用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物、制備樹脂密封的光學半導體元件的方 ...的制作方法
【專利摘要】一種用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物，其包含：(A)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的乙烯基，對于其中的其他硅鍵合的有機基團具有C1-10烷基，并且不含由下式表示的硅氧烷單元：SiO4/2；(B)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷由下述平均單元式表示：(C)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少三個硅鍵合的氫原子，對于其中的其他硅鍵合的有機基團具有C1-10烷基，并含有0.7至1.6質量%的硅鍵合的氫原子；和(D)氫化硅烷化反應催化劑，其中不含組分(D)的該組合物的在25℃下的粘度和在100℃下的粘度取決于特定關系，所述氫化硅烷化反應催化劑可通過傳遞模塑或壓縮模塑而有效進行樹脂密封并同時顯示優(yōu)良的模制性能，并可提供具有低表面粘著力的固化產物。
【專利說明】用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物、制備樹脂密封的光學半導體元件的方法、以及樹脂密封的光學半導體元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物、一種使用所述組合物制備經樹脂密封的光學半導體元件的方法，以及通過所述方法制得的經樹脂密封的光學半導體元件。
[0002]本發(fā)明要求于2011年9月21日提交的日本專利申請N0.2011-205480的優(yōu)先權，其內容以引用的方式并入本文。
【背景技術】
[0003]可固化有機娃組合物用于光學半導體兀件(例如光電稱合器、發(fā)光二極管、固態(tài)成像設備等)的樹脂密封。獲自這種可固化有機硅組合物的有機硅固化產物必須不吸收或散射從光學半導體元件發(fā)射的光或到所述元件的入射光，且為了改進經樹脂密封的光學半導體元件的可靠性，該固化產物必須也不褪色或發(fā)生粘附性的下降。
[0004]例如，日本未審專利申請公布(下文稱為“公開”)2009-185226提供了一種熱固性有機硅組合物，其包含:(A)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷由如下平均組成式表示:R1n(C6H5)mSiOttIiv2，其中每個R1獨立地為羥基、烷氧基或取代或未取代的一價烴基(不包括未取代的苯基)，由R1表示的所有基團中的30至90摩爾％為烯基；且η和m為滿足如下的正數:0.1 ( η〈0.8，0.2 ≤ m〈l.9，I ≤ n+m〈2，和 0.20 ( m/ (n+m) ^ 0.95 ； (B)有機氫聚硅氧烷，所述有機氫聚硅氧烷在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的氫原子，并由如下平均組成式表示:R2aHbSiO(4_a_b)/2，其中每個R2獨立地為取代或未取代的一價烴基(不包括脂族不飽和烴基，并且不包括環(huán)氧基取代和不包括烷氧基取代)；且a和b為滿足如下的正數:0.7≤a≤2.1，0.01≤b≤1.0和0.8≤a+b≤3.0，其量為提供組合物中硅鍵合氫原子總量與組合物中所有硅鍵合烯基的摩爾比值0.5至4.0 ;以及(C)氫化硅烷化反應催化劑。另外，當該組合物經受使用固化儀(curastometer)的測量時，從測量開始之后起在模制溫度下達到IdNm的轉矩的時間為至少5秒，且在模制溫度下從IdNm的轉矩起達到20dNm的轉矩的時間不超過2分鐘。該組合物在模制溫度下具有高的熱強度，并可用于例如注模；然而，該組合物在升高的高溫下發(fā)生較大的粘度降低，這導致如下問題:在傳遞模塑或壓縮模塑過程中由于出現飛邊(flashing)和包括空隙而產生高缺陷率。
[0005]在另一方面，公開2006-213789提供了一種可固化有機硅組合物，其包含:(A)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有平均至少0.2個硅鍵合的烯基；(B)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷具有三維網狀結構，并由如下平均單元式表示:(R’ 3Si01/2)a(Si04/2)b,其中每個R’獨立地為取代的或未取代的一價烴基，a和b各自為正數,且a/b為0.2至3的數，所述有機聚硅氧烷含有400至5，OOOppm的硅鍵合的羥基，相對于組分(A)和(B)的總量為10至80重量％;(0有機氫聚硅氧烷,所述有機氫聚硅氧烷在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的氫原子，其量為按每I摩爾組分(A)中的硅鍵合烯基和組分(B)中的硅鍵合烯基的總數在該組分中提供0.2至5摩爾的硅鍵合氫原子；和(D)催化量的氫化硅烷化反應催化劑。
[0006]公開2006-299099提供了一種可加成固化的有機硅樹脂組合物形式的用于密封光學半導體元件的樹脂組合物，其中必要組分為(A)有機硅化合物，所述有機硅化合物在一個分子中具有至少兩個非共價鍵合雙鍵基團，并且相對于組分(A)總體含有至少30至100質量％的由如下平均組成式表示的有機聚硅氧烷:(R1SiO372)a(R2R3SiO)b(R4R5R6SiOl72)e(Si04/2)d，其中R1至R6各自獨立地表示一價烴基，且所有一價烴基中的I至50摩爾％為含有非共價鍵合雙鍵的基團；且a、b、c和d為表示單獨的硅氧烷單元的摩爾比的正數，其中 a/ (a+b+c+d) =0.40 M 0.95, b/ (a+b+c+d) =0.05 M 0.60, c/ (a+b+c+d) =0 M 0.05, d/(a+b+c+d)=0至0.10，且a+b+c+d=l.0 ； (B)有機氫聚硅氧烷，所述有機氫聚硅氧烷在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的氫原子；和(C)催化量的鉬型催化劑，其中組分(A)和(B)的有機聚硅氧烷不含硅烷醇基團。
