包括含硼二氧化硅載體的高活性烯烴聚合催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體的高活性烯烴聚合催化劑及其制備。本發(fā)明的特征在于結(jié)合使用硼化合物的化學(xué)處理，對(duì)該載體進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的化學(xué)處理中使用的硼化合物是鹵化硼，優(yōu)選是三氯化硼。本發(fā)明的催化劑所包含的硼的重量是載體的0.5％至0.7％并且硼的重量是催化劑的0.1％至0.5％。本發(fā)明的催化劑具有的化學(xué)成分包括：硼0.1-0.5％wt，鈦4-6％wt，鎂2-6％wt，氯化物15-25％wt。
【專利說(shuō)明】包括含硼二氧化硅載體的高活性烯烴聚合催化劑及其制備
1.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0001]本發(fā)明涉及包括含硼的二氧化硅載體的高活性烯烴聚合催化劑及其制備。本發(fā)明的特征在于結(jié)合使用硼化合物的化學(xué)處理，對(duì)該載體進(jìn)行熱處理。
[0002]本發(fā)明的化學(xué)處理中使用的硼化合物是鹵化硼，優(yōu)選是三氯化硼。
[0003]本發(fā)明的催化劑包含的硼的重量是所述載體的0.5%至0.7%并且硼的重量是所述催化劑的0.1 %至0.5%。
[0004]本發(fā)明的催化劑具有的化學(xué)成分包括:
[0005]-硼0.1-0.5% wt(重量)，
[0006]-鈦4-6% wt，
[0007]-鎂2-6% Wt，
[0008]-氯化物15-25% wt。
[0009]在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體的、用于高活性烯烴聚合的催化劑的制備方法。該方法包括如下步驟:
[0010](a)在惰性 氣氛下熱處理二氧化硅；
[0011](b)使用硼化合物化學(xué)處理步驟(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅載體；和
[0012](C)從步驟(b)所得二氧化硅載體制備催化劑。
2.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0013]本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體的、用于高活性烯烴聚合的催化劑制備的化學(xué)成分和化學(xué)工藝。
3.【背景技術(shù)】
[0014]已知聚合物與催化劑的構(gòu)型和粒徑分布是相關(guān)的。如Ludwig L.Bohm, Angew.Chem.1nt.Ed, 2003,42, 5010-5030中公開的，即，當(dāng)催化劑具有球形結(jié)構(gòu)和窄粒徑分布范圍時(shí)，也會(huì)制備出具有球形結(jié)構(gòu)和窄粒徑分布范圍的聚合物。因此，有通過(guò)使用高活性催化劑改進(jìn)聚合物的粒徑和構(gòu)型的嘗試。
[0015]Michael John Carney 的美國(guó)專利 US6, 228，792B1 (2001)公開了使用丁基乙基鎂(BEMag)處理的二氧化硅-載體的制備。并發(fā)現(xiàn)該方法制備的催化劑產(chǎn)出廣粒徑分布并制造出大量難以去除的粉末，或者必須使用額外設(shè)備去除粉末導(dǎo)致更高的生產(chǎn)費(fèi)用。
[0016]Maria A.Apecectche,Phuong A.Cao 等的美國(guó)專利 US7, 259, 125A1 (2008)公開了催化劑的制備，其中二氧化硅載體通過(guò)使用三乙基鋁作為路易斯堿制備。它發(fā)現(xiàn)該方法制備的催化劑基本上不具有高活性。
[0017]因此，本發(fā)明目的在于通過(guò)使用路易斯酸提高催化劑活性。同時(shí)，得到的催化劑具有窄粒徑分布，還可防治產(chǎn)生粉末的問(wèn)題。4.【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體、用于具有高活性的烯烴聚合的催化劑以及該催化劑的制備，將通過(guò)本發(fā)明的以下方面進(jìn)行描述。
[0019]除另外說(shuō)明，本文中記載的任何方面應(yīng)意味著包括結(jié)合本發(fā)明的其他方面的應(yīng)用。
[0020]
[0021]除另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的含義。
[0022]當(dāng)在權(quán)利要求書和/或說(shuō)明書中與術(shù)語(yǔ)“包括”一起使用時(shí)，使用的單數(shù)名詞或代詞指“一個(gè)”，并且也包括“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”、和“一個(gè)或多于一個(gè)”。
