作為電池電解質(zhì)的包含基于TFSILi陰離子單體的聚陰離子的嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及BA二嵌段或BAB三嵌段共聚物，其中A嵌段是具有不大于100kDa平均分子量的未取代的聚氧乙烯鏈，B嵌段是可以使用一種或多種選自乙烯基單體及其衍生物的單體制備的陰離子聚合物，所述單體被(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(TFSI)陰離子取代。本發(fā)明還涉及這種共聚物的用途，特別是用于制備鋰金屬聚合物(LMP)電池的電解質(zhì)組合物。
【專利說(shuō)明】作為電池電解質(zhì)的包含基于TFSILi陰離子單體的聚陰離子的嵌段共聚物
[0001]本發(fā)明涉及BA或BAB型的嵌段共聚物，其中A是氧化乙烯或衍生物類型的嵌段，B是基于雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰的陰離子聚合物嵌段，涉及其制備方法及其用途，特別是用于制備鋰-金屬-聚合物(LMP)電池的電解質(zhì)組合物。
[0002]其應(yīng)用于鋰-金屬-聚合物電池制造的領(lǐng)域。這種類型的電池是以η圈卷繞的薄膜(卷繞以下單元{電解質(zhì)/陰極/集電器/陰極/電解質(zhì)/鋰})或η層堆疊的薄膜(切割并且疊放，或上述單元的η個(gè)疊層)的組件形式。這種疊層/復(fù)合的單元具有約100微米數(shù)量級(jí)的厚度。在其組成中包括四個(gè)功能板:i)負(fù)電極(陽(yáng)極)，其通常由金屬鋰或鋰合金的板組成；ii)由聚合物(通?；诰垩趸蚁?PEO))和鋰鹽組成的電解質(zhì)；iii)正電極(陰極)，其由工作電勢(shì)相對(duì)Li+ / Li在4V以下的活性電極材料、碳和聚合物組成，所述活性電極材料例如基于金屬氧化物或基于LiMPO4型的磷酸鹽，其中M表示選自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的金屬陽(yáng)離子，或這些陽(yáng)離子的組合，例如LiFePO4 ;和最后地iv)集電器，其通常由金屬板細(xì)成并且提供電連接。
[0003]在電解質(zhì)的組合物中包括的聚合物必須結(jié)合離子電導(dǎo)率的良好性能以及彈性和塑性的良好機(jī)械性能，從而能夠在LMP電池中令人滿意地使用。
[0004]聚合物固體電解質(zhì)提供了許多優(yōu)點(diǎn)，即高熱穩(wěn)定性，改善的安全性，輕薄靈活的電池和多種形狀的設(shè)計(jì)，材料和其應(yīng)用的低成本。此外，聚合物固體電解質(zhì)允許鋰金屬用作陽(yáng)極，提供了比鋰離子陽(yáng)極更高的能量密度。由于它們對(duì)于鋰僉屬的低反應(yīng)性和它們對(duì)于阻隔樹(shù)枝狀物的生長(zhǎng)的潛力，聚合物電解質(zhì)也是非常令人感興趣的。然而，盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，聚合物電解質(zhì)的發(fā)展由于不能開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率和良好機(jī)械耐久性的電解質(zhì)而受到抑制。這些難點(diǎn)的出現(xiàn)是因?yàn)楦唠妼?dǎo)率要求極大的聚合物鏈的遷移性，這對(duì)于制備具有低機(jī)械強(qiáng)度的聚合物具`有相反的效果。
[0005]在文獻(xiàn)中已經(jīng)提出多種類型的聚合物。特別地，自從1970年代末由氧化乙烯(EO)單元組成的聚合物的使用已經(jīng)是眾所周知的，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們?cè)谑覝叵虏痪哂凶銐虻碾妼?dǎo)率。例如，用鋰鹽摻雜的高分子量的聚氧化乙烯(PEO)在室溫下具有非常好的機(jī)械性能，但還是半結(jié)晶聚合物。結(jié)晶結(jié)構(gòu)限制了鏈的遷移并且降低了聚合物的離子電導(dǎo)率。在PEO的熔點(diǎn)以上(Tm~60-65°C )，離子電導(dǎo)率顯著增加，但在這些溫度下，PEO變成粘性液體并且喪失其尺寸穩(wěn)定性。
[0006]此后，對(duì)于具有改善的離子電導(dǎo)率以及良好機(jī)械性能、特別是良好柔韌性的聚合物固體電解質(zhì)的研發(fā)持續(xù)進(jìn)行。通過(guò)添力硬的膠體顆粒、通過(guò)增加PEO的數(shù)均分子量或通過(guò)交聯(lián)以增強(qiáng)PEO機(jī)械性能的嘗試通常引起離子電導(dǎo)率的降低。類似地，通過(guò)添加增塑劑改善PEO電導(dǎo)率的測(cè)試導(dǎo)致機(jī)械性能的劣化。
[0007]為了增加聚合物固體電解質(zhì)的PEO基質(zhì)的離子電導(dǎo)率，還在文獻(xiàn)中設(shè)想了共聚PEO大分子單體或生產(chǎn)基于PEO的序列或嵌段共聚物。后者的策略已經(jīng)成為主要研究努力的基礎(chǔ)，因?yàn)槭芸刈杂苫酆霞夹g(shù)例如ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)得到相當(dāng)大的發(fā)展。