[0007]已知相比于含有高苯基濃度的可固化有機硅組合物，這些組合物在升高的溫度下顯示較小的粘度降低；然而，當提高支化聚合物含量以獲得足夠高的硬度，從而提供令人滿意的機械強度和低表面粘著力時，即發(fā)生大的粘度降低，且粘度在升高的溫度下降低，正如可固化有機硅組合物在含有高苯基濃度的情況下一樣。如上所述的相同的問題則在傳遞模塑和壓縮模塑中發(fā)生。
[0008]本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物，其中所述組合物可通過傳遞模塑或壓縮模塑而有效進行樹脂密封且同時顯示優(yōu)良的模制性能，并且可提供具有低表面粘著力的固化產物。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法，所述方法使用所述組合物而有效進行光學半導體元件的樹脂密封，且在進行樹脂密封的同時顯示優(yōu)良的模制性能。
`[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供一種光學半導體元件，其通過所述方法獲得，并顯示低表面粘著力、少的飛邊和少的空隙。

【發(fā)明內容】

[0011]用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物特征地包含:
[0012](A)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在25°C下具有50至100，OOOmPa-s的粘度，在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的乙烯基，對于其中的其他硅鍵合的有機基團具有Ciki烷基，并且不含由下式表示的硅氧烷單元:Si04/2 ；
[0013](B)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷由如下平均單元式表示:
[0014](ViR2SiOl72) a (R3SiOl72) b (SiO472) c (HO172) d
[0015]其中Vi為乙烯基；每個R獨立地為C1,烷基；且a、b、c和d各自為滿足如下的正數:a+b+c=l, a/ (a+b) =0.15 至 0.35, c/ (a+b+c) =0.53 至 0.62,且 d/ (a+b+c) =0.005 至 0.03,占組分㈧和⑶的總量的15至35質量％ ；
[0016](C)有機聚硅氧烷,所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少三個娃鍵合的氫原子，對于其中的娃鍵合的有機基團具有C1,烷基,并含有0.7至1.6質量％的娃鍵合的氫原子，其量為按I摩爾的組分(A)和(B)中的乙烯基總量在該組分中提供0.8至2.0摩爾的硅鍵合氫原子；和[0017](D)氫化硅烷化反應催化劑，其量足以固化本發(fā)明的組合物，其中不含組分(D)的所述組合物的在25°C下的粘度為3，000至10，OOOmPa.s,當使η25?為以mPa.s計的該粘度，并使為不含組分(D)的所述組合物的在100°C下的以mPa*s計的粘度時，下式的值:
[0018]Log10 n 100.c /Log10 η25°C
[0019]為0.830 至 0.870。
[0020]該組合物優(yōu)選固化以形成有機硅固化產物，所述有機硅固化產物具有60至80的如JIS Κ6253中規(guī)定的A型硬度計硬度。
[0021]用于制備經樹脂密封的光學半導體元件的本發(fā)明的方法的特征在于，在通過JISC2105中規(guī)定的熱板法產生30至120秒的凝膠時間的溫度下，使用上述用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物通過傳遞模塑或壓縮模塑進行光學半導體元件的樹脂密封。
[0022]本發(fā)明的經樹脂密封的光學半導體元件特征性地通過前述方法制得。
[0023]本發(fā)明的效果
[0024]用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物特征性地可通過傳遞模塑或壓縮模塑有效進行光學半導體元件的樹脂密封并同時顯示優(yōu)良的模制性能，并且可提供具有低表面粘著力的固化產物。另外，用于制備經樹脂密封的光學半導體元件的本發(fā)明的方法特征性地可有效進行光學半導體元件的樹脂密封，并可在進行樹脂密封的同時顯示優(yōu)良的模制性能。本發(fā)明的經樹脂密封的光學半導體元件特征性地顯示低表面粘著力、少的飛邊和少的空隙。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的光學半導體元件的一個實例LED的橫截面圖。
【具體實施方式】
[0026]首先將詳細描述用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物。
