基于乙烯的聚合物和制備它的方法【專利摘要】本發(fā)明提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一種自由基試劑存在下，和在“含金屬烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金屬烷基的化合物”選自以下：i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物”，ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物”，或iii)i)和ii)的組合。本發(fā)明也提供一種組合物，其含有至少一種從自由基聚合反應(yīng)制備的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì)：y>0.28567x-0.00032，其中y=乙烯基/1000C，通過1H?NMR確定，和x=mol%聚合的α-烯烴，通過13CNMR確定。本發(fā)明也提供一種組合物，其含有至少一種從自由基聚合反應(yīng)制備的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì)：A)乙烯基含量大于或等于0.3個(gè)乙烯基每1000C(總碳原子)，和B)聚合的α-烯烴含量小于或等于1.00摩爾%，基于聚合的單體的總摩爾數(shù)?！緦＠f明】基于乙烯的聚合物和制備它的方法[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/504，379的權(quán)益?！?br>背景技術(shù)：
】[0003]鏈轉(zhuǎn)移劑用來控制低密度聚乙烯的分子量。高活性鏈轉(zhuǎn)移劑(Cs>l)在自由基聚合反應(yīng)，例如，管式自由基方法中，用來產(chǎn)生具有窄分子量分布的低密度聚乙烯(LDPE)是理想的。具有窄分子量分布的LDPE賦予了由這種聚合物制備的膜改善的光學(xué)性質(zhì)。但是，這些常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑通常導(dǎo)致在最終的聚合物產(chǎn)物中不期望的副產(chǎn)物。因此，需要新的自由基聚合反應(yīng)方法，使用新的鏈轉(zhuǎn)移劑來形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，如LDPE。這些方法還進(jìn)一步需要其中少量的(ppm水平)鏈轉(zhuǎn)移劑用作“催化型”試劑來最小化最終聚合物中不期望的副產(chǎn)物。[0004]Huff等人的ReactionofPolymericRadicalswithOrganoaluminiumCompounds，JournalofPolymerScience:PartA，1963，1，1553-1572中披露了聚苯乙烯基，聚甲基丙烯酸甲酯基，和聚丙烯腈基自由基，與十三種有機(jī)金屬基板(選自周期表的第2b，3a，4a，和5a族)的反應(yīng)性。[0005]Huff等人的TheReactionofStyrylRadicalswithOrgano銀Compounds，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，4277-4281中披露了苯乙烯基自由基與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)。[0006]Grotewold等人的TriethylaluminiumasaConcentrate-DependentCoinitiatorandChain-TransferAgentofFree-RadicalPolymerizationofMethylMethacrylateinthePresenceofBenzoquinone,JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition，1977，15，393-404中披露了在三乙基鋁(TEA)和苯醌(BQ)存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應(yīng)。[0007]Milovskaya等人的SynthesisandCharacteristicsofPolystyryl招DerivativesandTheirReactionwithBenzoylPeroxide,Polymer,1982，23，891-896中披露了在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的三乙基鋁存在下苯乙烯的聚合反應(yīng)。[0008]Giitz等人的InfluenceofAluminiumAlkylCompoundsontheHigh-PressurePolymerizationofEthylenewithTernaryMetal1cene-BasedCatalysts.1nvestigationofChainTransfertoAluminiun,Macromol.Mater.Eng.,2002,287,16-22中披露了烷基鋁化合物對(duì)茂金屬催化的乙烯的高壓聚合反應(yīng)的影響。[0009]美國(guó)專利6，521，734披露了一種用于層合物的低密度聚乙烯樹脂。該低密度聚乙烯樹脂通過高壓自由基聚合反應(yīng)獲得，并且密度為0.910至0.935g/cc，熔體流動(dòng)速率為0.1至300g/10min，和末端乙烯基數(shù)目為“0.4或者更多每1，000個(gè)碳原子”。該專利也披露了具有高插入層粘合強(qiáng)度的層合物能夠通過低溫高速模塑獲得，從而使得防止了煙霧和氣味的產(chǎn)生。該層合物適合于食品包裝材料和容器。[0010]美國(guó)專利5，539，075披露了不飽和的乙烯共聚物，生產(chǎn)這種乙烯共聚物的方法，和該乙烯共聚物在組合物中用于生產(chǎn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的用途，例如用于電纜的材料。使乙烯和至少一種單體在約100-300MPa的壓力，和約80°C_300°C的溫度，在自由基引發(fā)劑的作用下聚合。該至少一種單體是可與乙烯共聚合的，并且包括多不飽和的共聚單體(其具有至少8個(gè)碳和至少2個(gè)非共軛的雙鍵的鏈，其中至少一個(gè)雙鍵是末端的)。該多不飽和的共聚單體優(yōu)選是具有8-16個(gè)碳原子的α，ω-鏈二烯，最優(yōu)選為1，9-癸二烯。該聚合反應(yīng)也可涉及另一乙烯基-不飽和單體，優(yōu)選含有至少一種選自以下的官能團(tuán):羥基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。該乙烯共聚物披露為具有增加的不飽和度，其可用于交聯(lián)該乙烯共聚物或者接枝反應(yīng)性基團(tuán)。