[0008]在聚合物電解質(zhì)中使用的PEO嵌段共聚物可以是A-B 二嵌段共聚物或A-B-A三嵌段共聚物。
[0009]例如，特別是Sadoway D.R(J.Power Sources, 2004,129,1-3)已經(jīng)提出了二嵌段共聚物，其中第一嵌段是聚甲基丙烯酸烷基酯，特別是聚甲基丙烯酸月桂基酯(PLMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯(PnMBA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，和第二嵌段是聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，其包含9個(gè)氧化乙烯(PMAPEG)單元。作為一個(gè)實(shí)例，用LiCF3SO3摻雜的共聚物PLMA-b-PMAPEG在室溫下具有8.10_6S / cm數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率，這是不足的。
[0010]最近，Niitani等(Electrochemical Solid-State Letters, 2005, 8 (8),1385-A388 ;J.Power Resources，2005，146，386-390 和 EP1553117)描述了由作為中間嵌段的PMAPEG(23個(gè)EO單元)和作為外側(cè)嵌段的聚苯乙烯(PS)組成的三嵌段聚合物。根據(jù)該文獻(xiàn)，在30°C下具有最佳離子電導(dǎo)率的聚合物(2.10_4S / cm)是用LiCIO4摻雜的具有EO:Li=20的共聚物。該離子電導(dǎo)率是恰當(dāng)?shù)?，但這對(duì)應(yīng)于粘彈性液體而不是固體。此外，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)低，這導(dǎo)致了差的功率處理能力和超過(guò)C / 10的大的容量降低。
[0011]國(guó)際申請(qǐng)W000 / 05774描述了一種聚合物固體電解質(zhì),包括具有微相分離的嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含離子導(dǎo)電嵌段、不與離子導(dǎo)電嵌段混溶的第二嵌段、在電解質(zhì)聚合物上固定的陰離子和提供聚合物中性和離子遷移率的陽(yáng)離子物質(zhì)(Li+)。這種共聚物的使用消除了使用另外的鋰鹽的需要。在該共聚物中，陰離子優(yōu)選固定在第二嵌段上，這誘導(dǎo)了電解質(zhì)聚合物的陽(yáng)離子和陰離子的微相分離，其目的是改善鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(t+)達(dá)到大于0.5的值。離子導(dǎo)電嵌段可以特別地由聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯(PPO)或聚丙二醇(PPG)組成。離子導(dǎo)電嵌段的數(shù)均分子量為大于50kg / mol，并且尤其優(yōu)選大于200000kg / mol。第二嵌段是與第一嵌段不混溶的，并且可以由非離子導(dǎo)電嵌段組成，例如甲基丙烯酸酯型的聚丙烯酸烷基酯，聚二甲基硅氧烷，聚丁二烯，聚異戊二烯，具有連接到苯基基團(tuán)上的柔性烷基氟碳或硅氧烷側(cè)鏈的改性聚苯乙烯等。陰離子優(yōu)選通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物上，并且可 以選自羧酸根、磺酸根和磷酸根。這些聚合物可以用于任何類型的電池，并且具有在20-100°C之間變化的操作溫度。
[0012]此外，特別地R.Meziane等也已經(jīng)提出了包含連接到聚合物主鏈上的離域化聚陰離子的聚合物，代替由PEO型聚合物和基于雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰的鹽的簡(jiǎn)單混合物組成的聚合物電解質(zhì)，特別地具有增加Li+離子轉(zhuǎn)移數(shù)的目的，對(duì)于這種常規(guī)類型的電解質(zhì)，其僅是約 0.2 的數(shù)量級(jí)(Electrochimica Acta, 2011, in press, available on-linedoi:10.1016 / 1.electacta.2011.03.074)。所述聚合物是帶有磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺基團(tuán)(PSTFSI(a))的聚苯乙烯，其通過(guò)4-苯乙烯-磺酰基(三氟甲基磺?；?酰亞胺鈉型的單體進(jìn)行自由基聚合獲得。隨后使用該聚合物與PEO簡(jiǎn)單混合以制備不含另外的鋰離子的電解質(zhì)膜。