充氣車輛輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有徑向胎體并且包含一種硫可交聯(lián)的橡膠混合物，該橡膠混合物包含從70至100phr（重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎(chǔ)上）的天然橡膠，最多達(dá)30phr的至少一種聚丁二稀，最多達(dá)15phr的至少一種炭黑，從20至100phr的至少一種硅石，至少一種硅烷偶聯(lián)劑以及一種粘合體系。為了延長該充氣車輛輪胎的壽命，該橡膠混合物為胎體橡膠混合物并且依據(jù)ASTM?D3765該硅石具有的CTAB數(shù)大于100m2/g。
【專利說明】充氣車輛輪胎【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有一個徑向胎體并且包含一種硫可交聯(lián)的橡膠混合物，該橡膠混合物包含從70至IOOphr (重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎(chǔ)上)的天然橡膠,最多達(dá)30phr的至少一種聚丁二稀,最多達(dá)15phr的至少一種炭黑，從20至IOOphr的至少一種娃石,至少一種硅烷偶聯(lián)劑以及一種粘合體系。
[0002]本說明書中所使用的phr (按重量計(jì)每一百份橡膠中的份數(shù))數(shù)據(jù)是在橡膠工業(yè)中用于混合物配方的慣用量數(shù)據(jù)。在此這些單獨(dú)的物質(zhì)以按重量計(jì)的份數(shù)加入的量總是基于100重量份的在該混合物中存在的所有橡膠的總組成。
【背景技術(shù)】
[0003]為了承受高機(jī)械應(yīng)力，通過織物或金屬增強(qiáng)件例如使用鍍黃銅的鋼絲簾線加強(qiáng)充氣車輛輪胎。舉例而言，充氣車輛輪胎在帶束層、胎圈芯以及任選地在胎體中包含鍍黃銅的鋼絲簾線。為了確保橡膠增強(qiáng)復(fù)合物耐久，該進(jìn)行嵌入的橡膠混合物(膠化混合物)旨在顯示對該增強(qiáng)件的良好粘合，并且該粘合不應(yīng)受老化及在潮濕條件下存儲而損壞。此外，硫化橡膠應(yīng)顯示出高動態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度以及對裂口和裂紋擴(kuò)展的低敏感性。
[0004]利用粘合混合物藉由直接法通過浸膠(例如，間苯二酚-甲醛樹脂結(jié)合橡膠膠乳(RFL浸膠))或者利用多異氰酸酯通過未硫化橡膠的粘合溶液實(shí)現(xiàn)橡膠至織物增強(qiáng)件的粘
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[0005]通過使用被稱為膠化混合物中的增強(qiáng)樹脂，能夠有利地影響該橡膠-金屬粘合。已知的增強(qiáng)樹脂的實(shí)例為木質(zhì)素、聚合樹脂以及具有硬化劑的酚醛樹脂。一直已知的用于改進(jìn)該橡膠-金屬粘合的方法是使用`鈷鹽和/或間苯二酚-甲醛-硅石體系，或者間苯二酚-甲醛體系作為該膠化混合物的添加劑。舉例而言，具有鈷鹽和具有間苯二酚-甲醒-娃石體系的膠化混合物從KGK橡膠-膠質(zhì)-塑料(Kautschuk Gummi Kunststoffe)N0.5/99，pp.322-328、從 GAK8/1995, p.536 以及從 EP-A-1260384 中可知。
[0006]已知膠化混合物中使用的填充劑為以如下炭黑與硅石比率的炭黑和/或硅石:從100:0 至 80:20 或者從 20:80 至 0:100。
[0007]權(quán)利要求1的前序部分中的充氣車輛輪胎從DE69602212T2中可知。在那個文獻(xiàn)中，具有天然橡膠、硅石、硅烷偶聯(lián)劑和粘合體系的混合物用作該帶束層的膠化混合物，其中用于膠化該帶束層的混合物在例如熱積聚方面具有與對例如胎體橡膠混合物適用的要求完全不同的要求，通常需要具有高耐疲勞性，從而在胎側(cè)壁的區(qū)域中，它們承受輪胎的變形。舉例而言，所用的硅石為高分散性硅石。本發(fā)明旨在實(shí)現(xiàn)減小輪胎的滾動阻力，對其他特性例如粘合性、耐磨性或耐久性尤其是帶束層的耐久性，或者輪胎的生產(chǎn)沒有任何不利影響。這里的表述高分散性硅石指的是能夠分解或解附聚并因此能夠特別良好地且均勻地分散(分布)于彈性基體中的硅石。這個特別良好的分布能夠經(jīng)由薄截面的電子顯微照片或光學(xué)顯微照片證實(shí)。贏創(chuàng)工業(yè)銷售的硅石Ultrasir VN2和UltrasiT VN3不是高分散性硅石。高分散性硅石的使用旨在在該硫化混合物中將材料疲勞降至最小并因此降低該混合物從增強(qiáng)件分離的危險。DE69602212T2中用于帶束層混合物的高分散性硅石的CTAB指數(shù)為≤125m2/g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明基于提供具有更長壽命的充氣車輛輪胎的目的。