[0023]在整個(gè)本申請(qǐng)中，用于確定在在本文出現(xiàn)或表達(dá)的任何值的術(shù)語(yǔ)“大約”可進(jìn)行變化或偏差，其中變化或偏差可由用于測(cè)定各種數(shù)值的儀器和方法的誤差產(chǎn)生。
[0024]術(shù)語(yǔ)“包括”(comprise)、“具有”(has/have)和“包含”(include)是開放式動(dòng)詞,其中一種或多種的這些動(dòng)詞形式諸如“包括”、“包括”(comprising)、“具有”、“具有”(having)、“包含”、“包含”(including)也是開放式動(dòng)詞。例如，任何“包括”、“具有”或“包含”一個(gè)或多個(gè)步驟的方法不僅限于一個(gè)或多個(gè)步驟，還涵蓋未經(jīng)指出的步驟。 [0025]除另外說(shuō)明，本文中提到的儀器、設(shè)備、方法或反應(yīng)物是指本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用或?qū)嵤┑膬x器、設(shè)備、方法或反應(yīng)物。
[0026]除另外說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明中實(shí)施的任何處理的任何方法、處理或步驟是指在惰性氣氛下實(shí)施的。
[0027]本申請(qǐng)中公開和要求保護(hù)的所有成分和/或方法是為了涵蓋從實(shí)施、操作、修改、改變?nèi)魏螣o(wú)顯著不同于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)的因素中獲得的本發(fā)明的各方面，并且即使在權(quán)利要求中沒有具體指出的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的觀點(diǎn)，獲取與本發(fā)明的方面相似的性質(zhì)、效用、優(yōu)勢(shì)和結(jié)果。因此，所附權(quán)利要求中出現(xiàn)的任何取代或類似于本發(fā)明的方面，包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的微小修改或變化，將被認(rèn)為在本發(fā)明的目的、概念和范圍內(nèi)。
[0028]本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體、用于具有高活性的烯烴聚合的催化劑及其制備。本發(fā)明的特征在于結(jié)合使用硼化合物的化學(xué)處理，對(duì)該載體進(jìn)行熱處理。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的二氧化娃載體是指包括含娃載體(silicaceous supports),例如，但不僅限于:二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁和第二主族(II A)硅酸鹽。硅酸鹽是，例如，但不僅限于:娃酸韓、焦化二氧化娃(pyrogenic silica)、高純度二氧化娃及其混合物。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的化學(xué)處理中的硼化合物是鹵化硼，優(yōu)選是三氯化硼。
[0031]本發(fā)明的催化劑包含的硼的重量是載體的0.5%至0.7%并且硼的重量是催化劑
0.1%至 0.5%。
[0032]本發(fā)明的催化劑具有的化學(xué)成分包括:
[0033]-硼0.1-0.5% Wt，
[0034]-鈦4-6% Wt，
[0035]-鎂2-6% Wt，[0036]-氯化物15-25% wt。
[0037]在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包括含硼二氧化硅載體的、用于高活性烯烴聚合的催化劑的制備方法。該方法包括如下步驟:
[0038](a)在惰性氣氛下熱處理二氧化硅；
[0039](b)使用硼化合物化學(xué)處理步驟(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅載體；和
[0040](C)從步驟(b)所得二氧化硅載體制備催化劑。
[0041]除另外指出，在本發(fā)明的制備催化劑的每個(gè)步驟中，溶劑可選自但不僅限于:芳香烴、直鏈和環(huán)鏈脂肪族烴、環(huán)烯烴和醚，優(yōu)選為甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、己烯、庚烯、辛烯、四氫呋喃等，最優(yōu)選為甲苯。還可使用這些溶劑的任何混合物。
[0042]除另外特別指出，每個(gè)制備步驟中得到的混合物的干燥包括但不僅限于:在烘箱中的常規(guī)干燥方法，通過(guò)攪拌蒸發(fā)、在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)、真空蒸發(fā)、冷凍干燥、或噴霧干燥等。[0043]二氧化硅載體的制備
[0044]本發(fā)明制備包括含硼二氧化硅載體、用于具有高活性的烯烴聚合的催化劑，其中該載體從熱處理和化學(xué)處理的組合中得到。
[0045]二氣化硅的熱處理