為了比較，也已經(jīng)測(cè)試了用與PEO混合的由化學(xué)改性聚苯乙烯磺酸鈉(PSTFSI(b))獲得的PSTFSI，以及用與PEO混合的聚苯乙烯磺酸鋰(PSSO3Li)制備的膜的離子電導(dǎo)率。獲得的結(jié)果顯示在70°C下由混合物PSTFSI (b) /PEO組成的膜和由混合物PSS03Li/PE0組成的膜之間具有相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，而由膜PSTFSI (a) / PEO獲得的電導(dǎo)率為高10倍(9.5X10_6S CnT1的數(shù)量級(jí))。然而，未說(shuō)明鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。不過(guò)，作者指出PSTFSI (a) / PEO膜的電導(dǎo)率相對(duì)于理想的離子電導(dǎo)率仍然不足，其在室溫下是10_5S cnT1的數(shù)量級(jí)。此外，因?yàn)檫@兩種聚合物不是共價(jià)地連接在一起，所以微相分離可能導(dǎo)致電導(dǎo)率隨著時(shí)間而下降。[0013]因此，對(duì)于可以用作LMP型電池的固體電解質(zhì)的化合物存在需要，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)可獲得的聚合物具有進(jìn)一步改善的離子電導(dǎo)率和高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)，同時(shí)還具有良好的機(jī)械持久性。
[0014]這一目的通過(guò)使用構(gòu)成本發(fā)明目的的化合物作為固體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)，并且其將在下文描述:
[0015]本發(fā)明涉及BA型二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，其特征在于:
[0016]-嵌段A是具有小于或等于IOOkDa數(shù)均分子量的末取代的聚氧乙烯鏈；
[0017]-嵌段B是可以由一種或多種選自乙烯基單體及其衍生物的單體制備的陰離子聚合物，所述單體用下式的磺?；?三氟甲基磺酰基)酰亞胺(TFSI)陰離子取代:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種BA型二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，其特征在于: -嵌段A是具有小于或等于IOOkDa數(shù)均分子量的未取代的聚氧乙烯鏈； -嵌段B是可以由一種或多種選自乙烯基單體及其衍生物的單體制備的陰離子聚合物，所述單體被下式的(三氟甲基磺?；?酰亞胺(TFSI)陰離子取代:
2.權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于嵌段A包含225至2250個(gè)氧化乙烯單元。
3.權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其特征在于嵌段A的分子量為10-50kDA。
4.在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)嵌段B的乙烯基單體是選自苯乙烯-磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰、磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺丙烯酸鋰、磺?；?三氟甲基磺酰基)酰亞胺甲基丙烯酸鋰、磺酰基(三氟甲基磺?；?酰亞胺丙烯酰胺鋰、磺?；?三氟甲基磺酰基)酰亞胺甲基丙烯酰胺鋰、乙烯-磺?；?三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰、丙烯-磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰、磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺二烯鋰和馬來(lái)酰亞胺-磺?；?三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于嵌段B是由如權(quán)利要求4中所定義的至少一種乙烯基單體和至少一種選自苯乙烯、聚乙二醇丙烯酸酯和其中烷基含1-16個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的單體進(jìn)行共聚獲得的。
6.在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于其選自: i)P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)型三嵌段共聚物，其中P(STFSILi) / PEO 的比率為10-40重量％ ； ii)P(MMATFSIL1-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSIL1-stat-PEGA)型三嵌段共聚物，其中嵌段B是甲基丙烯酸TFSILi和聚乙二醇丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中P (MMATFSIL1-stat-PEGA) / PEO 的比率為 10-40 重量 ％。