[0027]組分(A)將合適的柔性賦予通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物，并且為有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的乙烯基，對于其中的其他娃鍵合的有機基團具有C1,烷基，并不含由下式表不的硅氧烷單兀:Si04/2。除了該組分中的乙烯基之外的硅鍵合的有機基團為(；，烷基，并可由如下基團具體示例:直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支鏈烷基，如異丙基和叔丁基；和環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基。該組分在25°C下具有50至100，OOOmPa.s范圍內的粘度，且優(yōu)選300至50, OOOmPa.s的范圍，因為所述范圍為該組合物提供優(yōu)良的處理特性，并為通過固化該組合物而獲得的有機硅固化產物提供優(yōu)良的機械強度。對組分(A)的分子結構無特定限制，且組分(A)的分子結構可由直鏈、部分支化的直鏈和支鏈示例。
[0028]組分(A)可由如下有機聚硅氧烷示例。在這些式中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。
[0029]ViMe2SiO (Me2SiO) 160SiMe2Vi
[0030]ViMe2SiO (Me2SiO) 310SiMe2Vi[0031 ] ViMe2SiO (Me2SiO) 515SiMe2Vi
[0032]ViMe2SiO (Me2SiO) 800SiMe2Vi[0033]Me3SiO (Me2SiO) 140 (MeViSiO) 20SiMe3
[0034]ViMe2SiO (Me2SiO) 500 (MeViSiO) 15SiMe2Vi
[0035]ViMe2SiO (Me2SiO) 780 (MeViSiO) 20SiMe2Vi
[0036]MeSi {O (Me2SiO) 80SiMe2Vi}3
[0037]Si {0 (Me2SiO) 60SiMe2Vi}4
[0038]組分(B)將合適的硬度和機械強度賦予通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物，并且為由如下平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0039](ViR2SiOl72) a (R3SiOl72) b (SiO472) c (HO172) d
[0040]該式中的Vi為乙烯基。另外，式中的每個R獨立地為C1,烷基，并可由如下基團具體不例:直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支鏈烷基，如異丙基和叔丁基；和環(huán)烷基，如環(huán)戍基和環(huán)己基。式中的a、b、c和d各自為滿足如下的正數:a+b+c=l, a/ (a+b) =0.15至
0.35，c/ (a+b+c) =0.53 至 0.62，且 d/ (a+b+c) =0.005 至 0.03。a/ (a+b)為 0.15 至 0.35 范圍內的數，并優(yōu)選為0.2至0.3范圍內的數，以提供具有令人滿意的可固化性的本發(fā)明的組合物。c/ (a+b+c)為0.53至0.62范圍內的數，并優(yōu)選為0.55至0.60范圍內的數，以提供具有令人滿意的硬度和機械強度的通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物。d/(a+b+c)為0.005至0.03范圍內的數，并優(yōu)選為0.01至0.025范圍內的數，以提供具有令人滿意的粘附性和機械強度的通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物。
[0041]組分(B)可由如下有機聚硅氧烷示例。在這些式中，Vi表示乙烯基，Me表示甲基。
[0042](ViMe2SiO1Z2) ο.1o (Me3SiO1Z2) ο.32 (Si04/2) ο.58 (HO1Z2) ο.02
[0043](ViMe2SiOl72) 0.15 (Me3S`iOl72) 0.29 (SiO472) 0.56 (HO172) 0.01
[0044](ViMe2Si01/2) 0.η (Me3SiOl72) 0.33 (SiO472) 0.56 (HO172) 0.01
[0045]組分⑶含量在組分㈧和⑶的總量的15至35質量％范圍內。組分⑶含量優(yōu)選在20至30質量％范圍內，因為這可防止在25°C下的本發(fā)明的組合物的粘度的顯著增加，可防止在100°C下的粘度的顯著降低，并可為通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物提供合適的硬度和機械強度。對組分(A)和(B)的總量的含量無特定限制，但相對于組分(A)、(B)、(C)和⑶的總量表示的該含量優(yōu)選為至少80質量％，特別優(yōu)選為至少90質量％。
[0046]組分(C)用于固化本發(fā)明的組合物，并且為有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少三個硅鍵合的氫原子，并且對于其硅鍵合的有機基團具有C1,烷基。在該組分中的硅鍵合的有機基團為C1,烷基，并可由如下基團具體示例:直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支鏈烷基，如異丙基和叔丁基；和環(huán)烷基，如環(huán)戍基和環(huán)己基。該組分含有0.7至1.6質量％的硅鍵合的氫原子。其原因如下:更低的硅鍵合的氫原子含量導致通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物的降低的硬度和不足的粘附性；更高的含量導致通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物的降低的機械強度，和/或過高的硬度。對組分(C)的粘度無特定限制，但其在25°C下的粘度優(yōu)選在I至10，OOOmPa.s的范圍內，更優(yōu)選在I至5，OOOmPa.s的范圍內，特別優(yōu)選在5至1，OOOmPa.s范圍內，因為這為通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物提供優(yōu)良的機械性質，并為本發(fā)明的組合物提供優(yōu)良的填充行為。
