疏水性環(huán)氧樹脂體系用于封裝儀表變壓器的用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了可固化組合物用于無裝填料封裝儀表變壓器的用途，所述可固化組合物包含(a)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、(b)聚氧化烯二縮水甘油基醚、(c)OH-封端的聚硅氧烷、(d)環(huán)狀聚硅氧烷和(e)非離子含氟脂族表面活性劑、(f)填料、(g)選自酸酐的硬化劑、(h)選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
【專利說明】疏水性環(huán)氧樹脂體系用于封裝儀表變壓器的用途
[0001]本發(fā)明涉及特定組合物用于無裝填料封裝儀表變壓器的用途和封裝這類儀表變壓器的方法。
[0002]環(huán)氧樹脂由于其良好的機(jī)械性質(zhì)和高比電阻而常常作為電絕緣材料使用。用環(huán)氧樹脂封裝儀表變壓器受到環(huán)氧樹脂是相當(dāng)硬的外殼材料的事實(shí)的牽制。特別是在單元暴露于極端溫度條件下，高機(jī)械應(yīng)力常由于在裝配的組件與封裝劑材料之間的熱膨脹失配而施加在外殼材料上。為了避免環(huán)氧樹脂外殼中的裂紋且為了避免在儀表變壓器的芯上由于封裝劑材料收縮所產(chǎn)生的壓力，儀表變壓器的壓敏部件(例如，鐵芯)(它是測量精度的關(guān)鍵所在)通常用例如橡膠帶或縐紋紙的軟塑性材料或具有高伸長率的半導(dǎo)電材料裝填。在一些設(shè)計(jì)中，將儀表變壓器的應(yīng)力敏感部件保持在充氣箱中，以避免在施用外殼用環(huán)氧樹脂之前與封裝材料直接接觸。然而，裝填是額外的工作步驟且在經(jīng)濟(jì)上不利，并且另外在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)楸仨毐苊饪障兜男纬?；空隙?huì)導(dǎo)致在高壓繞組內(nèi)局部輝光放電，這可能損壞儀表變壓器。因此，已經(jīng)研發(fā)了無裝填料的變壓器，如在DE 37 02 782中例示，其大多使用具有25-98的肖氏A硬度的類橡膠聚硅氧烷彈性材料作為外殼材料。然而，聚硅氧烷化合物相當(dāng)昂貴。雖然柔韌，但它們的機(jī)械性能差。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能適合該用途的液態(tài)聚硅氧烷對(duì)于室外鹽霧條件抵抗力較小。
[0003]需要在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上更可行的方法。令人意外地發(fā)現(xiàn)，可使用某些半柔韌性環(huán)氧樹脂組合物來提供無裝填料的儀表變壓器。
[0004]類似的環(huán)氧樹脂組合物自WO 00/34388已知，其公開內(nèi)容通過引用的方式包括在本文中。這些環(huán)氧樹脂組合物已經(jīng)作為封裝材料使用了許多年。然而，令本領(lǐng)域技術(shù)人員完全意外的是，基于在WO 00/34388中公開的那些的組合物可用于在不裝填材料的情況下
生產(chǎn)變壓器。
[0005]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含兩種不同的環(huán)氧樹脂、至少兩種特定的聚硅氧烷和非離子含氟脂族表面活性劑、填料、硬化劑和固化促進(jìn)劑的組合物可用于生產(chǎn)無裝填料的儀表變壓器。
[0006]本發(fā)明涉及可固化組合物用于無裝填料封裝儀表變壓器的用途，所述可固化組合物包含(a)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、(b)聚氧化烯二縮水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)環(huán)狀聚硅氧烷和(e)非離子含氟脂族表面活性劑、(f)填料、(g)選自酸酐的硬化劑、(h)選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用組合物，所述組合物包含:基于所述組合物的總重量計(jì)算，(a) 3-40重量％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(b) 3-40重量％的聚氧化烯二縮水甘油基醚；(c) 0.3-10重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 0.3-10重量％的環(huán)狀聚硅氧烷；和(e) 0.01-1重量%的非離子含氟脂族表面活性劑；(f) 1-80重量%的填料；(g) 4-25重量％的選自酸酐的硬化劑；(h) 0.1-2重量％的選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的組合物包含(a) 10-15重量％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(b) 10-15重量％的聚氧化烯二縮水甘油基醚；(c) 1-2重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 1-3重量％的環(huán)狀聚硅氧烷；和(e) 0.1-0.7重量％的非離子含氟脂族表面活性劑；(f) 15-70重量％的填料；(g) 5-30重量％的選自酸酐的硬化劑；(h) 0.2-1重量％的選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。