高分子電解質(zhì)膜、使用該高分子電解質(zhì)膜的膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且不僅機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、而且制成固體高分子型燃料電池時(shí)能實(shí)現(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上，所述高分子電解質(zhì)膜的特征在于，形成共連續(xù)樣(M1)或?qū)訝顦?M2)的相分離結(jié)構(gòu)，通過(guò)差示掃描量熱分析法測(cè)定的結(jié)晶熱為0.1J/g以上，或者通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為0.5％以上。
【專利說(shuō)明】高分子電解質(zhì)膜、使用該高分子電解質(zhì)膜的膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在低加濕條件下及低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、燃料阻隔性及長(zhǎng)期耐久性的實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜以及使用該高分子電解質(zhì)膜的膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過(guò)將氫、甲醇等燃料以電化學(xué)方式氧化來(lái)獲取電能的一種發(fā)電裝置，近年來(lái)作為清潔的能量供給源受到關(guān)注。其中，固體高分子型燃料電池由于標(biāo)準(zhǔn)工作溫度低，為100°c左右，且能量密度高，因此作為較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等移動(dòng)物體的發(fā)電裝置期待廣泛應(yīng)用。另外，作為小型移動(dòng)儀器、便攜式儀器的電源也受到關(guān)注，期待能代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池裝載于手機(jī)、個(gè)人電腦等。
[0003]燃料電池通常以電池單元(cell)為單位構(gòu)成，該電池單元如下構(gòu)成，即，發(fā)生用于發(fā)電的反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極的電極與作為陽(yáng)極和陰極間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為MEA)，將該MEA用隔離物夾住而構(gòu)成電池單元。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。高分子電解質(zhì)材料也用于電極催化劑層的粘合劑等。
[0004]作為高分子電解質(zhì)膜的要求特性，首先可例舉高質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜也起到防止燃料與氧的直接反應(yīng)的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透過(guò)性。除此之外，作為必要的特性，也可例舉用于耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受反復(fù)的薄膜化、溶脹干燥的機(jī)械強(qiáng)度及物理耐久性等。
[0005]由于質(zhì)子傳導(dǎo)性依賴于膜的含水量，因此為了體現(xiàn)出作為燃料電池的高發(fā)電性能，需要維持高濕度條件。隨之而來(lái)的是，可例舉加濕裝置的負(fù)荷大的問(wèn)題，并且也可例舉如下問(wèn)題:在冰點(diǎn)下，參與質(zhì)子傳導(dǎo)的傳導(dǎo)膜中的水凍住，因此質(zhì)子傳導(dǎo)性大幅降低，無(wú)法發(fā)電。
[0006]針對(duì)上述問(wèn)題，以往廣泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion (注冊(cè)商標(biāo))(Dupont公司制)作為高分子電解質(zhì)膜。Nafion(注冊(cè)商標(biāo))通過(guò)由團(tuán)簇結(jié)構(gòu)帶來(lái)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道而在低加濕下顯示出高質(zhì)子傳導(dǎo)性，但另一方面，因?yàn)榻?jīng)過(guò)多步合成而制成，所以價(jià)格非常高，除此之外還存在由于上述團(tuán)簇結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致燃料跨越(crossover)(燃料的透過(guò)量)大的問(wèn)題。另外，還指出了因溶脹干燥而失去膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性的問(wèn)題，軟化點(diǎn)低、無(wú)法在高溫下使用的問(wèn)題，以及使用后的廢棄處理的問(wèn)題、材料的循環(huán)再利用困難的問(wèn)題。
[0007]為了克服上述缺陷，作為能代替Nafion(注冊(cè)商標(biāo))的廉價(jià)且膜特性優(yōu)異的烴系高分子電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)近年來(lái)越來(lái)越活躍。其中，特別是為了提高低加濕質(zhì)子傳導(dǎo)性，進(jìn)行了許多著眼于相分離結(jié)構(gòu)的嘗試。
[0008]專利文獻(xiàn)I?3中提出了一系列聚合物，這些聚合物是具有不含磺酸基的鏈段及含有磺酸基的鏈段的嵌段共聚物，其相分離結(jié)構(gòu)呈層狀、共連續(xù)結(jié)構(gòu)。[0009]專利文獻(xiàn)4、5中，記載了上述鏈段由強(qiáng)韌的芳香族聚醚酮(PEK)系構(gòu)成的嵌段共聚物。
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2005 - 190830號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2005 - 216525號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2011 - 023308號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)2005 - 126684號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第2008 - 018487號(hào)說(shuō)明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中存在以下問(wèn)題。關(guān)于專利文獻(xiàn)I?3中記載的嵌段共聚物，從在維持合適的磺酸基密度的同時(shí)提高質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)來(lái)看，層狀、共連續(xù)結(jié)構(gòu)雖然有效，但其中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的非晶性聚合物作為基本骨架，因此容易脆化，物理耐久性差。除此之外，作為另一問(wèn)題，可例舉由于大量包含吸水性高的磺酸基而導(dǎo)致耐熱水性、物理耐久性降低。
[0016]作為能解決這些問(wèn)題的具有高韌性、結(jié)晶性的聚合物，專利文獻(xiàn)4中例舉了前者的鏈段由PEK構(gòu)成、后者的鏈段由磺化聚醚醚酮構(gòu)成的嵌段共聚物作為優(yōu)選的一例，但完全沒(méi)有結(jié)晶性高、完全不溶于溶劑的未引入磺酸基的PEK鏈段的合成的相關(guān)記載，對(duì)于該嵌段共聚物，包括相分離結(jié)構(gòu)在內(nèi)都未詳細(xì)研究。進(jìn)而，因?yàn)榘鸦捅幻鸦鶌A持的電子密度高、反應(yīng)性高的亞苯基、亞聯(lián)苯基，并且在這些活化基團(tuán)上引入了磺酸，所以對(duì)于氧化劣化、脫磺化等的化學(xué)穩(wěn)定性不足。