[0047]組分(C)可由如下有機聚硅氧烷示例。Me表示這些式中的甲基。[0048]Me3SiO (Me2SiO) 5 (MeHSiO) 5SiMe3
[0049]Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
[0050]Me3SiO(MeHSiO)5tlSiMe3
[0051]組分(C)含量為在該組分中提供0.8至2.0摩爾的硅鍵合的氫原子，并優(yōu)選為提供0.9至1.8摩爾的量，在每個情況中以每I摩爾的存在于組分(A)和⑶中的乙烯基的總量計。其原因如下:當組分(C)含量至少如所述范圍的下限那樣大時，所得組合物具有優(yōu)良的可固化性，而在小于或等于所述范圍的上限時，所得固化產物的機械性質和耐熱性優(yōu)良。
[0052]組分(D)為用于加速本發(fā)明的組合物的固化的氫化硅烷化反應催化劑。組分(D)可由如下催化劑示例:鉬催化劑、銠催化劑和鈀催化劑，并且優(yōu)選鉬催化劑，因為鉬催化劑可顯著加速本發(fā)明的組合物的固化。這些鉬催化劑可由如下示例:細碎的鉬粉、氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬-烯基硅氧烷絡合物、鉬-烯烴絡合物和鉬-羰基絡合物，特別優(yōu)選鉬-烯基硅氧烷絡合物。烯基硅氧烷可由如下示例:1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷。特別優(yōu)選1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷，因為對應的鉬-烯基硅氧烷絡合物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。此外，所述鉬-烯基硅氧烷絡合物的穩(wěn)定性可通過將烯基硅氧烷(1，3-乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷、
I,3- 二烯丙基-1，I, 3, 3-四甲基二硅氧烷、I, 3，5，7-四甲基-1，3, 5, 7-四乙烯基環(huán)四娃氧烷等)或有機硅氧烷低聚物(如二甲基硅氧烷低聚物等)添加至絡合物而提高，因此所述添加是優(yōu)選的；特別優(yōu)選烯基硅氧烷的添加。
[0053]組分(D)含量應該為加速本發(fā)明的組合物的固化但不特別限定的量，具體而言，組分(D)含量優(yōu)選為提供相比于本發(fā)明的組合物0.01至500質量-ppm的在該組分中的金屬原子的量，特別優(yōu)選為提供相比于本發(fā)明的組合物0.01至50質量-ppm的在該組分中的金屬原子的量。其原因如下:當組分(D)含量至少如所述范圍的下限那樣大時，本發(fā)明的組合物顯示優(yōu)良的可固化性，在小于或等于所述范圍的上限時，所得固化產物的諸如褪色的問題的出現得以抑制。
[0054]本發(fā)明的組合物可含有反應抑制劑作為另外任選的組分，例如炔醇，如2-甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇，和2-苯基-3- 丁炔-2-醇；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔；以及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷和苯并三唑。盡管對該反應抑制劑的含量無限制，但其含量優(yōu)選按100質量份的組分(A)和(B)的總量計0.0001至5質量份的范圍內。
[0055]本發(fā)明的組合物也可含有增粘劑以改進其粘附性。該增粘劑優(yōu)選為在一個分子中具有至少一個娃鍵合的烷氧基的有機娃化合物。該烷氧基可由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基示例，其中特別優(yōu)選甲氧基。在這些有機硅化合物中除了烷氧基之外的鍵合至硅的基團可由如下基團示例:取代的和未取代的一價烴基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基和鹵代烷基)；含環(huán)氧基的一價有機基團(例如3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基；2_(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似的環(huán)氧基環(huán)己基烷基；和4-氧雜環(huán)丙烷基丁基、8-氧雜環(huán)丙烷基辛基或類似的氧雜環(huán)丙烷基烷基)；含丙烯酸類基團的一價有機基團(如3-甲基丙烯酰氧基丙基)；和氫原子。該有機硅化合物優(yōu)選具有能夠與本發(fā)明的組合物中的烯基或硅鍵合的氫反應的基團，特別優(yōu)選具有硅鍵合的烯基或硅鍵合的氫原子。另外，該有機硅化合物優(yōu)選在一個分子中具有至少一個含環(huán)氧基的一價有機基團，因為這可賦予對多種基材的優(yōu)良粘附性。該有機硅化合物可由有機硅烷化合物、有機硅氧烷低聚物和烷基硅酸酯示例。有機硅氧烷低聚物和烷基硅酸酯的分子結構可由直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀和具有直鏈、支鏈的網狀示例，且優(yōu)選網狀。該有機硅化合物可由如下示例:硅烷化合物，如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、