7.在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于其選自P (STFSILi) -b-PEO-b-P (STFSIIi)共聚物，其中每個(gè)PSTFSILi 嵌段具有 2000-7500g/mol 的數(shù)均分子量，并且中心PEO嵌段具有35000g / mol的數(shù)均分子量。
8.在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于其是P (STFSILi) -b-PEO-b-P (STFSILi)共聚物，其中每個(gè) PSTFSILi 嵌段具有約 4900g/mol 的數(shù)均分子量，并且中心PEO嵌段具有35000g / mol的數(shù)均分子量，PEO嵌段占所述共聚物總重量的78重量％。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的共聚物，其特征在于其是P(MMATFSIL1-stat-PEGA)-b-PE0-b-P (MMATFSIL1-stat-PEGA)共聚物，其中嵌段B是甲基丙烯酸TFSILi和聚乙二醇丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中每個(gè)P (MMATFSIL1-stat-PEGA)嵌段具有7500g / mol的數(shù)均分子量，并且中心PEO嵌段具有35000g / mol的數(shù)均分子量，PEO嵌段占所述共聚物總重量的70重量％。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所定義的至少BA二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物作為鋰電池中的固體電解質(zhì)的用途。
11.權(quán)利要求10所述的用途，其作為鋰金屬電池中的固體電解質(zhì)。
12.—種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于其包含至少一種如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中所定義的BA型二嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)，其特征在于其進(jìn)一步包含選自以下的增塑劑:選自碳酸亞烯酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的碳酸酯或碳酸酯的混合物，丁二腈，四乙基磺酰胺。
14.一種可再次充電的鋰電池組的電池，其包含金屬鋰的陽(yáng)極和含有至少一種正極活性化合物的陰極，所述正極活性化合物選自鋰離子插入化合物，在所述陽(yáng)極和陰極之間有聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述聚合物固體電解質(zhì)是權(quán)利要求12或13中要求保護(hù)的電解質(zhì)。
15.權(quán)利要求14所述的電池，其特征在于其操作溫度為60-100°C。
16.權(quán)利要求14或15所述的電池，其特征在于正極活性材料為L(zhǎng)iFeP04。
17.權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)所述的電池，其特征在于正極活性材料的量/cm2/面為0.6mAh / cm2 以上。
18.權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)所述的電池，其特征在于所述正極進(jìn)一步包含產(chǎn)生導(dǎo)電性的試劑。
19.權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)所述的電池,其特征在于所述正極進(jìn)一步包含至少一種如在權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中所定義的共聚物。
20.權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的電池，其特征在于所述正極的重量比例如下:正極活性材料/聚合物固體電解質(zhì)/碳:60 / 32 / 8。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK103874724SQ201280043240
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月5日
【發(fā)明者】R·布歇, A·阿布萊奇, S·瑪利亞, T·潘, D·吉格梅斯, D·貝爾坦, R·梅齊亞納, J-P·博內(nèi), M·阿爾芒 申請(qǐng)人:?？怂?馬賽大學(xué)