用于定向自組裝嵌段共聚物的中性層組合物及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的中性層組合物和使用該中性層組合物來對定向自組裝嵌段共聚物(BCP)的微疇進行對準的方法。該組合物和方法可用于制作電子裝置。該中性層組合物包含至少一種無規(guī)共聚物，其具有至少一個結(jié)構(gòu)單元(1)、至少一個結(jié)構(gòu)單元(2)和至少一個結(jié)構(gòu)單元(3)其中R1選自C1-C8烷基、C1-C8氟烷基部分、C1-C8部分氟化的烷基、C4-C8環(huán)烷基、C4-C8環(huán)氟烷基、C4-C8部分氟化的環(huán)烷基和C2-C8羥基烷基；R2、R3和R5獨立的選自H、C1-C4烷基、CF3和F；R4選自H、C1-C8烷基、C1-C8部分氟化的烷基和C1-C8氟烷基，n是1-5，R6選自H、F、C1-C8烷基和C1-C8氟烷基和m是1-3。
【專利說明】用于定向自組裝嵌段共聚物的中性層組合物及其方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新的中性層組合物和使用該中性層組合物來對定向自組裝嵌段共聚物(BCP)的微疇進行對準的新方法。該組合物和方法用于制作電子裝置。
[0002]發(fā)明說明
[0003]嵌段共聚物的定向自組裝是一種用于產(chǎn)生微電子裝置制造中所用的愈來愈小的圖案化功能部件的方法，其中能夠?qū)崿F(xiàn)納米級的功能部件的臨界尺寸(CD)。定向自組裝方法令人期望的是用于擴展微光刻工藝的解析度能力。在常規(guī)的光刻法方案中，紫外(UV)輻射可以用于通過掩模曝光到涂覆于基底或?qū)踊咨系墓庵驴刮g劑層上。正型或負型光致抗蝕劑是有用的，并且它們也可以包含難熔元素例如硅，來使得能夠用常規(guī)的集成電路(IC)等離子體加工來干顯影。在正型光致抗蝕劑中，穿過掩模傳輸?shù)腢V輻射引起了光致抗蝕劑中的光化學反應(yīng)，以使得曝光的區(qū)域用顯影劑溶液或者通過常規(guī)IC等離子體加工來除去。相反，在負型光致抗蝕劑中，穿過掩模傳輸?shù)腢V輻射引起了曝露于輻射的區(qū)域變得不太能夠用顯影劑溶液或通過常規(guī)的IC等離子體加工來除去。集成電路功能部件例如經(jīng)由或互連的門柵然后蝕刻到基底或?qū)踊幕字?，并且除去其余的光致抗蝕劑。當使用常規(guī)的光刻曝光方法時，集成電路功能部件的功能部件尺寸是受限的。用輻射曝光來實現(xiàn)圖案尺寸的進一步降低是困難的，這歸因于與象差、聚焦、臨近效應(yīng)、最小可實現(xiàn)的曝光波長和最大可實現(xiàn)的數(shù)字光圈有關(guān)的限制。大規(guī)模集成的需要已經(jīng)導致了電路尺寸和裝置中的功能部件的持續(xù)收縮。過去，功能部件的最終解析度取決于用于曝光該光致抗蝕劑的光的波長，其本身具有局限。直接組裝技術(shù)例如使用嵌段共聚物的成像制圖外延法和化學外延法是非常令人期望的技術(shù)，其用于增強解析度，同時降低⑶變化。這些技術(shù)可以用于增強常規(guī)的UV光刻技術(shù)或者在使用EUV、電子束、深度UV或者浸入光刻法的方案中能夠具有甚至更高的解析度和控制⑶。該定向自組裝嵌段共聚物包含耐蝕刻共聚物單元嵌段和高度可蝕刻共聚物單元嵌段，其當在基底上涂覆、對準和蝕刻時，產(chǎn)生了非常高密度圖案的區(qū)域。
[0004]在制圖外延法定向自組裝方法中，該嵌段共聚物自己組織在基底周圍，該基底是用常規(guī)光刻法(紫外線、深度UV、電子束、極度UV(EUV)曝光源)預(yù)先形成圖案的，來形成重復的構(gòu)形特征例如線/間隙(L/S)或者接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列的一個例子中，該嵌段共聚物可以形成自對準薄層區(qū)域，其可以在預(yù)圖案化線之間的溝槽中形成不同間距的平行線-間隙圖案，因此通過將構(gòu)形線之間的溝槽中的間隙再分成更精細的圖案而增強了圖案解析度。例如二嵌段共聚物(其是能夠微相分離的，并且包含富含碳的嵌段(例如苯乙烯或者包含一些其他元素如S1、Ge、Ti，其是耐等離子體蝕刻的)和高度等離子體可蝕刻或者可除去的嵌段)可以提供高解析度圖案清晰度。高度可蝕刻嵌段的例子可以包含這樣的單體，其富含氧，并且其不包含難熔元素，并且能夠形成高度可蝕刻的嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。用于定義自組裝圖案的蝕刻方法中的等離子體蝕刻氣體典型的是用于這樣的方法中的那些，該方法被用于制造集成電路(1C)。以此方式，能夠在典型的IC基底中產(chǎn)生非常精細的圖案，其不是常規(guī)的光刻技術(shù)能夠定義的，因此實現(xiàn)了圖案的增加。類似的，特征例如接觸孔可以通過使用制圖外延法來更致密的制造，在其中合適的嵌段共聚物它本身通過在通過常規(guī)的光刻法定義的接觸孔或柱的陣列周圍定向自組裝來排列，因此形成了可蝕刻和耐蝕刻疇的區(qū)域的更致密的陣列，其當蝕刻時產(chǎn)生了接觸孔更致密的陣列。因此，制圖外延法具有提供圖案校正和圖案增加二者的潛力。
