環(huán)氧基芐基封端的聚(亞芳基醚)、其制備方法及包含它的可固化的組合物的制作方法
【專利摘要】環(huán)氧基芐基封端的聚(亞芳基醚)具有結(jié)構(gòu)R-W-R，其中W是由苯酚氧原子封端的二價(jià)聚(亞芳基醚)殘基，R是環(huán)氧基芐基，其中R每次出現(xiàn)時(shí)是相同的或不同的。通過(guò)使含有過(guò)氧化物的反應(yīng)試劑與反應(yīng)，來(lái)形成乙烯基芐基封端的環(huán)氧基芐基封端的聚(亞芳基醚)。還公開(kāi)了包括環(huán)氧基芐基封端的聚(亞芳基醚)的可固化組合物、固化促進(jìn)劑和任選的輔助環(huán)氧樹(shù)脂?？晒袒M合物可用于制備復(fù)合材料和尤其是用于制造印刷電路板的復(fù)合材料。
【專利說(shuō)明】環(huán)氧基芐基封端的聚(亞芳基醚)、其制備方法及包含它的可固化的組合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是在廣泛多種的應(yīng)用(包括防護(hù)涂料、膠粘劑、電氣用層壓材料(如用于計(jì)算機(jī)電路板的制造的那些層壓材料)、地板材料(flooring)和鋪面材料(paving)應(yīng)用、玻璃纖維增強(qiáng)的管材、和汽車部件(包括板簧、泵和電子組件))中使用的高性能材料。在它們的固化形式中，環(huán)氧樹(shù)脂提供了期望的性質(zhì)，包括對(duì)其它材料的良好的粘合性、優(yōu)異的耐腐蝕性和耐化學(xué)品性、高拉伸強(qiáng)度和良好的電阻性。與環(huán)氧樹(shù)脂的使用有關(guān)的兩個(gè)挑戰(zhàn)在于固化的環(huán)氧樹(shù)脂的脆性和對(duì)如下所述的過(guò)程的需要:充分地加熱多種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(epoxy composition)以對(duì)它們進(jìn)行制備、共混和成形,但是也不能過(guò)度以致于過(guò)早地固化它們。
[0003]聚(亞芳基醚)樹(shù)脂是以其優(yōu)異的耐水性、尺寸穩(wěn)定性和固有的阻燃型而聞名的一類塑料。將聚(亞芳基醚)加入到環(huán)氧樹(shù)脂中可以降低環(huán)氧樹(shù)脂的脆性。例如，Hallgren等的美國(guó)專利4，912，172描述了包括特定的環(huán)氧樹(shù)脂和數(shù)均分子量為至少約12，000的聚苯醚的組合物。然而，需要較高的溫度來(lái)使聚苯醚溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中，在那些高溫度時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂具有早期固化的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004]作為另一例子，Tracy等的美國(guó)專利5，834，565描述了包括環(huán)氧樹(shù)脂和數(shù)均分子量小于3，000的聚(亞芳基醚)的組合物。與較高分子量的聚(亞芳基醚)相比，低分子量的聚(亞芳基醚)較易于在環(huán)氧樹(shù)脂中溶解。然而，固化這些組合物獲得的產(chǎn)品不如采用較高分子量的聚(亞芳基醚)制備的那些產(chǎn)品堅(jiān)韌。
[0005]在Hallgren和Tracy的專利中的聚(亞芳基醚)是單官能的，即它們擁有一個(gè)末端苯酚基團(tuán)。Braidwood等的美國(guó)專利7，655，278描述了包括環(huán)氧樹(shù)脂和具有兩個(gè)末端苯酚基團(tuán)的聚(亞芳基醚)的組合物。這些組合物較易于溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中，可以有利地使它們?cè)?0°C至40°C溶解。
[0006]盡管有雙官能的聚(亞芳基醚)相對(duì)于單官能的聚(亞芳基醚)的較高的溶解度和苯酚與環(huán)氧樹(shù)脂的已知的反應(yīng)性，但是在室溫或接近室溫單官能的羥基封端的聚(亞芳基醚)和雙官能的羥基封端的聚(亞芳基醚)二者均與環(huán)氧樹(shù)脂是相對(duì)不反應(yīng)的。末端的苯酚基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的堿催化反應(yīng)是緩慢的反應(yīng)，其可需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間來(lái)完成固化。該較低的反應(yīng)性在二胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中是一個(gè)問(wèn)題。通常，將化學(xué)計(jì)算量的或接近化學(xué)計(jì)算量的二胺用于固化環(huán)氧體系。環(huán)氧樹(shù)脂與二胺硬化劑的反應(yīng)性顯著高于環(huán)氧樹(shù)脂與酚類化合物的反應(yīng)性。采用二胺硬化劑時(shí)，可以在環(huán)境條件下發(fā)生固化。因此，在包含聚(亞芳基醚)、環(huán)氧樹(shù)脂和二胺硬化劑的三元樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)先與二胺硬化劑反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂與聚(亞芳基醚)很少或不反應(yīng)，聚(亞芳基醚)很少或沒(méi)有被引入由環(huán)氧樹(shù)脂和二胺硬化劑的反應(yīng)形成的熱固性基體中。未反應(yīng)的聚(亞芳基醚)的存在可對(duì)固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 造成不利的影響，如雙相形態(tài)、不良的耐溶劑性和降低的沖擊強(qiáng)度。