[0009]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)該目的的方式為:該橡膠混合物為胎體橡膠混合物并且依據(jù)ASTMD3765該硅石具有的CTAB數(shù)大于100m2/g。
[0010]出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)處于胎體橡膠混合物形式的橡膠混合物的安排能夠有效地防止裂口及裂紋擴(kuò)展，尤其是在胎圈簾布層的折回部分的區(qū)域中，并因此能夠顯著提高輪胎的壽命。
[0011]該胎體橡膠混合物包含從70至IOOphr的天然橡膠(NR)，這是具有大于99%順式-1,4含量的在工廠中生化合成的聚異戊二烯。
[0012]該胎體橡膠混合物包含最多達(dá)30phr、優(yōu)選從15至20phr的至少一種聚丁二烯(BR)作為另外的橡膠。為了特別良好的粘合特性以及良好的可加工性，該聚丁二烯為具有大于按重量計(jì)95%的順式含量的聚丁二烯或者為功能化的L1-聚丁二烯，例如來自日本瑞翁(Nippon Zeon)的BR1250H或者EP2289990A1中描述的功能化聚丁二烯的類型。
[0013]該胎體橡膠混合物能夠包含最多達(dá)15phr的至少一種炭黑。然而，因此，它還能夠完全不含炭黑。能夠使用的炭黑的類型為那些用于膠化混合物的常規(guī)炭黑，例如，N326型炭黑O
[0014]該胎體橡膠混合物包含從20至lOOphr、優(yōu)選從40至80phr的至少一種具有大于IOOmVg的CTAB數(shù)的硅石。然而，因此，多種所述硅石在該混合物中還可同時存在。
[0015]為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改進(jìn)該混合物的裂口行為，證明依據(jù)ASTM D3765該硅石的CTAB數(shù)大于130m2/g是有利的，對應(yīng)于大的比表面積，且沒有其中十六烷基三甲基溴化銨不能通過的孔。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，通過使用高分散性硅石作為硅石能夠進(jìn)一步提高輪胎的壽命。在這個申請中，表述高分散性硅石指的是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在彈性基體中具有良好和均勻分散性的硅石。它們從市場中稱為HD硅石的形式中獲得，例如，來自贏創(chuàng)工業(yè)的UltrasiIe 7000或者來自羅地亞的ZeosiL* 1165MP。當(dāng)暴露于外力時，它們表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并因此可在該混合物內(nèi)進(jìn)行良好的分布。 [0017]為了改進(jìn)可加工性，并且為了將硅石以及其他任選存在的極性填充劑偶聯(lián)到該二烯橡膠上，在該胎體橡膠混合物中使用硅烷偶聯(lián)劑。在該橡膠或該橡膠混合物的混合期間(原位)，或者在預(yù)處理(預(yù)改性)情況下在將該填充劑加入橡膠之前，所述硅烷偶聯(lián)劑與硅石的表面硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。在此可以使用的硅烷偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的、用于橡膠混合物中的任何硅烷偶聯(lián)劑。從現(xiàn)有技術(shù)中已知的這種類型的偶聯(lián)劑是雙官能的有機(jī)硅烷，它們具有至少一個烷氧基、環(huán)烷氧基、或苯氧基作為硅原子上的離去基團(tuán)，并且它們具有一個任選地在分裂之后可以與該聚合物的雙鍵進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)作為其他的官能度。舉例而目，最后提到的基團(tuán)可以為以下化學(xué)基團(tuán):-SCN、_SH、-NH2或-Sx-(其中x=2_8)。因此，可以使用的硅烷偶聯(lián)劑是，舉例而目，3-疏丙基二乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基二甲氧基硅烷、或者具有從2至8個硫原子的3，3'-雙(二乙氧基甲娃烷基丙基)多硫化物，例如3，3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、對應(yīng)的二硫化物、或者具有從I至8個硫原子的硫化物的混合物，其中這些不同硫化物具有不同含量。