[0011]美國(guó)公開2010/0108357披露了一種可交聯(lián)的聚合物組合物，其含有以下性質(zhì):a)不飽和的聚烯烴，其“碳碳雙鍵每1000個(gè)碳原子”的總量為至少0.38，和b)至少一種交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑是碳碳引發(fā)劑，其不含過氧化物基團(tuán)，并且能夠通過使至少一個(gè)碳碳單鍵斷裂而熱分解成基于碳的自由基(例如，3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷)。[0012]也在以下參考文獻(xiàn)中披露了另外的聚合反應(yīng)方法和/或聚合物產(chǎn)物:Gridnev等人，CatalyticChainTransferinFree-RadicalPolymerizations,Chem.Rev.,2001,101,3611-3659;Mortimer,ChainTransferinEthylenePolymerization.VI1.VeryReactiveandDepletableTransferAgents,JournalofPolymerScience:PartA-1,1972，10，163-168；國(guó)際公開Nos.W02010/042390，2011/019563，1997/45465;歐洲申請(qǐng)Nos.EP2256158A1,EP2256159A1;美國(guó)申請(qǐng)N0.12/701859;和美國(guó)專利7，767，613。[0013]如上所討論的，仍然需要新的自由基聚合反應(yīng)方法，其使用新的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而形成具有窄分子量分布的基于乙烯的聚合物，例如LDPE。還需要最小化最終聚合物中的不期望的副產(chǎn)物。也需要這種基于乙烯的聚合物，如LDPEs，其具有高的乙烯基含量和較低含量的結(jié)合的α-烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑，相比于例如常規(guī)的具有高乙烯基含量的LDPE而言。這些需要和其它的需要已經(jīng)通過下述發(fā)明得到了滿足?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0014]本發(fā)明提供形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在至少一種自由基試劑存在下，和在“含金屬烷基的化合物”的存在下聚合，所述“含金屬烷基的化合物”選自以下:[0015]i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物”，[0016]ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物”，或[0017]和ii)的組合。[0018]本發(fā)明也提供一種組合物，其含有通過自由基聚合反應(yīng)制備的至少一種基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0019]y>0.28567x-0.00032,[0020]其中y=乙烯基/1000C，通過IHNMR測(cè)定，和x=mol%聚合的α-烯烴，通過13CNMR測(cè)定。[0021]本發(fā)明也提供一種組合物，其含有通過自由基聚合反應(yīng)制備的至少一種基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0022]Α)乙烯基含量大于或等于0.3個(gè)乙烯基每1000C(總碳原子)，和[0023]B)聚合的α-烯烴含量為小于或等于1.00摩爾％，基于聚合的單體的總摩爾數(shù)?！緦＠綀D】【附圖說明】[0024]圖1描述了本發(fā)明LDPE(實(shí)施例5)的IHNMR光譜，沒有預(yù)飽和。[0025]圖2描述了本發(fā)明LDPE(實(shí)施例5)的IHNMR光譜，使用預(yù)飽和。[0026]圖3描述了本發(fā)明LDPE(實(shí)施例5)的13CNMR光譜。[0027]圖4描述了MMA0_3A(ppm)對(duì)聚合物產(chǎn)物的分子量分布(Mw/Mn)的影響。[0028]圖5描述了MMA0_3A(ppm)對(duì)聚合物產(chǎn)物中的乙烯基含量和總不飽和度的影響。[0029]圖6描述幾個(gè)低密度聚乙烯的分子量分布曲線(常規(guī)GPC)。[0030]圖7描述MMA0_3A(ppm)對(duì)聚合物產(chǎn)物的熔體指數(shù)(12)的影響。[0031]圖8描述在不存在MMA0-3A的情況下，丙烯濃度對(duì)聚合物產(chǎn)物中乙烯基含量的影響。[0032]圖9描述“通過添加的MMA0-3A產(chǎn)生的乙烯基每1000C”相對(duì)于“添加到反應(yīng)器中的moIppmMMA0-3A”的關(guān)系。[0033]圖10描述對(duì)于在存在和不存在MMA0-3A的情況下聚合的基于乙烯的聚合物的“乙烯基每1000C”相對(duì)于“mol%聚合的丙烯”的關(guān)系?！揪唧w實(shí)施方式】[0034]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本申請(qǐng)所述的低水平的“含金屬烷基的化合物”用作基于乙烯的聚合物如低密度聚乙烯(LDPEs)的自由基聚合反應(yīng)的高活性鏈轉(zhuǎn)移劑。降低基于乙烯的聚合物的分子量所需的低含量的該“含金屬烷基的化合物”表明在典型的自由基聚合反應(yīng)條件下，這些化合物充當(dāng)催化鏈轉(zhuǎn)移劑。[0035]也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加“含金屬烷基的化合物”到自由基乙烯聚合反應(yīng)方法中，相對(duì)于從使用常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基方法形成的基于乙烯的聚合物而言，產(chǎn)生具有較窄的分子量分布和增加的乙烯基含量的基于乙烯的聚合物(例如，LDPE)。本發(fā)明的聚合物也具有較低水平的結(jié)合的α-烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑。[0036]如上所述，本發(fā)明提供一種方法來形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括使乙烯在至少一種自由基試劑存在下，在“含金屬烷基的化合物”存在下聚合，所述“含金屬烷基的化合物”選自以下:[0037]i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物”，[0038]ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物”，或者[0039]和ii)的組合。