[0007]對(duì)于聚(亞芳基醚)的酚端基的低反應(yīng)性的一個(gè)解決方法是“升階”(“up-stage”)聚(亞芳基醚)。升階是采用催化劑或不采用催化劑在升高的溫度使聚(亞芳基醚)與環(huán)氧樹(shù)脂部分反應(yīng)。升階的溫度可以高至250°C，反應(yīng)可以進(jìn)行數(shù)小時(shí)。并非每一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂配制者具有設(shè)備或時(shí)間來(lái)進(jìn)行升階。
[0008]對(duì)于聚(亞芳基醚)的酚端基的低反應(yīng)性的另一解決方法是使用由縮水甘油醚基團(tuán)封端的聚(亞芳基醚)。例如在Ishii等的美國(guó)專利7276563B2，Amagai等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi) US2004/0214004A1 和 C.-T.Su, K.-Y.Lin, T.-J.Lee 和 M.Liang, European PolymerJournal, 46卷，1488頁(yè)-1497頁(yè)，2010中公開(kāi)了由縮水甘油醚基團(tuán)封端的聚(亞芳基醚)。然而，使用大大(如，約30倍(fold))化學(xué)計(jì)量過(guò)量的表氯醇來(lái)制備這些聚合物。使用大大過(guò)量的表氯醇來(lái)最小化表氯醇與聚(亞芳基醚)中間體的共聚反應(yīng)。表氯醇不是環(huán)境友好的化學(xué)品。因此，從工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境的角度來(lái)看，其在制造方法中的用途(尤其是當(dāng)它必須以超出反應(yīng)用量的如此大的過(guò)量使用時(shí))是不期望的。
[0009]除了關(guān)于制備現(xiàn)有技術(shù)的縮水甘油醚封端的聚(亞芳基醚)的方法的上述問(wèn)題之外，聚(亞芳基醚)/環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以具有兩相的聚合物形態(tài)、不良的耐溶劑性(這是由于未引入環(huán)氧樹(shù)脂基體中的未反應(yīng)聚(亞芳基醚)的溶劑提取造成的)和差沖擊強(qiáng)度。
[0010]考慮到與現(xiàn)有技術(shù)的聚(亞芳基醚)環(huán)氧樹(shù)脂組合物有關(guān)的上述問(wèn)題，仍需要如下所述的環(huán)氧基封端的聚(亞芳基醚):其在含環(huán)氧樹(shù)脂的可固化組合物中(尤其是在環(huán)氧樹(shù)脂/硬化劑樹(shù)脂組合物中)具有高度反應(yīng)性，而同時(shí)保持在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的良好溶解性。還需要在使用前不需要升階、在其制造中不需要使用表氯醇的環(huán)氧基封端的聚(亞芳基醚)。在環(huán)氧樹(shù)脂組合物 方面，仍需要具有單一相的聚合物形態(tài)、改進(jìn)的耐溶劑性和改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度的聚(亞芳基醚)/環(huán)氧樹(shù)脂/組合物。
[0011]本發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0012]一種實(shí)施方式是具有結(jié)構(gòu)R-W-R的聚(亞芳基醚)，其中W是采用酚氧原子封端的二價(jià)聚(亞芳基醚)殘基，R是具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基芐基:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.具有結(jié)構(gòu)R-W-R的聚(亞芳基醚)，其中 W是采用酚氧原子封端的二價(jià)聚(亞芳基醚)殘基，和 R是具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基芐基:_CH2{^(A) 其中R每次出現(xiàn)時(shí)是相同的或不同的，m每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為I或2。
