聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由一種或多種H-官能起始物化合物、一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α)首先將H-官能起始物或至少兩種H-官能起始物的混合物引入反應(yīng)器中，(β)為了活化，將部分量（基于步驟(β)和(γ)中所用的環(huán)氧烷量的總量）的一種或多種環(huán)氧烷添加到得自步驟(α)的混合物中，其中步驟(β)也可以進(jìn)行數(shù)次以活化，(γ)將一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入到得自步驟(β)的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的環(huán)氧烷與步驟(β)中所用的環(huán)氧烷相同或不同，其特征在于在步驟(γ)中，如下將二氧化碳導(dǎo)入所述混合物中：(i)從底部向反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中供氣，(ii)使用空心軸攪拌器，(iii)結(jié)合(i)和(ii)的計(jì)量加入，和/或(iv)經(jīng)由液體表面通過使用多級設(shè)計(jì)的攪拌裝置供氣。
【專利說明】聚醚多元醇的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及通過二氧化碳(CO2)與環(huán)氧烷在一種或多種H-官能起始物物質(zhì)存在下的催化共聚制備聚醚碳酸酯多元醇用雙金屬氰化物(DMC)催化劑在二氧化碳?xì)夥障碌幕罨椒ā?br> [0002]通過環(huán)氧烷(環(huán)氧化物)和二氧化碳在H-官能起始物物質(zhì)(“起始物”)存在下的催化反應(yīng)制備聚醚碳酸酯多元醇已被廣泛研究了超過40年(例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。這種反應(yīng)圖示在公式(I)中，其中R代表有機(jī)基團(tuán)，如烷基、烷基芳基或芳基，它們各自還可含有雜原子，例如0、S、Si等，且其中e、f和g代表整數(shù)，且其中在公式(I)中顯示為聚醚碳酸酯多元醇的產(chǎn)物僅應(yīng)被理解為是指原則上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段，但嵌段的次序、數(shù)量和長度以及起始物的OH官能度可變且不限于公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。這種反應(yīng)(見公式(I))從生態(tài)學(xué)看非常有利，因?yàn)檫@種反應(yīng)是溫室氣體如CO2轉(zhuǎn)化成聚合物。作為其它產(chǎn)物，實(shí)際上是副產(chǎn)物形成公式(I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如在R = CH3的情況下，碳酸亞丙酯)。
【權(quán)利要求】
1.由一種或多種H-官能起始物化合物、一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑存在下制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中 (α )首先將H-官能起始物或至少兩種H-官能起始物的混合物引入反應(yīng)器中， (β)為了活化，將部分量(基于步驟(β)和(Y)中所用的環(huán)氧烷量的總量計(jì))的一種或多種環(huán)氧烷添加到由步驟(α)得到的混合物中，其中步驟(β)也可以進(jìn)行數(shù)次以便活化， (Y)將一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳連續(xù)計(jì)量加入到由步驟(β)得到的混合物中(“共聚”)，其中用于共聚的環(huán)氧烷與步驟(β)中所用的環(huán)氧烷相同或不同， 其特征在于在步驟(Y)中，如下將二氧化碳導(dǎo)入所述混合物中: (i)從底部向反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中供氣， (?)使用空心軸攪拌器， (iii)結(jié)合(i)和(ii)的計(jì)量加入，和/或 (iv)經(jīng)由液體表面通過使用多級設(shè)計(jì)的攪拌裝置供氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(β)中，在惰性氣體-二氧化碳-混合物氣氛下或在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行所述部分量的一種或多種環(huán)氧烷的添加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(α)的特征在于 (α) (α?)首先將DMC催化劑和一種或多種H-官能起始物化合物引入反應(yīng)器中， (α 2)在50至200°C的溫度下將惰性氣體、惰性氣體_ 二氧化碳_混合物或二氧化碳導(dǎo)入通過該反應(yīng)器并同時(shí)通過除去惰性氣體或二氧化碳在該反應(yīng)器中建立10毫巴至800毫巴的減壓(絕對)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中步驟(β)在50至200°C的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中步驟(β)中所用的一種或多種環(huán)氧烷的量為0.1至25.0重量％ (基于步驟(α )中所用的起始物化合物的量計(jì))。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其中在步驟(α)中 (a D首先將H-官能起始物化合物或至少兩種H-官能起始物化合物的混合物引入反應(yīng)器中并且 (α 2)在50至200°C的溫度下將惰性氣體、惰性氣體_ 二氧化碳_混合物或二氧化碳導(dǎo)入由DMC催化劑和一種或多種H-官能起始物化合物產(chǎn)生的混合物中，并同時(shí)通過除去惰性氣體或二氧化碳建立10毫巴至800毫巴的減壓(絕對)， 其中，在步驟(α I)中或隨后立即在步驟(α2)中將雙金屬氰化物催化劑添加到H-官能起始物物質(zhì)或至少兩種H-官能起始物物質(zhì)的混合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的方法，其中使用氬氣和/或氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中在步驟(β)和/或U)中，通過經(jīng)由導(dǎo)入管、經(jīng)由供氣環(huán)或經(jīng)由導(dǎo)入管或供氣環(huán)與氣體分散攪拌器的組合從底部向反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中供氣，將二氧化碳導(dǎo)入所述混合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在氣體分散攪拌器的上方，在攪拌軸上布置一個(gè)或多個(gè)攪拌級。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中在步驟(β)和/或U)中，通過管式攪拌器或具有空心葉片的斜葉渦輪機(jī)將二氧化碳導(dǎo)入所述混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法，其中所用H-官能起始物物質(zhì)選自醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃類、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的單-或二 -甘油酯、脂肪酸的單甘油酯、脂肪酸的化學(xué)改性的單_、二-和/或三-甘油酯和每分子含有平均至少2個(gè)OH-基團(tuán)的C1-C24-烷基脂肪酸酯中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法，其中所用H-官能起始物物質(zhì)選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙-1，3- 二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二 -和三-官能的聚醚多元醇中的至少一種，其中所述聚醚多元醇由二 -或三-H-官能的起始物物質(zhì)和環(huán)氧丙烷或由二 -或三-H-官能的起始物物質(zhì)、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷構(gòu)建而成，且所述聚醚多元醇具有62至4，500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其中所用雙金屬氰化物-催化劑含有選自六氰合鈷(III)酸鋅、六氰合銥(III)酸鋅、六氰合高鐵(III)酸鋅和六氰合鈷(III)酸鈷(II)的至少一種雙金屬氰化物化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其中所用雙金屬氰化物-催化劑另外含有選自脂族醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇的至少一種有機(jī)絡(luò)合配體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的方法，所述方法在管式反應(yīng)器、攪拌釜或回路反應(yīng)器中進(jìn)行。`
【文檔編號(hào)】C08G65/26GK103797046SQ201280045342
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月18日
【發(fā)明者】T.E.米勒, C.居特勒, M.沃哈克, J.霍夫曼, M.A.蘇布哈尼, M.科塞曼斯, W.萊特納 申請人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司