2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在每個分子中具有至少一個硅鍵合的烯基或硅鍵合的氫原子和至少一個硅鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物；具有至少一個硅鍵合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物與在一個分子中具有至少一個硅鍵合的羥基和至少一個硅鍵合的烯基的硅氧烷化合物的混合物；甲基聚硅酸酯；乙基聚硅酸酯；和含環(huán)氧基的乙基聚硅酸酯。該增粘劑優(yōu)選采用低粘度流體的形式，盡管對其粘度無限制，但優(yōu)選在25°C下I至500mPa.s范圍內的粘度。對該增粘劑在所考慮的組合物中的含量無限制，但優(yōu)選按100質量份的本發(fā)明的組合物的總量計0.01至10質量份的范圍。
[0056]在不損害本發(fā)明的目的的情況下，本發(fā)明的組合物也可含有例如如下作為另外任選的組分:無機填料，如二氧化硅、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等；有機樹脂(如聚甲基丙烯酸酯樹脂等)的細碎的粉末；熱穩(wěn)定劑；染料；顏料；阻燃劑；溶劑；等。
[0057]本發(fā)明的組合物的特征在于，不含組分⑶的組合物(即由組分㈧、⑶和(C)組成的組合物)的在25°C下的粘度在3，000至10，OOOmPa.s范圍內，且特征在于，當使n25r為以mPa.s計的該粘度，并使η 1(lcrc為由組分(A)、⑶和(C)組成的組合物的在100°C下的以mPa.s計的粘度時，下式的值:
[0058]Log10 n 100-c /Log10 η25
[0059]為0.830至0.870，優(yōu)選為0.840至0.860。其原因如下:當該值為至少如所述范圍的下限那樣大時，飛邊的出現得以抑制，且獲得良好的模制性能，而在小于或等于所述范圍的上限時，獲得優(yōu)良的模具填充行為和優(yōu)良的模制性能。
[0060]盡管對通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的有機硅固化產物的硬度無特定限制，但在JIS6253中規(guī)定的A型硬度計硬度在60至80范圍內，優(yōu)選在65至75范圍內。其原因如下:當有機硅固化產物的硬度為至少如所述范圍的下限那樣大時，有機硅固化產物顯示出小的表面粘著力，由此抑制單個的經樹脂密封的光學半導體元件之間的粘附，并可抑制粉塵對密封樹脂表面的粘附；在另一方面，在小于或等于所述范圍的上限時，有機硅固化產物具有優(yōu)良的機械特性，例如在升高的溫度下的安裝或包裝操作過程中，可以抑制密封樹脂中出現裂紋。
[0061]用于制備經樹脂密封的光學半導體元件的本發(fā)明的方法在以下進行詳細描述。
[0062]該方法使用的密封樹脂為上述用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物。該方法的特征在于，在通過Jis C2105中規(guī)定的熱板法產生30至120秒，且優(yōu)選45至90秒范圍內的凝膠時間的溫度下，使用用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物通過傳遞模塑或壓縮模塑進行光學半導體元件的樹脂密封。當凝膠時間為至少如以上給出的范圍的下限那樣大時，獲得在模制過程中優(yōu)良的模具填充行為，當凝膠時間小于或等于該范圍的上限時，模制時間縮短，且生產率則得以改進。
[0063]就生產率而言，模制溫度優(yōu)選在80°C至200°C范圍內，特別優(yōu)選在100°C至150°C范圍內?？赏ㄟ^調節(jié)用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物中的組分(D)含量和反應抑制劑含量，來調節(jié)在這些模制溫度下的凝膠時間，將其調節(jié)至30至120秒，優(yōu)選45至90秒的范圍內。
[0064]本發(fā)明的經樹脂密封的光學半導體元件在以下進行詳細描述。
[0065]本發(fā)明的經樹脂密封的光學半導體元件為通過上述方法制得的經樹脂密封的光學半導體元件。在本文，光學半導體元件可由發(fā)光二極管(LED)示例。
[0066]圖1顯示了表面安裝LED的橫截面圖，所述表面安裝LED為本發(fā)明的半導體元件的一個實例。在圖1所示的LED中，光學半導體元件I被貼片于引線框2上，且該光學半導體元件I由接合線4線接合至引線框3。該光學半導體元件I由有機硅固化產物5樹脂密封，所述有機硅固化產物5由用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物形成。
[0067]制備圖1所示的表面安裝LED的方法可由如下方法示例，其中將光學半導體元件I貼片至引線框2 ;使用金接合線4將光學半導體元件I線接合至引線框3 ;然后通過在模制溫度下將用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物傳遞模塑或壓縮模塑至光學半導體元件I上而進行樹脂密封，所述模制溫度提供30至120秒，優(yōu)選45至90秒范圍內的凝膠時間。
[0068]實例
[0069]使用實施例和比較例更詳細地描述用于密封光學半導體元件的本發(fā)明的可固化有機硅組合物、用于制備經樹脂密封的光學半導體元件的根據本發(fā)明的方法，以及根據本發(fā)明的經樹脂密封的光學半導體元件。粘度為在25°C下的值。在式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
[0070][ 粘度 ]
[0071]使用來自TA 儀器公司(TA Instruments)的 Advanced Rheometer AR55O 測量對應于用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物的不含氫化硅烷化反應催化劑的組合物在25°C下的粘度和在100°C下的粘度。