2.權(quán)利要求1的聚(亞芳基醚)，其具有結(jié)構(gòu)UQQ3O'C^ch2"-0 y^0__CH2^^(A) L ^ k q2 Jy (A0)/ m\ / m 其中m每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為I或2 ;Q1和Q2各自獨(dú)立地選自鹵素、未取代或取代的C1-C12伯烴基或仲烴基、C1-C12烴硫基、C1-C12烴氧基、和C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子分隔了鹵素原子和氧原子；Q3和Q4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、鹵素、未取代或取代的C1-C12伯烴基或仲烴基、C1-C12烴硫基、C1-C12烴氧基、和C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子分隔了鹵素原子和氧原子；X和I獨(dú)立地為O至約30,條件是X和y的總和為至少2 ；L具有結(jié)構(gòu)R1R3R:5R1`一?一 R2R4R4R 其中R1和R2和R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、鹵素、未取代或取代的C1-C12伯烴基或仲烴基、C1-C12烴硫基、C1-C12烴氧基、和C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子分隔了鹵素原子和氧原子；z是O或I ;Y具有選自以下的結(jié)構(gòu)
R5OSOOI*
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0Rt 其中R5每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫和C1-C12烴基，R6和R7每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、C1-C12烴基和C1-C6亞烴基，其中R6和R7共同形成了 C4-C12亞烷基。
3.權(quán)利要求1或2的聚(亞芳基醚)，其中所述環(huán)氧基芐基選自
4.權(quán)利要求1的聚(亞芳基醚)，其具有結(jié)構(gòu)
5.制備權(quán)利要求1的聚(亞芳基醚)的方法，其包含使含有過(guò)氧化物的反應(yīng)試劑與乙烯基芐基封端的聚(亞芳基醚)反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述乙烯基芐基封端的聚(亞芳基醚)具有結(jié)構(gòu)
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述含有過(guò)氧化物的反應(yīng)試劑是脂族或芳族過(guò)酸，它選自過(guò)苯甲酸、3-氯過(guò)苯甲酸、單過(guò)氧鄰苯二甲酸、對(duì)甲氧基過(guò)苯甲酸、對(duì)硝基過(guò)苯甲酸、間硝基過(guò)苯甲酸、α-過(guò)萘酸、過(guò)萘酸、苯基過(guò)乙酸、過(guò)甲酸、過(guò)乙酸、過(guò)丙酸、過(guò)丁酸、過(guò)異戊酸、過(guò)庚酸、和它們的組合。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其還包含在堿金屬醇鹽的存在下使羥基封端的聚(亞芳基醚)與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)形成所述乙烯基芐基封端的聚(亞芳基醚)， 其中所述乙烯基芐基鹵化物具有結(jié)構(gòu)
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基芐基鹵化物是3-乙烯基芐氯、4-乙烯基芐氯或它們的組合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中: 所述聚亞芳基醚具有結(jié)構(gòu)
11.可固化的組合物，其包含 權(quán)利要求1的聚(亞芳基醚)，和 固化促進(jìn)劑。
12.權(quán)利要求11的可固化的組合物，其中所述固化促進(jìn)劑包含硬化劑，所述硬化劑選自胺、雙氰胺、聚酰胺、酰氨基胺、曼尼希堿、酐、酚醛樹(shù)脂、羧酸官能的聚酯、多硫化合物、聚硫醇、異氰酸酯、氰酸酯、和它們的組合。
13.權(quán)利要求11的可固化的組合物，其中所述固化促進(jìn)劑包含胺類硬化劑，其中所述聚(亞芳基醚)和所述固化促進(jìn)劑提供的總環(huán)氧當(dāng)量與總胺當(dāng)量的比例為約1:1至約1.3:1。
14.權(quán)利要求11的可固化的組合物，其中所述固化促進(jìn)劑包含硬化劑，所述硬化劑選自間苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、和它們的組合。
15.權(quán)利要求11-14的任一項(xiàng)的可固化的組合物，其還包含輔助的環(huán)氧樹(shù)脂。
16.權(quán)利要求15的可固化的組合物，其中所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂選自脂族環(huán)氧樹(shù)脂、月旨環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、二氧化二乙烯基苯、2-縮水甘油基苯基縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、多芳族樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂和它們的組合。