[0040]本發(fā)明的方法可包括本申請(qǐng)描述的實(shí)施方式的任一個(gè)。[0041]本發(fā)明的方法可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0042]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”是i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物.”[0043]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”是ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物.”[0044]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”是i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物”和ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物”的組合。[0045]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”是小于或等于100摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。[0046]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以大于O和小于或等于100摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。[0047]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”包括至少一個(gè)Al-烷基鍵。[0048]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”是“含III族金屬烷基的化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0049]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”的金屬是鋁。[0050]在一種實(shí)施方式中，所述自由基試劑是過氧化物。[0051]在一種實(shí)施方式中，該聚合反應(yīng)在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。在另一實(shí)施方式中，該反應(yīng)器是高壓釜反應(yīng)器。[0052]在一種實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)在至少一個(gè)管式反應(yīng)器和至少一個(gè)高壓釜反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。[0053]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以<80摩爾ppm金屬，或者<70摩爾ppm金屬,或者<60摩爾ppm金屬的有效量存在,基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0054]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以≤50摩爾ppm金屬，≤40摩爾ppm金屬，<30摩爾ppm金屬的有效量存在,基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0055]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以<25摩爾ppm金屬，或者<20摩爾ppm金屬,或者<15摩爾ppm金屬的有效量存在,基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0056]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以>0摩爾ppm金屬，或者>I摩爾ppm金屬，或者>2摩爾ppm金屬的量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0057]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以>1摩爾ppm金屬，或者>3摩爾ppm金屬，或者>5摩爾ppm金屬的量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0058]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以I至100摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是招。[0059]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以2至50摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0060]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”以5至20摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述金屬是鋁。[0061]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)溫度為140°C至350°C。[0062]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)溫度為160°C至325°C。[0063]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)溫度為180°C至300°C。[0064]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)溫度為大于或等于180°C。[0065]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)壓力為16，OOOpsi(IlOMPa)至60，OOOpsi(413MPa)。[0066]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)壓力為16，OOOpsi(IlOMPa)至40，OOOpsi(276MPa)。[0067]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)壓力為16，OOOpsi(IlOMPa)至30，OOOpsi(207MPa)。