[0072][凝膠時間]
[0073]使用來自阿爾法技術公司(AlphaTechnologies)的 Rheometer MDR2000P,基于 JIS C2105-1992, “Test methods for solventless liquid resins for electricalinsulation (用于電絕緣無溶劑液體樹脂的測試方法)”測量用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物在120°C下的凝膠時間。
[0074][有機硅固化產物的硬度]
[0075]使用JIS K6253-1997, “Rubber, vulcanized or thermopIastic-Determinationof hardness (硫化或熱塑性橡膠-硬度測定)”中規(guī)定的A型硬度計,在有機娃固化產物上測量硬度，所述有機硅固化產物是通過在150°C下加熱用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物達2小時而提供的。
[0076][模制性]
[0077]使用傳遞模塑機在120°C下將組合物模制在平坦氧化鋁陶瓷基材上3分鐘，隨后在所獲得的模制品中檢查是否存在/不存在空隙，是否存在/不存在飛邊。
[0078][實施例1][0079]通過將如下組分均勻混合來制備可固化有機硅組合物:25.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0080](ViMe2Si01/2) 0.n (Me3SiOl72) 0.33 (SiO472) 0.56 (HO172) 0.01 ；
[0081]44.50質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0082]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0083]26.06質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0084]ViMe2SiO(Me2SiO)16tlSiMe2Vi ；
[0085]4.30質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0086]Me3SiO(MeHSiO)5tlSiMe3,
[0087]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.5摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.04質量份的
3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0088]「實施例21 [0089]通過將如下組分均勻混合來制備可固化有機硅組合物:30.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0090](ViMe2SiO1Z2) ?.n (Me3SiO1Z2) ?.33 (Si04/2) ?.冊(HO1Z2) ο.οι ;
[0091]45.0O質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0092]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0093]10.0O質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0094]ViMe2SiO(Me2SiO)310SiMe2Vi ；
[0095]10.56質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0096]ViMe2SiO(Me2SiO)16tlSiMe2Vi ；
[0097]4.30質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0098]Me3SiO(MeHSiO)5tlSiMe3,
[0099]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.3摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.04質量份的
3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0100]「實施例31
[0101]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:20.0O質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0102](ViMe2Si01/2) ?.n (Me3SiOl72) ?.33 (SiO472) ?.56 (HO172) 0.01 ；
[0103]30.0O質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0104]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0105]45.19質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0106]ViMe2SiO(Me2SiO)310SiMe2Vi ；