[0005]在化學外延法或者銷連接化學外延法中，嵌段共聚物的自組裝是在表面周圍形成的，其具有不同化學親合性的區(qū)域，但是不具有或者具有非常微小的構(gòu)形來引導該自組裝方法。例如基底表面可以用常規(guī)的光刻法(UV、深度UV、電子束EUV)圖案化來產(chǎn)生在線和間隙(L/S)圖案中不同化學親合性的表面，其中將曝露的區(qū)域(它的表面化學已經(jīng)通過輻射而改變)用沒有曝露，并且沒有表現(xiàn)出化學變化的區(qū)域替代。這些區(qū)域不具有構(gòu)形差異，但是具有表面化學差異或者銷連接來引導嵌段共聚物鏈段的自組裝。具體的，嵌段共聚物(它的嵌段鏈段包含耐蝕刻(例如苯乙烯重復單元)和快速蝕刻重復單元(例如甲基丙烯酸甲酯重復單元))的定向自組裝將允許在圖案上精確的布置耐蝕刻嵌段鏈段和高度可蝕刻嵌段鏈段。這種技術(shù)允許精確的布置這些嵌段共聚物和隨后在等離子體或濕蝕刻加工之后將該圖案向基底上圖案轉(zhuǎn)移?；瘜W外延法具有優(yōu)點，即，它可以通過化學差異的變化來精細調(diào)節(jié)，來幫助改進線邊緣粗糙度和CD控制，因此允許圖案校正。其他類型的圖案例如重復的接觸孔(CH)陣列也可以使用化學外延法來校正圖案。
[0006]中性層是處于基底或者處理的基底表面上的層，其不具有與定向自組裝中所用的嵌段共聚物的任一嵌段鏈段的親合性。在定向自組裝嵌段共聚物的制圖外延法方法中，中性層是有用的，因為它們允許正確的布置或定向用于定向自組裝的嵌段聚合物鏈段，其導致了耐蝕刻嵌段聚合物鏈段和高度可蝕刻嵌段聚合物鏈段相對于基底的正確布置。例如在含有線和間隙特征的表面中(其已經(jīng)通過常規(guī)的輻射光刻法來定義)，中性層允許嵌段鏈段定向，以使得該嵌段鏈段垂直于基底表面定向，一種這樣的定向，其對于圖案校正和圖案增殖二者是理想的，并且取決于嵌段共聚物中的嵌段鏈段的長度，以及涉及由常規(guī)的光刻法所定義的線之間的長度。如果基底與所述嵌段鏈段之一的相互作用過強，則它將引起它平坦的處于所述表面上， 來使得鏈段和基底之間的接觸表面最大化；這樣的表面將干擾所期望的垂直對準(其可以用于基于常規(guī)光刻法所產(chǎn)生的特征來實現(xiàn)圖案校正或者圖案增殖)。所選擇的基底的小區(qū)域或者銷連接的改變使得它們與嵌段共聚物的一個嵌段發(fā)生強的相互作用，并且留下涂覆有中性層的表面的其余部分可以用于驅(qū)使嵌段共聚物的疇在期望的方向上對準，并且這是用于圖案增殖的銷連接的化學外延法或者制圖外延法的基礎(chǔ)。
[0007]因此，需要這樣的中性層組合物，其當形成層時保持了對自組裝嵌段共聚物的中性，并且不會被定向自組裝技術(shù)的加工步驟破壞，并且可以進一步改進定向自組裝材料和方法的光刻性能，特別是減少加工步驟的數(shù)目和提供更好的圖案解析度，并具有良好的光刻性能。本發(fā)明涉及新的方法和新的中性層組合物，其形成了對自組裝嵌段共聚物中性的層和提供了具有良好光刻性能的圖案。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1a-1c顯示了自對準方法。
[0009]圖2a_2i顯示了用于負型色調(diào)線增殖的方法。
[0010]圖3a_3g顯示了用于正型色調(diào)增殖的方法。
[0011]圖4a_4d顯示了一種接觸孔方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明涉及新的中性層組合物和使用該中性層組合物來對定向自組裝嵌段共聚物(BCP)的微疇進行對準的方法。該中性層組合物包含至少一種無規(guī)共聚物，其具有至少一個結(jié)構(gòu)單元(I)、至少一個結(jié)構(gòu)單元(2)和至少一個結(jié)構(gòu)單元(3)
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種用于嵌段共聚物的定向自組裝的中性層組合物，其包含至少一種無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物具有至少一個結(jié)構(gòu)單元(I)、至少一個結(jié)構(gòu)單元(2)和至少一個結(jié)構(gòu)單元(3)
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合物能夠形成相對于嵌段共聚物交聯(lián)的中性層。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中該聚合物能夠形成不溶于用于光致抗蝕劑的有機溶劑的交聯(lián)的中性層。
4.權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中該聚合物能夠形成不溶于含水堿性顯影劑的交聯(lián)的中性層。
5.權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中該嵌段共聚物包含在含氧的等離子體中具有高蝕刻率的單體單元的嵌段和具有低蝕刻率的單體單元的嵌段。