17.權(quán)利要求15的可固化的組合物，其中所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂包含2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二縮水甘油醚。
18.權(quán)利要求15的可固化的組合物，其中所述固化促進(jìn)劑包含胺類硬化劑，其中所述聚(亞芳基醚)、所述固化促進(jìn)劑和所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂提供的總環(huán)氧當(dāng)量與總胺當(dāng)量的比例為約1:1至約1.3:1。
19.權(quán)利要求11的可固化的組合物,其包含: 約I重量百分?jǐn)?shù)至約99.9重量百分?jǐn)?shù)的所述聚(亞芳基醚)，和 約0.1重量百分?jǐn)?shù)至50重量百分?jǐn)?shù)的所述固化促進(jìn)劑， 基于所述可固化的組合物的總重量。
20.權(quán)利要求19的可固化的組合物，其還包含約I重量百分?jǐn)?shù)至約99重量百分?jǐn)?shù)的輔助的環(huán)氧樹(shù)脂，基于所述可固化的組合物的總重量。
21.權(quán)利要求19的可固化的組合物，其還包含約2重量份至約100重量份的常壓沸點(diǎn)為約50°C至約250°C的溶劑，基于100重量份的總的所述聚(亞芳基醚)和所述固化促進(jìn)劑。
22.權(quán)利要求20的可固化的組合物，其還包含約2重量份至約100重量份的常壓沸點(diǎn)為約50°C至約250°C的溶劑，基于100重量份的總的所述聚(亞芳基醚)、所述固化促進(jìn)劑、和所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求19的可固化的組合物，其還包含約2重量份至約900重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100重量份的總的所述聚(亞芳基醚)和所述固化促進(jìn)劑。
24.權(quán)利要求20的可固化的組合物，其還包含約2重量份至約900重量份的無(wú)機(jī)填料，基于100重量份的總的所述聚(亞芳基醚)、所述固化促進(jìn)劑、和所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂。
25.制備權(quán)利要求11的可固化的組合物的方法，其包含在約10°C至約200°C混合所述聚(亞芳基醚)和所述固化促進(jìn)劑。
26.制備權(quán)利要求15的可固化的組合物的方法，其包含在約10°C至約200°C混合所述聚(亞芳基醚)、所述固化促進(jìn)劑、和所述輔助的環(huán)氧樹(shù)脂。
27.通過(guò)固化權(quán)利要求11的可固化的組合物獲得的固化的組合物。
28.通過(guò)固化權(quán)利要求15的可固化的組合物獲得的固化的組合物。
29.權(quán)利要求28的固化的組合物，其顯示出單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
30.權(quán)利要求28的固化的組合物，其具有下列性質(zhì)中的至少一種: 約150°C至約200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 約2.8至約3.2的介電常數(shù)，根據(jù)IPC-TM-6502.5.5.9在1，000兆赫測(cè)得； 約0.011至約0.017的損耗角正切，根據(jù)IPC-TM-6502.5.5.9在I, 000兆赫測(cè)得；和 小于或等于2重量百分?jǐn)?shù)的吸水率，在80°C浸沒(méi)在去離子水中250小時(shí)之后測(cè)得。
31.權(quán)利要求28的固化的組合物，其中當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡在3，OOOx的放大倍數(shù)觀察時(shí)，在23°C暴露于甲苯中15秒沒(méi)有腐蝕所述固化組合物的用超薄切片機(jī)切制的切片的表面。
32.包含權(quán)利要求27的固化的組合物的制品。
33.包含權(quán)利要求28的固化的組合物的制品。
34.形成復(fù)合材料的方法，其包含: 采用權(quán)利要求11的可固化的組合物浸潰增強(qiáng)結(jié)構(gòu)； 部分地固化所述可固化的組合物，以形成預(yù)浸潰體；和 層壓多個(gè)所述預(yù)浸潰體。
35.通過(guò)權(quán)利要求34的方法形成的復(fù)合材料。
36.包含通過(guò)權(quán)利要求34的方法形成的復(fù)合材料的印刷電路板。
【文檔編號(hào)】C08J5/24GK103797047SQ201280044794
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】E.N.彼得斯 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司