[0107]4.66質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0108]Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3,[0109]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.8摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.05質量份的3, 5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0110]「實施例41
[0111]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:25.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0112](ViMe2SiOl72) 0.n (Me3SiOl72) 0.33 (SiO472) 0.56 (HO172) 0.01 ；
[0113]37.50質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0114]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0115]23.37質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0116]ViMe2SiO(Me2SiO)310SiMe2Vi ；
[0117]10.00質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0118]ViMe2SiO(Me2SiO)160SiMe2Vi ；
[0119]4.00質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0120]Me3SiO(MeHSiO)5tlSiMe3,`[0121]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.4摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.03質量份的
3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0122]「比較例11
[0123]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:15.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0124](ViMe2SiOl72) ?.n (Me3SiOl72) ?.33 (SiO472) ?.56 (HO172) 0.01 ；
[0125]23.00質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0126]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0127]58.20質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0128]ViMe2SiO(Me2SiO)310SiMe2Vi ；
[0129]3.67質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0130]Me3SiO(MeHSiO)5tlSiMe3,
[0131]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供2.0摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.03質量份的
3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0132]「比較例21
[0133]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:15.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0134](ViMe2SiOl72) 0.04 (Me3SiOl72) 0.4 (SiO472) 0.56 (HO172) 0.01 ；
[0135]20.00質量份的由下式表示的有機聚硅氧烷:[0136](ViMe2SiOl72) ?.15 (Me3SiOl72) ?.47 (SiO472) ?.38 (HO172) ?.0001 ；
[0137]10.00質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0138]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0139]49.36質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0140]ViMe2SiO(Me2SiO)16tlSiMe2Vi ；
[0141]5.5質量份的由下式表不的甲基氫聚硅氧烷:
[0142]Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3,
[0143]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.5摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.04質量份的3, 5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0144]「比較例31
[0145]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:45.00質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0146](ViMe2SiO1Z2) ο.06 (Me3SiO1Z2) 0.u (Si04/2) 0.so (HO1Z2) ο.οι ;