[0068]在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)壓力為大于或等于16，000(110MPa)psi，或者大于或等于20，OOOpsi(138MPa)。[0069]在一種實(shí)施方式中，不添加烯烴-鏈轉(zhuǎn)移劑(如，a-烯烴)到該聚合反應(yīng)中。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，不添加丙烯和/或不添加1-丁烯到該聚合反應(yīng)中。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，不添加丙烯到該聚合反應(yīng)中。在另一實(shí)施方式中，不添加1-丁烯到該聚合反應(yīng)中。[0070]本發(fā)明也提供通過本發(fā)明的方法形成的基于乙烯的聚合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物是LDPE均聚物。[0071]本發(fā)明也提供一種組合物，其包括本發(fā)明的基于乙烯的聚合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括一種或多種添加劑。[0072]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括非均勻支化的乙烯/a-烯烴互聚物，優(yōu)選非均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，該非均勻支化的乙烯/a-烯烴互聚物(且優(yōu)選非均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物)的密度為0.890至0.960g/cc，或者0.900至0.940g/cc(Icc=Icm3)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括10至50wt%,或者20至40wt%的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物，基于該組合物的重量。[0073]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物存在的量為大于或等于10?七％，基于組合物的重量。[0074]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物存在的量為10至50wt%，或者15至40wt%，基于組合物的重量。[0075]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括在一種或多種性質(zhì)上不同的另一基于乙烯的聚合物，所述性質(zhì)如密度，熔體指數(shù)，共聚單體，共聚單體含量，例如，來自本發(fā)明的基于乙烯的聚合物。合適的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于以下=DOWLEX聚乙烯樹月旨，TUFLIN線性低密度聚乙烯樹脂，ELITE提高的聚乙烯樹脂(所有都可得自TheDowChemicalCompany);高密度聚乙烯s(d>0.96g/cc);中密度聚乙烯(密度為0.935至0.960g/cc)；EXCEED聚合物，EXACT聚合物，和ENABLE聚合物(所有都來自ExxonMobil)；AFFINITY聚合物，ENGAGE聚合物，和INFUSE聚合物(所有都來自TheDowChemicalCompany)；LDPE;和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)。[0076]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括基于丙烯的聚合物。合適的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯/a-烯烴互聚物，和丙烯/乙烯互聚物。[0077]本發(fā)明也提供一種制品，其含有至少一個(gè)由本發(fā)明的組合物形成的組件。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該制品是膜。[0078]本發(fā)明制品可包括本申請(qǐng)所述的任何一個(gè)實(shí)施方式。[0079]本發(fā)明制品可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0080]該方法也提供一種組合物，其含有通過自由基聚合反應(yīng)制備的至少一種基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0081]y>0.28567x-0.00032,[0082]其中y=乙烯基/1000C,通過IHNMR確定,和x=mol%聚合的a-烯烴(例如，丙烯)，通過13CNMR確定。[0083]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0084]y>0.28567x-0.04，[0085]其中y=乙烯基/1000C,通過IHNMR確定,和x=mol%聚合的a-烯烴(例如，丙烯)，通過13CNMR確定。[0086]在一種實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0087]y>0.28567x-0.13，[0088]其中y=乙烯基/1000C,通過IHNMR確定,和x=mol%聚合的a-烯烴(例如，丙烯)，通過13CNMR確定。[0089]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0090]y>0.28567x-0.27，[0091]其中y=乙烯基/1000C,通過IHNMR確定,和x=mol%聚合的a-烯烴(例如，丙烯)，通過13CNMR確定。[0092]本發(fā)明也提供一種組合物，其包括通過自由基聚合反應(yīng)制備的至少一種基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0093]A)乙烯基含量大于或等于0.3個(gè)乙烯基每1000C(總碳原子)，和[0094]B)聚合的a-烯烴含量小于或等于1.00摩爾％，或者小于或等于0.90摩爾％，或者小于或等于0.80摩爾％,或者小于或等于0.70摩爾％,或者小于或等于0.60摩爾％,基于聚合的單體的總摩爾數(shù)。