甚至更優(yōu)選所使用的組合物包含(a)5-20重量％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(b) 5-20重量％的聚氧化烯二縮水甘油基醚；(c) 1-2重量％的0!1-封端的聚硅氧烷；(d) 1-3重量％的環(huán)狀聚硅氧烷；(e) 0.1-0.2重量％的非離子含氟脂族表面活性劑；(f) 40-60重量％的填料；(g) 10-20重量％的選自酸酐的硬化劑；(h) 0.3-0.4重量％的選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。最優(yōu)選使用如下組合物，其包含(a) 5-20重量％的六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯；(b) 5-20重量％的聚丙二醇二縮水甘油基醚(polypropylene glycole diglycidylether) ； (c) 1-2重量％ 的OH-封端的聚二甲基硅氧烷；(d) 1-3重量％的包含Si6O6和Si8O8單元的環(huán)狀聚硅氧烷；和
(e)0.1-0.2重量％的選自含氟脂族酯、含氟脂族烷氧基化醇和含氟脂族磺酰胺的非離子含氟脂族表面活性劑；(f) 40-60重量％的包含二氧化硅粉和氫氧化鋁的填料；(g) 10-20重量％的六氫鄰苯二甲酸酐；(h) 0.3-0.4重量％的選自咪唑固化促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
[0008]所述組合物另外可包含任選的組分，諸如濕潤劑、消泡劑、染色劑、硅烷偶聯(lián)劑及在環(huán)氧化學(xué)中特有的其他添加劑。這些環(huán)氧樹脂組合物的新用途允許在生產(chǎn)儀表變壓器時(shí)節(jié)約制造成本。其提供具有較小剛性、良好耐侵蝕性、耐鳥抓性和良好鹽霧性能的半柔韌性涂層，其提供其可在沒有任何另外裝填材料的情況下使用的重大優(yōu)勢。
[0009]選擇(a): (b)的重量比以使得固化的組合物的所得Tg為0_40°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員很明白如何選擇并調(diào)節(jié)這些比率。(a)與(b)的重量比優(yōu)選為30:70至70:30，更優(yōu)選為40:60至60:40且最優(yōu)選為約1:1。
[0010]填料在總組合物中的量使得該混合物具有足以流延到儀表變壓器模子中的流動(dòng)性。這通常意味著其在60°C下必須具有0、1 bis 10 Pas的粘度(ISO 12058 ;粘度計(jì):Rheomat 300 ;測量系統(tǒng):MS DIN 125 ;剪切速率:10/s)。該填料含量通常為15-70%，優(yōu)選為40-60%且最優(yōu)選為45-5 5%。
[0011]組分(a)
本發(fā)明的組分(a)為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的上下文中的術(shù)語“脂環(huán)族環(huán)氧樹脂”表示具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)單元的任何環(huán)氧樹脂，即其包括脂環(huán)族縮水甘油基化合物和β -甲基縮水甘油基化合物兩者以及基于環(huán)烯烴氧化物的環(huán)氧樹脂。
[0012]合適的脂環(huán)族縮水甘油基化合物和β -甲基縮水甘油基化合物有脂環(huán)族多羧酸如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸和4-甲基六氫鄰苯二甲酸的縮水甘油基酯和甲基縮水甘油基酯。
[0013]進(jìn)一步合適的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂有脂環(huán)族醇如1，2- 二羥基環(huán)己烷、1，3- 二羥基環(huán)己烷和1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，1-雙(羥基甲基)環(huán)己-3-烯、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和雙(4-羥基環(huán)己基)砜的二縮水甘油基醚和β-甲基縮水甘油基醚。
[0014]具有環(huán)烯烴氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的實(shí)例有雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基縮水甘油基醚、1，2_雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)乙烷、二氧化乙烯基環(huán)己烯、3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、3’，4’-環(huán)氧基-6’-甲基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯和己二酸雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)酯。
[0015]優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂有雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、4-甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、4-甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯。