[0147]18.0O質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0148]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0149]19.70質量份的由下式`表示的二甲基聚硅氧烷:
[0150]ViMe2SiO(Me2SiO)31tlSiMe2Vi ；
[0151]13.55質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0152]ViMe2SiO(Me2SiO)160SiMe2Vi ；
[0153]3.60質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0154]Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3,
[0155]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.2摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和0.05質量份的
3,5- 二甲基-1-己炔-3-醇。
[0156]「比較例41
[0157]通過將如下組分均勻混合來制備用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物:35.0O質量份的由下述平均單元式表示的有機聚硅氧烷:
[0158](ViMe2SiOl72) ?.n (Me3SiOl72) ?.33 (SiO472) ?.56 (HO172) 0.01 ；
[0159]25.0O質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0160]ViMe2SiO(Me2SiO)515SiMe2Vi ；
[0161]35.94質量份的由下式表示的二甲基聚硅氧烷:
[0162]ViMe2SiO(Me2SiO)160SiMe2Vi ；
[0163]3.93質量份的由下式表示的甲基氫聚硅氧烷:
[0164]Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3,
[0165]其量為按每I摩爾的在前述聚硅氧烷中的硅鍵合的乙烯基的總量提供1.0摩爾的在該組分中的硅鍵合氫原子；0.10質量份的鉬/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物的1, 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其含有大約6，OOOppm的鉬金屬；和O. 03質量份的 5-二甲基-I-己炔-3-醇。[0166]
【權利要求】
1.一種用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物，其包含: (A)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷在25°C下具有50至100，OOOmPa.s的粘度，在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的乙烯基，對于其中的其他硅鍵合的有機基團具有C1,烷基，并且不含由下式表示的硅氧烷單元:Si04/2 ； (B)有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷由如下平均單元式表示:
(ViR2SiOl72) a (R3SiOl72) b (SiO472) c (H01/2) d 其中Vi為乙烯基；每個R獨立地為C1,烷基；且a、b、c和d各自為滿足如下的正數:a+b+c=l, a/ (a+b) =0.15 至 0.35, c/ (a+b+c) =0.53 至 0.62,且 d/ (a+b+c) =0.005 至 0.03,占組分㈧和⑶的總量的15至35質量％ ； (C)有機聚硅氧烷,所述有機聚硅氧烷在一個分子中具有至少三個娃鍵合的氫原子,對于其中的硅鍵合的有機基團具有C1,烷基，并含有0.7至1.6質量％的硅鍵合的氫原子，其量為按每I摩爾的組分(A)和(B)中的乙烯基總量在此組分中提供0.8至2.0摩爾的硅鍵合氫原子；和 (D)氫化硅烷化反應催化劑，其量足以固化本發(fā)明的組合物，其中不含組分(D)的此組合物在25°C下的粘度為3，000至10，OOOmPa.s,當使η25?為以mPa.s計的該粘度，并使n1Qcrc為不含組分Φ)的此組合物在100°C下的以mPa.s計的粘度時，下式的值:
Log10 n 100-c /Log10 η


25°C
為 0.830 至 0.870。
2.根據權利要求1所述的用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物，其固化以形成有機硅固化產物，所述有機固化產物具有60至80的如JIS K6253中規(guī)定的A型硬度計硬度。
3.一種制備樹脂密封的光學半導體元件的方法，其特征在于，在通過JIS C2105中規(guī)定的熱板法產生30至120秒的凝膠時間的溫度下，使用根據權利要求1所述的用于密封光學半導體元件的可固化有機硅組合物通過傳遞模塑或壓縮模塑進行光學半導體元件的樹脂密封。
4.一種通過根據權利要求3所述的方法制得的樹脂密封的光學半導體元件。
【文檔編號】C08L83/04GK103814087SQ201280044796
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權日:2011年9月21日
【發(fā)明者】宮本侑典, 吉武誠 申請人:道康寧東麗株式會社