6.權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中該嵌段共聚物包含在溶液中具有高除去率的單體單元的嵌段和具有低除去率的單體單元的嵌段。
7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中R1選自C1-C8烷基；R2、R3和R5獨立的選自H和C1-C4烷基；R4選自H、C1-C8烷基，和n=l ;和R6選自H、C「C8烷基和m=l。
8.權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中結(jié)構(gòu)單元(3)的范圍在10摩爾％-45摩爾％。
9.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中該嵌段共聚物是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的組合物的用途，其用于形成嵌段共聚物定向自組裝所用的中性層。
11.一種通過制圖外延法形成圖像的方法，其包括: g)在基底上形成中性層的涂層； h)加熱該中性層來形成交聯(lián)的中性層； i)在該交聯(lián)的中性層上提供光致抗蝕劑層的涂層； j)在光致抗蝕劑中形成圖案； k)將包含耐蝕刻嵌段和高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物施涂到該光致抗蝕劑圖案上，并且退火直到發(fā)生定向自組裝；和，I)蝕刻該嵌段共聚物，由此除去該共聚物的高度可蝕刻嵌段和形成圖案。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該光致抗蝕劑圖案是通過選自下面的成像光刻法來形成的:電子束，寬帶，193nm 浸入光刻法，13.5nm, 193nm, 248nm, 365nm 和 436nm。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中該光致抗蝕劑是正型的或負型的。
14.一種用于通過化學外延法形成圖像的方法，其包括: i)在基底上形成中性層的涂層； j)加熱該中性層來形成交聯(lián)的中性層； k)在該交聯(lián)的中性層上提供光致抗蝕劑層的涂層； I)在該光致抗蝕劑層中形成圖案，除去未曝光的光致抗蝕劑，由此形成未覆蓋的交聯(lián)的中性層區(qū)域； m)處理該未覆蓋的交聯(lián)的中性層區(qū)域， η)除去該光致抗蝕劑， ο)將包含耐蝕刻嵌段和高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物施涂到該中性層上，并且退火直到發(fā)生定向自組裝；和， P)蝕刻該嵌段共聚物，由此除去該共聚物的高度可蝕刻嵌段和形成圖案。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該光致抗蝕劑圖案是通過選自下面的成像光刻法來形成的:電子束，193nm 浸入光刻法，寬帶，13.5nm, 193nm, 248nm, 365nm 和 436nm。`
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中該光致抗蝕劑是負型或正型光致抗蝕劑。
17.—種通過化學外延法形成圖像的方法，其包括: g)在基底上形成中性層的涂層； h)加熱該中性層來形成交聯(lián)的中性層； i)在該交聯(lián)的中性層上提供光致抗蝕劑層的涂層； j)在該光致抗蝕劑層中形成圖案； k)將包含耐蝕刻嵌段和高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物施涂到該光致抗蝕劑圖案上，并且退火直到發(fā)生定向自組裝；和， I)用等離子體蝕刻該嵌段共聚物，由此除去該共聚物的高度可蝕刻嵌段和形成圖案。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該光致抗蝕劑圖案是通過選自下面的成像光刻法來形成的:電子束，寬帶，193nm 浸入光刻法，13.5nm, 193nm, 248nm, 365nm 和 436nm。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中該光致抗蝕劑是負型的或者正型的光致抗蝕劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19任一項的方法，其中該中性層的涂層是由根據(jù)權(quán)利要求1 _9任一項的中性層組合物形成的。
【文檔編號】C08L53/00GK103797066SQ201280044486
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月23日
【發(fā)明者】吳恒鵬, 曹毅, 洪圣恩, 殷建, M·波內(nèi)斯丘, M·O·尼斯爾, 林觀陽 申請人:Az電子材料美國公司