[0016]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯與脂族環(huán)氧樹脂的組合。后者在下文中更詳細(xì)地論述，且為基于天然油的環(huán)
氧化產(chǎn)物。
[0017]所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以基于所述可固化組合物的總重量計(jì)算3-40重量％、優(yōu)選
5-20重量％且更優(yōu)選10-15重量％的量使用。
[0018]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選使用上述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與脂族環(huán)氧樹脂的組合。優(yōu)選的脂族環(huán)氧樹脂為不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化產(chǎn)物。優(yōu)選使用衍生自具有12-22個(gè)碳原子和30-400的碘值的單和多脂肪酸的含環(huán)氧基的化合物，所述脂肪酸例如為十二烯酸、肉豆蘧烯酸、棕櫚油酸、油酸、鱈肝油酸、芥子酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸、里卡利酸(licanic acid)、花生四烯酸和It魚酸(clupanodonic acid)。合適的有以下各物的環(huán)氧化產(chǎn)物:大豆油、亞麻籽油、紫蘇子油、桐油、奧蒂油(oiticica oil)、紅花油、S粟籽油、大麻籽油、棉籽油、葵花油、菜籽油、多不飽和甘油三酯、來自大戟屬植物的甘油三酯、花生油、橄欖油、橄欖仁油、扁桃仁油、木棉油(kapok oil)、榛子油、杏仁油、山毛櫸堅(jiān)果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油(lallemantia oil)、蓖麻油、鯡魚油(herring
oil)、沙丁魚油、鯡油(menhaden oil)、鯨油、妥爾油(tall oil)及其衍生物。合適的還有可通過那些油的隨后的脫氫反應(yīng)獲得的高級(jí)不飽和衍生物。上述化合物的不飽和脂肪酸基的烯屬雙鍵可根據(jù)已知方法，例如通過任選在催化劑存在下與過氧化氫、烷基氫過氧化物或例如過甲酸或過乙酸的過酸反應(yīng)來環(huán)氧化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可使用完全環(huán)氧化的油和仍然含有游離雙鍵的部分環(huán)氧化的衍生物兩者以及所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物作為組分a)。特別優(yōu)選作為組分(a)的是環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻籽油。
[0019]組分(b)
組分(b)為聚氧化烯二縮水甘油基醚。優(yōu)選的聚氧化烯二縮水甘油基醚為直鏈或支鏈的聚氧乙烯二縮水甘油基醚、聚氧丙烯二縮水甘油基醚或聚四氫呋喃二縮水甘油基醚。氧化烯單元的數(shù)目可為3-100且優(yōu)選為5-50，更優(yōu)選為5-10。最優(yōu)選的聚氧化烯二縮水甘油基醚平均具有7個(gè)氧化烯單元。根據(jù)本發(fā)明，還可使用不同聚氧化烯二縮水甘油基醚的混合物。
[0020]優(yōu)選的聚氧化烯二縮水甘油基醚為由Huntsman出售的Araldite? DY 3601。
[0021]組分(b)以基于所述可固化組合物的總重量計(jì)算3-40重量％、優(yōu)選5-20重量％且更優(yōu)選10-15重量％的量使用。
[0022]組分(C)
組分(C)為OH-封端的聚硅氧烷，其可根據(jù)已知方法，例如通過水解相應(yīng)的有機(jī)氯硅烷且隨后縮聚硅醇來制備。以此方式獲得的聚硅氧烷混合物通常具有1000-150000g/mol的分子量。多種所述OH-封端的聚硅氧烷市售可得的。
[0023]根據(jù)本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選包含液態(tài)(在23°C下)聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選在 23 °C 的溫度下具有 4000-8000mPa.s (DIN 53018)、優(yōu)選 5000_7000mPa.s 且最優(yōu)選5500-6500mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷。
[0024]優(yōu)選使用包含式I的聚硅氧烷的組合物:
【權(quán)利要求】
1.可固化組合物用于無裝填料封裝儀表變壓器的用途，所述可固化組合物包含(a)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、(b)聚氧化烯二縮水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)環(huán)狀聚硅氧烷和(e)非離子含氟脂族表面活性劑、(f)填料、(g)選自酸酐的硬化劑、(h)選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的可固化組合物的用途，其中所述組合物包含基于所述組合物的總重量計(jì)算(a) 3-40重量％的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(b) 3-40重量％的聚氧化烯二縮水甘油基醚；(c) 0.3-10重量％的OH-封端的聚硅氧烷；(d) 0.3-10重量％的環(huán)狀聚硅氧烷和(e)0.01-1重量％的非尚子含氟脂族表面活性劑；(f) 1-80重量％的填料；(g) 4-25重量％的選自酸酐的硬化劑；(h) 0.1-2重量％的選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