舉例而言，還可以將TESPT以與工業(yè)炭黑(來自贏創(chuàng)工業(yè)的商標(biāo)名稱X50S)的混合物的形式進(jìn)行添加。還可以使用例如從W099/09036中已知的封端的疏基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑。還有可能使用在W02008/083241AU W02008/083242AU W02008/083243A1、以及 W02008/083244A1 中描述的硅烷。通過舉例，可能使用美國邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司以各種形式作為NXT銷售的硅烷、或由贏創(chuàng)工業(yè)作為VP Si363銷售的硅烷。
[0018]該胎體橡膠混合物還以可包含，除了炭黑和高分散性硅石之外，其它填充劑例如其它硅石，鋁硅酸鹽，白堊，淀粉，氧化鎂，二氧化鈦或橡膠凝膠體。
[0019]該胎體橡膠混合物包含一種粘合體系。使用橡膠-織物粘合的粘合體系或者橡膠-金屬粘合的粘合體系取決于該胎體橡膠混合物是用于織物或是金屬增強(qiáng)件。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，該胎體包含金屬增強(qiáng)件。舉例而言，金屬增強(qiáng)件用作商用車輛輪胎中的胎體材料。裂口行為的改進(jìn)在金屬增強(qiáng)件的情況下具有特別有利的效果，因?yàn)樵谡澈蠐p失及裂口的情況下這增加了對腐蝕暴露，結(jié)果對充氣車輛輪胎的壽命造成嚴(yán)重?fù)p害。
[0021]如果該胎體橡膠混合物用于金屬增強(qiáng)件的膠化，特別是鋼絲簾線，優(yōu)選使用一種鋼絲簾線粘合體系，該體系基于有機(jī)鈷鹽和增強(qiáng)樹脂和大于2.5phr的硫。
[0022]所述有機(jī)鈷鹽的通常用量為從0.2至2phr。能夠使用的鈷鹽的實(shí)例為硬脂酸鈷、硼酸鈷、硼酸烷酸鈷、環(huán)烷酸鈷、玫瑰酸鈷、辛酸鈷、己二酸鈷等。能夠使用的增強(qiáng)樹脂為間苯二酚-甲醛樹脂，例如間苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂(HMMM)或間苯二酚-六亞
甲基四胺樹脂(HEXA)，或者改性酚醛樹脂，例如Alnovol產(chǎn)品。還可以使用間苯二酚樹脂
的預(yù)縮合物。
[0023]在本發(fā)明的有利實(shí)施例中，該胎體橡膠混合物包含小于15phr的加工助劑，其中這指的是油和其它降低粘度的物質(zhì)。舉例而言，所述加工助劑可以為增塑劑油或增塑劑樹月旨。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與常規(guī)混合物對比時，所添加的用以改進(jìn)混合物的混合、擠出和壓延的加工助劑的量能夠被大大減小并且本發(fā)明的混合物在適中粘度下顯示出良好的可加工性能并且所述硫化橡膠顯示出良好的動態(tài)力學(xué)特性。
[0024]該橡膠混合物中能夠存在的其它附加物質(zhì)為常規(guī)重量份數(shù)的其它常規(guī)添加材料，例如硫化促進(jìn)劑、硫化延遲劑、氧化鋅以及抗氧化劑。
[0025]該胎體橡膠混合物被常規(guī)地生產(chǎn)，首先通常在一個或多個混合階段中生產(chǎn)一種母體混合物，該母體混合物包含除固化體系(硫和影響固化的物質(zhì))之外的所有組分，并且然后通過加入固化體系來生產(chǎn)最終混合物。然后進(jìn)一步處理該混合物。
[0026]該胎體橡膠混合物能夠用于膠化織物胎體或金屬胎體。然而，優(yōu)選用于膠化商用車輛輪胎的鋼絲簾線胎體。
【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)在將參照編輯在表1中的對比實(shí)例和本發(fā)明實(shí)例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0028]在這些表中的所有混合物實(shí)例中，所述定量數(shù)據(jù)是基于100重量份的總橡膠重量的重量份數(shù)(phr)。所述對比混合物表示為“對比”以及本發(fā)明的胎體用橡膠混合物表示為“本”?；旌衔飳Ρ?I)為基于混有低硅石含量的炭黑/硅石的鋼絲胎體的胎體橡膠混合物；混合物對比(2)為鋼絲胎體的含純炭黑的胎體橡膠混合物。相比之下，混合物“本”(3)包含僅55phr量的Ultrasil*VN3硅石?；旌衔铩氨尽?(4)包含60phr量的Zeosi* 1165MP
高分散性硅石。調(diào)節(jié)所述混合物中硫和促進(jìn)劑的量，從而所述混合物具有可比較的300%模量。