[0046]干燥固體的煅燒可在惰性氣氛中進(jìn)行，例如，氮?dú)?、氦氣、氬氣、或氣體的混合物。
[0047]煅燒可在惰性氣體的流動(dòng)或靜置下完成。煅燒溫度的范圍可以是從約250°C至約10000C，優(yōu)選是從約400°C至約800°C，最優(yōu)選是600°C。
[0048]煅燒的時(shí)間因素沒有特別限定。然而，煅燒時(shí)間的范圍可以是從約0.5小時(shí)至約20小時(shí)，優(yōu)選是從約2小時(shí)至約6小時(shí)，并且最優(yōu)選是4小時(shí)。
[0049]煅燒的加熱速度的因素沒有特別限定。然而，其可以是以0.1°C /分鐘至約10°C /分鐘之間的典型值的速率加熱。
[0050]用硼化合物化學(xué)處理二氣化硅
[0051]本發(fā)明的化學(xué)處理使用二氧化硅與硼化合物的摩爾比為100-300: 5-9，優(yōu)選為200: 7的硼化合物作為路易斯酸。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅載體的化學(xué)處理可按如下實(shí)施:
[0053]通過(guò)在14.25g的SiO2中加入150ml己燒，然后加入7mlBCl3以實(shí)施熱處理的二氧化硅的表面處理。在40°C油浴中攪拌混合物約30分鐘，直至溫度升為70°C，然后真空下干燥。下文中，得到的混合物簡(jiǎn)稱為B0S(BC13- 二氧化硅/BCl3-On-Silica)。
[0054]以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0055](A)比較例 Cat NAl (SiOo/BEMag/TiCL)的制各
[0056]室溫下，二氧化硅2g(0.033mol)懸浮于400ml的庚烷中，隨后在5分鐘內(nèi)加入BEMagl2.2ml (0.01lmol)。該混合物隨后被加熱回流30分鐘，冷卻，然后HCl氣的氣泡通過(guò)導(dǎo)管(dip tube)通入混合物中I小時(shí)。隨后,在室溫下加入乙醇2ml (0.033mol)并且懸浮液加熱回流30分鐘，冷卻至室溫，然后加入TiCl48.5ml (0.078mol)。加料完成后，再次加熱回流I小時(shí)，用庚烷100mL洗滌所得固體5次，然后在真空下干燥，得到作為可流動(dòng)固體催化劑的最終產(chǎn)物。
[0057](B)比較例 Cat Al (SiOo/BEMag/TiCL)的制各
[0058]室溫下,熱處理后的二氧化娃2g(0.033mol)懸浮于400ml的庚燒中，隨后在5分鐘內(nèi)加入BEMagl2.2ml (0.01lmol)。該混合物隨后被加熱回流30分鐘，冷卻，然后HCl氣的氣泡通過(guò)導(dǎo)管通入混合物中I小時(shí)。隨后，在室溫下加入乙醇2ml (0.033mol)并且懸浮液加熱回流30分鐘，冷卻至室溫，然后加入TiCl48.5ml (0.078mol)。加料完成后，再次加熱回流I小時(shí)，用庚烷100mL洗滌所得固體5次，然后在真空下干燥，得到作為可流動(dòng)固體催化劑的最終產(chǎn)物。
[0059](C)比較例 Cat NA2 (SiOo/MgCL/TiCL)的制各
[0060]室溫下，二氧化硅2g(0.033mol)懸浮于400ml的庚烷中，隨后在5分鐘內(nèi)加入IgMgCl2 (10.5mmol)溶解在6.5ml純乙醇(0.1mol)中的溶液。該混合物隨后被加熱回流30分鐘，冷卻至室溫，然后加入TiCl48.5ml (0.078mol)。加料完成后，再次加熱回流I小時(shí)，用庚烷100mL洗滌所得固體5次，然后在真空下干燥，得到作為可流動(dòng)固體催化劑的最終產(chǎn)物。
[0061](D)比較例 Cat A2 (SiOo/MgCL/TiCL)的制各
[0062]室溫下，熱處理后的二氧化硅2g(0.033mol)懸浮于400ml的庚烷中，隨后在5分鐘內(nèi)加入Ig MgCl2 (10.5mmol)溶解在6.5ml純乙醇(0.1mol)中的溶液。該混合物隨后被加熱回流30分鐘，冷卻至室溫，然后加入TiCl48.5ml (0.078mol)。加料完成后，再次加熱回流I小時(shí)，用庚烷100mL洗滌所得固體5次，然后在真空下干燥，得到作為可流動(dòng)固體催化劑的最終產(chǎn)物。
[0063](E)比較例 Cat NBl (SiOo-BCL/BEMag/TiCL)的制各
[0064]通過(guò)(A)中所示同樣方法，將B0S2g(0.033mol)與BEMag反應(yīng)。
[0065](F)比較例 CatBl (SiOo-BCL/BEMag/TiCL)的制各
[0066]通過(guò)⑷中所示同樣方法，將熱處理后的B0S2g(0.033mol)與BEMag反應(yīng)。
[0067](G)比較例 Cat NB2 (SiOo-BCL/MgCL/TiCL)的制各
[0068]如(C)中制備方法，將B0S2g(0.033mol)與無(wú)水MgCl2溶液反應(yīng)。
[0069](H)比較例 Cat B2 (Si O2-BClJMgCL/Ti CL)的制各