[0095]本發(fā)明的組合物可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0096]本發(fā)明的組合物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0097]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(通過本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的方法形成，或者存在于本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的組合物中)可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0098]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(通過本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的方法形成，或者存在于本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的組合物中)可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0099]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)為2至20。[0100]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)為2至12。[0101]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)為2至6。[0102]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的密度為0.915至0.940g/cc。[0103]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(12)為0.05至100g/10min。[0104]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(12)為0.2至70g/10min。[0105]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(12)為I至30g/10min。[0106]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有≥0.1戍基(C5)支化每1000個(gè)碳原子，通過13CNMR確定。[0107]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有>0.3戊基支化每1000個(gè)碳原子，通過13CNMR確定。[0108]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有>0.5戊基支化每1000個(gè)碳原子，通過13CNMR確定。[0109]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物不含有聚合的二烯。[0110]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物在高壓聚合反應(yīng)方法中形成，其中聚合反應(yīng)壓力為大于lOOMPa。[0111]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物在140°C至350°C的聚合反應(yīng)溫度形成。[0112]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯均聚物(LDPE)。[0113]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物的密度為0.915至0.940g/cc。[0114]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0115]y>-0.00899x+0.919,[0116]其中y=以g/cc計(jì)的密度和X=乙烯基/1000C，通過IHNMR確定。[0117]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0118]y>-0.00899x+0.9205，[0119]其中y=以g/cc計(jì)的密度和X=乙烯基/1000C，通過IHNMR確定。[0120]在一種實(shí)施方式中，該基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):[0121]y>-0.00899x+0.9227，[0122]其中y=以g/cc計(jì)的密度和X=乙烯基/1000C，通過IHNMR確定。[0123]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括一種或多種添加劑。[0124]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括非均勻支化的乙烯/a-烯烴互聚物，和優(yōu)選非均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，該非均勻支化的乙烯/a-烯烴互聚物(且優(yōu)選非均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物)的密度為0.890至0.960g/cc，或者為0.900至0.940g/cc。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物含有10至50wt%或者含有20至40wt%的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物，基于組合物的重量。[0125]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物存在的量為大于或等于10?七％，基于組合物的重量。[0126]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物存在的量為10至50wt%，或者20至40wt%，基于組合物的重量。[0127]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括另一種在一種或多種性質(zhì)上與本發(fā)明的基于乙烯的聚合物不同的基于乙烯的聚合物，所述性質(zhì)例如密度，熔體指數(shù)，共聚單體，共聚單體含量，等等。合適的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于以下=DOWLEX聚乙烯樹脂，TUFLIN線性低密度聚乙烯樹脂，ELITE提高的聚乙烯樹脂(都可得自TheDowChemicalCompany);高密度聚乙烯`(d≤0.96g/cc);中密度聚乙烯(密度為0.935至0.960g/cc)；EXCEED聚合物，EXACT聚合物，和ENABLE聚合物(都得自ExxonMobil)；AFFINITY聚合物，ENGAGE聚合物，和INFUSE聚合物(都得自TheDowChemicalCompany);LDPE;和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)。