[0029]混合物的生產(chǎn)在常規(guī)條件下在多個階段中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的切向混合機(jī)中進(jìn)行。使用所有的混合物通過在160°C在壓力下20分鐘的固化生產(chǎn)了多個試驗(yàn)樣品，并且在以下所述的試驗(yàn)方法中確定所述材料的橡膠行業(yè)的典型特性。
[0030].根據(jù)DIN53505在室溫下的肖氏A硬度
[0031].按照DIN53512在室溫和70°C下的回彈性
[0032].根據(jù)DIN53504在室溫下的拉伸強(qiáng)度
[0033].根據(jù)DIN53504在室溫下的斷裂伸長率
[0034].根據(jù)DIN53504在室溫下在50%和300%伸長率下的模量
[0035].根據(jù)DIN53504在拉伸測試中確定的斷裂能量密度，其中該斷裂能量密度是所需斷裂能量除以樣品的體積
[0036].根據(jù)DIN53513作為來自動態(tài)力學(xué)測量的伸長率掃描范圍上的最大值在55°C的損失因數(shù)tan δ_
[0037]借助于“撕裂疲勞分析儀”(TFA)，所述混合物還關(guān)于它們的動態(tài)耐久性進(jìn)行表征。典型的測試步驟舉例而言在橡膠-膠質(zhì)-塑料45(12)，1064ff (1992)中描述。目前的結(jié)果是用30/5Hz的脈沖負(fù)荷以及從5%至8%的動態(tài)伸長率實(shí)現(xiàn)的。該評估確定引入IOOk周期的壽命的可能能量。
[0038]還進(jìn)行了疲勞開裂耐受性測試，基于經(jīng)歷在KMiSmirT1頻率下的連續(xù)重復(fù)的伸長周期的啞鈴形樣品斷裂前的負(fù)荷循環(huán)次數(shù)，通過23°C下68%伸長率下的Monsanto疲勞至失效測試儀(縮寫為:FTF)測定。
[0039]此外，具有鋼絲胎體的315/70R22.5商用車輛輪胎提供有混合物對比(I)、對比
(2)和本(3)作為該胎體的膠化混合物，并且在內(nèi)部測試裝置上38°C的恒定環(huán)境溫度下測試輪胎耐久性。典型的測試步驟包括逐步增加負(fù)荷直至輪胎失效。
[0040]表1
【權(quán)利要求】
1.一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有徑向胎體并且包含一種硫可交聯(lián)的橡膠混合物，該橡膠混合物包含 -從70phr到IOOphr (重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎(chǔ)上)的天然橡膠， -最多達(dá)30phr的至少一種聚丁二稀， -最多達(dá)15phr的至少一種炭黑， -從20phr至IOOphr的至少一種娃石， -至少一種硅烷偶聯(lián)劑以及 -一種粘合體系， 其特征在于，該橡膠混合物為胎體橡膠混合物并且依據(jù)ASTM D3765該硅石具有的CTAB 數(shù)大于 100m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該至少一種聚丁二烯選自具有大于按重量計(jì)95%的順式含量的聚丁二烯或者功能化的L1-聚丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該充氣車輛輪胎包含從40至80phr的硅石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，依據(jù)ASTMD3765，該硅石具有的CTAB數(shù)大于130m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該硅石為一種高分散性硅石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該胎體包含金屬增強(qiáng)件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該粘合體系為一種鋼絲簾線粘合體系，該體系基于有機(jī)鈷鹽和增強(qiáng)樹脂和大于2.5phr的硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該橡膠混合物包含小于15phr的加工助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所述的充氣車輛輪胎，其特征在于，該充氣車輛輪胎為一種商用車輛輪胎。
【文檔編號】C08K5/54GK103781637SQ201280043439
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】托馬斯·克拉默, 卡拉·雷克, 馬克·克雷耶, 托爾斯滕·托爾布呂格 申請人:大陸輪胎德國有限公司