料的癸二胺、癸二酸由來源于石油的原料、來源于生物質的原料通過化學轉化來獲得，在本發(fā)明中沒有特別限制，從地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，優(yōu)選為來源于生物質的原料。
[0060]聚酰胺1010樹脂的聚合度沒有特別限制，從所得的樹脂粒子的剛性的觀點出發(fā)，作為重均分子量，其下限為1，000以上，優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為10,000以上，進一步優(yōu)選為12,000以上，特別優(yōu)選為15,000以上。此外，作為其上限，為1，000，000以下，優(yōu)選為500，000以下，更優(yōu)選為100，000以下，進一步優(yōu)選為50，000以下，特別優(yōu)選為30，000
以下。這里，重均分子量是指通過使用了六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)進行測定，以聚甲基丙烯酸甲酯進行換算得到的值。
[0061]本發(fā)明中的聚酰胺1010樹脂粒子的平均粒徑是指I μ m~100 μ m的范圍的平均粒徑，作為其優(yōu)選的上限，為80 μ m以下，更優(yōu)選為60 μ m以下，進一步優(yōu)選為50 μ m以下，特別優(yōu)選為30 μ m以下。此外其下限為LOym以上，優(yōu)選為超過1.0 μ m，更優(yōu)選為5 μ m以上，進一步優(yōu)選為超過5 μ m,特別優(yōu)選為10 μ m以上，顯著地優(yōu)選為超過10 μ m。
[0062]另外，本發(fā)明的所謂聚酰胺1010樹脂粒子的平均粒徑，是通過由掃描型電子顯微鏡照片特定任意的100個粒子直徑，求出其算術平均來算出的。在上述照片中，在該粒子不是正圓形的情況下，即橢圓形那樣的情況下，將粒子的最大直徑設為其粒徑。為了準確地測定粒徑，放大至至少500倍以上、優(yōu)選為1000倍以上的倍率，進行粒徑的測定。[0063]此外，本發(fā)明的聚酰胺1010樹脂粒子優(yōu)選其粒子的粒度分布窄。粒度分布可以用后述的數(shù)學式(2)中的粒徑分布指數(shù)表示。本發(fā)明的聚酰胺1010樹脂粒子的粒度分布指數(shù)為3以下，優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下，進一步優(yōu)選為1.8以下，特別優(yōu)選為1.5以下，顯著地優(yōu)選為1.3以下。此外，優(yōu)選的下限沒有特別，理論上其下限為I以上。
[0064]本發(fā)明的聚酰胺1010樹脂粒子特征在于圓球度高，由于圓球度高，因此認為可表現(xiàn)良好的流動性。
[0065]本發(fā)明中的所謂圓球度，可以由掃描型電子顯微鏡照片，測定任意的30個粒子的短徑與長徑，用按照下述數(shù)學式(I)算出的值表示，可以說越接近于100則圓球度越高。
[0066][數(shù)學式I]
[0067]
【權利要求】
1.一種聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，平均粒徑為I~100 μ m,圓球度為80以上，經廣角X射線散射測定，在衍射角2 Θ為24度處具有峰。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，經廣角X射線散射測定，在衍射角2 Θ為20度和24度處具有峰。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，粉體的休止角為30°以下。
4.根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，由微壓縮試驗機得到的粒子的壓縮彈性模量為1.6GPa以上。
5.根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子，其特征在于，用分光式色度儀測定時明度L值為70以上。
6.一種聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，使將聚酰胺1010樹脂、除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B和有機溶劑溶解混合后能夠相分離成以聚酰胺1010樹脂作為主成分的溶液相和以除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B作為主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使該乳液與聚酰胺1010樹脂的不良溶劑接觸，使聚酰胺1010樹脂析出， 在100°c以上的溫度實施乳液的形成。
7.根據(jù)權利要求6所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B的SP值為20 (J/cm3) V2以上。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B在25°C時在水中的溶解度為lg/100g以上。
9.根據(jù)權利要求6~8的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B在其分子骨架中具有羥基、醚基、酰胺基、羧基中的至少任一種。
10.根據(jù)權利要求6~9的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類、羥基烷基纖維素、聚亞烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龍、聚丙烯酸中的任一種。
11.根據(jù)權利要求6~10的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類，聚乙烯醇中的乙酸鈉含量為0.1質量％以下。
12.根據(jù)權利要求6~10的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B為聚乙烯醇類，在乳液形成時在體系中添加酸化合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物是第I離解指數(shù)PKal為4.5以下的酸，其分解溫度為不良溶劑的沸點以上。
14.根據(jù)權利要求12或13所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物為選自檸檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、聚丙烯酸中的I種以上。
15.根據(jù)權利要求6~14的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑的SP值為20 (J/cm3)1/2以上且沸點為100°C以上。
16.根據(jù)權利要求6~15的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，有機溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮中的I種以上。
17.根據(jù)權利要求6~16的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在乳液形成后，為了使聚酰胺1010樹脂析出，與不良溶劑接觸時的溫度為聚酰胺1010樹脂的降溫結晶溫度以上的溫度。
18.根據(jù)權利要求6~17的任一項所述的聚酰胺1010樹脂粒子的制造方法，其特征在于，使聚酰胺1010樹脂析出后，進行固液分離而除去聚酰胺1010樹脂粒子，從剩下的包含除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B成分的溶液中除去不良溶劑，在所得的溶液中再次添加聚酰胺1010樹脂，形成能夠相分離成以聚酰胺1010樹脂作為主成分的溶液相和以除了聚酰胺1010樹脂以外的聚合物B作為主成分的溶液相這兩相的體系，將有機溶劑和除了聚酰胺1010樹脂以 外的聚合物B進行再利用。
【文檔編號】C08J3/14GK103748143SQ201280041329
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年7月11日 優(yōu)先權日:2011年9月27日
【發(fā)明者】齋藤真希子, 竹崎宏 申請人:東麗株式會社