[0128]在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括基于丙烯的聚合物。合適的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯/a-烯烴互聚物，和丙烯/乙烯互聚物。[0129]本發(fā)明也提供一種制品，其包括至少一個(gè)由本發(fā)明的組合物形成的組件。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該制品是膜。[0130]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0131]如上所述，本發(fā)明制品可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0132]如上所述，本發(fā)明制品可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0133]如上所述，本發(fā)明組合物可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0134]如上所述，本發(fā)明組合物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0135]如上所述，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0136]如上所述，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0137]如上所述，本發(fā)明的方法可包括本申請(qǐng)所述的任一實(shí)施方式。[0138]如上所述，本發(fā)明的方法可包括本申請(qǐng)所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。[0139]含有烷基金屬的化合物[0140]“含金屬烷基的化合物”選自以下:[0141]i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物，”[0142]ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物，”或者[0143]和ii)的組合。[0144]本申請(qǐng)使用的術(shù)語“含金屬烷基的化合物”是指含有至少一個(gè)金屬-烷基鍵的化合物。[0145]本申請(qǐng)使用的術(shù)語“含II族金屬烷基的化合物”是指含有至少一個(gè)II族金屬烷基-鍵的化合物。[0146]本申請(qǐng)使用的術(shù)語“含III族金屬烷基的化合物”是指含有至少一個(gè)III族金屬烷基-鍵的化合物。[0147]在一種實(shí)施方式中，該“含金屬烷基的化合物”的金屬是鋁。[0148]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”含有至少一個(gè)Al-烷基鍵。[0149]在一種實(shí)施方式中，所述“含金屬烷基的化合物”選自以下:[0150]【權(quán)利要求】1.形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在至少一種自由基試劑的存在下和在“含金屬烷基的化合物”存在下使乙烯聚合，所述“含金屬烷基的化合物”選自:i)至少一種“含II族金屬烷基的化合物”，ii)至少一種“含III族金屬烷基的化合物”，或和ii)的組合。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述“含金屬烷基的化合物”以小于或等于100摩爾ppm金屬的有效量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述“含金屬烷基的化合物”以大于O和小于或等于100摩爾ppm金屬的有效的量存在，基于添加到聚合反應(yīng)中的乙烯的總摩爾數(shù)。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述“含金屬烷基的化合物”包括至少一個(gè)Al-烷基鍵。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述“含金屬烷基的化合物”是“含III族金屬烷基的化合物”。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬是鋁。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述自由基試劑是過氧化物。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合反應(yīng)在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)溫度為140°C至350°C。10.通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法形成的基于乙烯的聚合物。11.包含權(quán)利要求10的基于乙烯的聚合物的組合物。12.—種制品，其包括至少一個(gè)由權(quán)利要求11的組合物形成的組件。13.—種組合物，其包括至少一種通過自由基聚合反應(yīng)制備的基于乙烯的聚合物，和其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):y>0.28567x-0.00032，其中y=乙烯基/1000C，通過IHNMR確定，和x=mol%聚合的α-烯烴，通過13CNMR確定。14.一種組合物，其包括至少一種通過自由基聚合反應(yīng)制備的基于乙烯的聚合物，并且其中所述基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):Α)大于或等于0.3個(gè)乙烯基每1000C(總碳原子)的乙烯基含量，和B)聚合的α-烯烴含量為小于或等于1.00摩爾％，基于聚合的單體的總摩爾數(shù)。15.一種制品，其包括至少一個(gè)由權(quán)利要求13-14中任一項(xiàng)的組合物形成的組件。【文檔編號(hào)】C08F4/34GK103781806SQ201280043166【公開日】2014年5月7日申請(qǐng)日期:2012年6月21日優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日【發(fā)明者】S.W.埃沃特,T.P.卡杰拉,S.芒杰爾,M.德米羅爾斯申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司