3.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可固化組合物的用途，其中所述組合物包含六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯與脂族環(huán)氧樹脂的混合物作為組分(a)。
4.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可固化組合物的用途，其中所述組合物包含作為組分(C)的式I的聚硅氧烷:
5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的可固化組合物的用途，其中所述組合物包含作為組分(d)的式II的環(huán)狀聚硅氧烷:
6.權(quán)利要求7的可固化組合物的用途，其中組分(d)包含結(jié)構(gòu)II的組分，其中m為3-8，優(yōu)選為6-8。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可固化組合物的用途，其中所述組合物包含作為組分(e)的選自含氟脂族酯、含氟脂族烷氧基化醇或含氟脂族磺酰胺的非離子含氟脂族表面活性齊?。
8.用于無裝填料封裝儀表變壓器的可固化組合物，所述可固化組合物包含(a)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、(b)聚氧化烯二縮水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)環(huán)狀聚硅氧烷和(e)非離子含氟脂族表面活性劑、(f)填料、(g)選自酸酐的硬化劑、(h)選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
9.用于無裝填料封裝儀表變壓器的固化的組合物，其通過固化權(quán)利要求8的可固化組合物獲得。
10.封裝儀表變壓器的方法，其中將環(huán)氧樹脂組合物施用到在模子中的儀表變壓器上，前提條件是在所述變壓器的鐵芯之間不使用裝填料，且所述封裝的儀器變壓器隨后在所述模子中固化，所述環(huán)氧樹脂組合物包含(a)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、(b)聚氧化烯二縮水甘油基醚、(c) OH-封端的聚硅氧烷、(d)環(huán)狀聚硅氧烷和(e)非離子含氟脂族表面活性劑、(f)填料、(g)選自酸酐的硬化劑、(h)選自用于酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑的固化促進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述儀表變壓器經(jīng)真空流延法封裝。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述真空流延包括以下步驟: a)將含有預(yù)先裝配的無裝填料的儀表組件的模子加熱到60-100°C且將其抽空直至達(dá)到約5-100毫巴的壓力； b)使權(quán)利要求8的組合物在真空中脫氣； c)將脫氣的組合物轉(zhuǎn)移到抽空的模子中； d)釋放在所述模子中的真空到大氣壓力； e)將所述模子轉(zhuǎn)移到固化烘箱中并將其加熱到80-140°C歷時(shí)1-10小時(shí)； f)冷卻所述模子并釋放固化的封裝的無裝填料的儀表變壓器。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述變壓器經(jīng)自動(dòng)加壓膠凝法封裝。
14.權(quán)利要求15的方法，其中所述自動(dòng)加壓膠凝包括以下步驟: a)將所述無裝填料的儀表變壓器的預(yù)先裝配的組件加熱到80°C_160°C的溫度； b)將所述儀表變壓器的熱的預(yù)先裝配的組件轉(zhuǎn)移到自動(dòng)加壓膠凝模子中且將其加熱到100-160°C的溫度； c)使權(quán)利要求8的組合物在真空下在20°C_80°C的溫度下脫氣； d)在100-160°C的模子溫度下將權(quán)利要求8的組合物注入所述模子中； e)在填充所述模子之后施用約1-5巴的壓力； f)將在模子中的部件保持在1-5巴直至它們完全固化，然后將其釋放；或者當(dāng)已經(jīng)達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化度時(shí)打開所述模子并將所述部件轉(zhuǎn)移到后固化烘箱中以便最終固化。
15.通過前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法獲得的無裝填料的儀表變壓器。
【文檔編號(hào)】C08L83/00GK103764755SQ201280041904
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】C.貝塞勒 申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料（瑞士）有限公司