[0017]與之相對(duì)，專利文獻(xiàn)5中，針對(duì)由芳香族PEK的嵌段共聚物構(gòu)成的電解質(zhì)膜，確認(rèn)了由其結(jié)晶性、相分離結(jié)構(gòu)帶來(lái)的高質(zhì)子傳導(dǎo)性，該嵌段共聚物通過(guò)經(jīng)由對(duì)酮部位的保護(hù)、脫保護(hù)的制法而得。然而，因?yàn)槲词褂眠B接物(linker)，所以聚合溫度升高，由醚交換導(dǎo)致的無(wú)規(guī)化、鏈段斷裂等副反應(yīng)部分進(jìn)行，因而不僅該電解質(zhì)膜所示出的相分離結(jié)構(gòu)有時(shí)欠缺均勻性，而且觀察不到共連續(xù)樣、層狀樣的結(jié)構(gòu)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)更高的低加濕質(zhì)子傳導(dǎo)性。
[0018]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的高分子電解質(zhì)膜中，提高經(jīng)濟(jì)性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、物理耐久性的方法不足，無(wú)法成為在工業(yè)上有用的高分子電解質(zhì)膜。
[0019]本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供在低加濕條件下及低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且不僅機(jī)械強(qiáng)度及燃料阻隔性優(yōu)異、而且制成固體高分子型燃料電池時(shí)也能實(shí)現(xiàn)高輸出功率、高能量密度、長(zhǎng)期耐久性的高分子電解質(zhì)膜、以及使用該高分子電解質(zhì)膜的膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。
[0020]本發(fā)明為了解決該課題而采用下述構(gòu)成。即，為本發(fā)明的第一發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團(tuán)的鏈段(Al)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各I個(gè)以上，所述高分子電解質(zhì)膜的特征在于，形成共連續(xù)樣或?qū)訝顦拥南喾蛛x結(jié)構(gòu)，通過(guò)差示掃描量熱分析法測(cè)定的結(jié)晶熱為0.lj/g以上，或者通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為0.5%以上。
[0021 ] 為本發(fā)明的第二發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團(tuán)的鏈段(Al)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各I個(gè)以上，所述高分子電解質(zhì)膜的特征在于，形成共連續(xù)樣或?qū)訝顦拥南喾蛛x結(jié)構(gòu)，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有以下述通式(Ql)表示的重復(fù)單元；
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子電解質(zhì)膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團(tuán)的鏈段(Al)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各I個(gè)以上，所述高分子電解質(zhì)膜的特征在于，形成共連續(xù)樣或?qū)訝顦拥南喾蛛x結(jié)構(gòu)，通過(guò)差示掃描量熱分析法測(cè)定的結(jié)晶熱為0.lj/g以上，或者通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為0.5%以上。
2.一種高分子電解質(zhì)膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團(tuán)的鏈段(Al)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各I個(gè)以上，所述高分子電解質(zhì)膜的特征在于，形成共連續(xù)樣或?qū)訝顦拥南喾蛛x結(jié)構(gòu)，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有以下述通式(Ql)表示的重復(fù)單元
3.如權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，通過(guò)差示掃描量熱分析法測(cè)定的結(jié)晶熱為0.lj/g以上，或者通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為0.5%以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，相分離結(jié)構(gòu)的周期長(zhǎng)度為2~200nm，所述相分離結(jié)構(gòu)的周期長(zhǎng)度是根據(jù)通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察而得的相分離結(jié)構(gòu)的圖像處理所提供的自相關(guān)函數(shù)估算出的。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述鏈段(Al)、(A2)的摩爾組成比(A1)/(A2)為0.15以上、5以下。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述嵌段共聚物是芳香族聚醚酮系聚合物。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，所述嵌段共聚物還含有I個(gè)以上的將所述鏈段(Al)、(A2)間連接的連接部位。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有以下述通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元，
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，含有離子性基團(tuán)的鏈段(Al)含有以下述通式(SI)表示的結(jié)構(gòu)單元，
10.如權(quán)利要求8或9所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，以所述通式(S2)表示的鏈段以下式(S3)表不,
11.如權(quán)利要求9或10所述的高分子電解質(zhì)膜，其中，以所述通式(SI)表示的鏈段以下式(S4)表示，
12.—種帶催化劑層的電解質(zhì)膜，其特征在于，用權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。
13.一種膜電極復(fù)合物，其特征在于，用權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。
14.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，用權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK103782434SQ201280041595
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月29日
【發(fā)明者】梅田浩明, 出原大輔, 天野繪美 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社