[0070]如(B)中制備方法，將熱處理后的B0S2g(0.033mol)與無(wú)水MgCl2溶液反應(yīng)。
[0071](I)比較例 Cat Cl (SiOo-TEA/BEMag/TiCL)的制各
[0072]通過(guò)分別向14.25g 二氧化硅中加入己烷150ml和300mmol/l的TEA的己烷溶液23.1ml、用TEA作為路易斯酸處理熱處理后的二氧化硅表面。該混合物在40°C的油浴中攪拌30分鐘，直至溫度升為70°C，然后在真空下干燥。下文中，得到的混合物簡(jiǎn)稱為TOS (TEA- 二氧化硅 /TEA-on-silica)。
[0073]在此之后，通過(guò)(A)中所示同樣方法，將T0S2g(0.033mol)與BEMag反應(yīng)。
[0074](J)比較例 Cat C2 (SiOo-TEA/MgCL/TiCL)的制各
[0075]如(C)中制備方法，將T0S2g(0.033mol)與無(wú)水MgCl2溶液反應(yīng)。
[0076]乙烯的聚合反應(yīng)
[0077]乙烯的聚合反應(yīng)可通過(guò)用以下條件實(shí)施。通過(guò)向反應(yīng)器中加入己烷、TEA和催化劑、隨后在乙烯連續(xù)加入反應(yīng)器中的同時(shí)加熱反應(yīng)器至預(yù)定溫度來(lái)實(shí)施。得到的聚合物產(chǎn)品被過(guò)濾并干燥。
【權(quán)利要求】
1.包括含硼二氧化硅載體的高活性烯烴聚合催化劑，其特征在于，結(jié)合使用硼化合物的化學(xué)處理，對(duì)所述載體進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述硼化合物是鹵化硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述硼化合物是三氯化硼。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中，硼的重量是所述載體的0.5至0.7%。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中，硼的重量是所述催化劑的0.1至0.5%。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中，所述催化劑具有的化學(xué)成分包括: -硼0.1-0.5% Wt， -鈦4-6% wt, -續(xù)2_6 % wt， -氯化物 15-25% wt。
7.包括含硼二氧化硅載體的、用于高活性烯烴聚合的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟: (a)在惰性氣氛下熱處理二氧化硅； (b)使用硼化合物化學(xué)處理步驟(a)所得的二氧化硅，以得到含硼的二氧化硅載體；和 (C)從步驟(b)所得二氧化硅載體制備催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其中，所述硼化合物是鹵化硼。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的催化劑的制備方法，其中，所述硼化合物是三氯化硼。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一所述的催化劑的制備方法，其中，步驟(b)具有二氧化硅與硼化合物的摩爾比為100-300: 5-9。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑的制備方法，其中，步驟(b)具有二氧化硅與硼化合物的摩爾比為200: 7。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11任一所述的催化劑的制備方法，其中，所述熱處理是加熱至400。。至 800。。。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12任一所述的催化劑的制備方法，其中，所述熱處理是加熱至600。。。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13任一所述的催化劑的制備方法，其中，所述催化劑所包含的硼的重量是所述載體的0.5至0.7%。
15.根據(jù)權(quán)利要求7至14任一所述的催化劑的制備方法，其中，所述催化劑所包含的硼的重量是所述催化劑的0.1至0.5%。
16.根據(jù)權(quán)利要求7至15任一所述的催化劑的制備方法，其中，所述催化劑具有的化學(xué)成分包括: -硼0.1-0.5% Wt， -鈦4-6% wt, -續(xù)2_6 % wt， -氯化物 15-25% wt。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK103998473SQ201280043210
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月5日
【發(fā)明者】素提瓦特·薩明帕讓, 歐體拉·衍哲坦坦沃理, 猜耶·參達(dá)瓦蘇 申請(qǐng)人:Ptt環(huán)球化學(xué)股份有限公司