包含聚酰胺66以及選自由聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012組成的組的聚酰胺的組合物的制作方法
【專利摘要】包含聚酰胺66以及一種選自下組的聚酰胺的組合物，該組由以下各項(xiàng)組成：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含至少聚酰胺66以及選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及任選地填料和／或添加劑。此種組合物具有良好的耐化學(xué)性，特別對于氯化物和冷卻流體。
【專利說明】包含聚酰胺66以及選自由聚酰胺61 O、聚酰胺1010和聚酰胺1012組成的組的聚酰胺的組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含至少聚酰胺66以及一種選自下組的聚酰胺，該組由以下各項(xiàng)組成:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012 ;以及任選地填料和/或添加劑。這種組合物展現(xiàn)有效的耐化學(xué)性，特別相對于氯化物以及相對于冷卻流體而言。
[0002]常常希望通過其對旨在通過如注射模制、氣體注射模制、擠出、以及擠出吹氣模制的技術(shù)來成型的聚酰胺材料的來發(fā)揮控制的特性包括剛度、抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性(尤其在相對高溫下)、在成型后的低收縮、通過多種方法進(jìn)行刷涂的能力、表面外觀以及密度。在某些限制內(nèi)，可以通過選擇一種聚酰胺或通過向該聚酰胺添加不同種類的化合物，如填料和/或添加劑，來控制這些特性。在后者的情況下，這些體系被稱為聚合物組合物。針對給定應(yīng)用的材料選擇總體上是由就某些特性而言的性能水平、以及其成本所引導(dǎo)的。一直在尋求具有滿足性能和/或成本方面的規(guī)格的能力的新材料。例如，聚酰胺是一種特別在汽車工業(yè)領(lǐng)域中廣泛使用的材料。
[0003]聚酰胺是一種聚合物，該聚合物具有耐化學(xué)性，在高溫下穩(wěn)定，并且可以與其他類型的聚合物進(jìn)行共混以便改變它們的特性。然而，某些聚酰胺，如聚酰胺66，并不展現(xiàn)對外部條件的化學(xué)侵蝕的有效耐受性，如例如當(dāng)在鹵化物溶液中，或另外在與這些聚酰胺物品進(jìn)行接觸的冷卻流體中時(shí)，對應(yīng)力開裂的高耐受性。
[0004]對于展現(xiàn)對化學(xué)產(chǎn)品的更好耐受性，同時(shí)具有良好的、改進(jìn)的機(jī)械性能平衡，尤其具有足夠的抗沖擊性，基于聚酰胺66的材料存在期望。
[0005]本 申請人:已經(jīng)證實(shí)一種在端胺基的平衡上具有偏移的聚酰胺66與聚酰胺610的共混物允許補(bǔ)救上述缺點(diǎn)。這種配制品使得可能的是，特別對金屬鹵化物溶液如ZnCl2以及對堿土金屬鹵化物溶液如CaCl2、或另外與聚酰胺物品進(jìn)行接觸的冷卻流體具有耐化學(xué)性。
[0006]CaCl2特別用于制冷設(shè)備中，用于嚴(yán)寒天氣下的在道路上撒鹽，或用于水泥中。冷卻流體常常由水與一種添加劑如乙二醇或丙二醇組成，這允許沸點(diǎn)溫度的增加和/或該流體的抗凍性的增加。
[0007]因此，本發(fā)明主要提供一種組合物，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的:
[0008](a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；
[0009](b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺，聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012 ；以及
[0010](C)增強(qiáng)或填充用填料。
[0011]本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括將至少以下各項(xiàng)共混:
[0012](a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；
[0013](b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012 ；以及
[0014](c)增強(qiáng)或 填充用填料。
[0015]本發(fā)明同樣涉及一種組合物的用途，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的:
[0016](a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；
[0017](b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012 ；以及
[0018](C)增強(qiáng)或填充用填料，
[0019]用于生產(chǎn)具有改善的耐化學(xué)性的物品。
[0020]本發(fā)明同樣涉及一種組合物的用途，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的:
[0021](a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；
[0022](b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012 ；以及
[0023](C)增強(qiáng)或填充用填料，
[0024]用于提高從所述組合物獲得的物品的耐化學(xué)性。
[0025]在文獻(xiàn)中，特別是在M.1.Kohan的“尼龍塑料手冊(Nylon PlasticsHandbook) ”(翰澤爾出版社(Hanser)，1995)中全面地描述了聚酰胺66、610、1010和1012。聚酰胺66應(yīng)理解為特別是 指一種包含按質(zhì)量計(jì)至少80%的己二酰己二胺單元的聚酰胺。聚酰胺610應(yīng)理解為特別是指一種包含按質(zhì)量計(jì)至少80%的癸二酰己二胺單元的聚酰胺。聚酰胺1010應(yīng)理解為特別是指一種包含按質(zhì)量計(jì)至少80%的癸二酰癸二胺單元的聚酰胺。聚酰胺1012應(yīng)理解為特別是指一種包含按質(zhì)量計(jì)至少80%的十二烷二酰癸二胺單元的聚酰胺。這些聚酰胺因此可以同樣為(共)聚酰胺。通常將聚酰胺66和610進(jìn)行熱共混，特別是通過擠出而熱共混。
[0026]對于聚酰胺66，端胺基的量優(yōu)選大于或等于50meq / kg，更優(yōu)選大于或等于7Omeq / kg。端胺基與端酸基的量之間的差異是優(yōu)選大于或等于5meq / kg,更優(yōu)選大于或等于IOmeq / kg,特別是大于或等于40meq / kg。
[0027]端胺基和/或端酸基的量是通過在溶解該聚酰胺之后進(jìn)行電位法分析確定的。一種方法，例如，描述于“工業(yè)化學(xué)分析百科全書(Encyclopedia of Industrial ChemicalAnalysis) ”，1973年，第17卷，第293頁。端胺基(TAG)和/或端酸基(TCG)的量可以通過將該聚酰胺例如在三氟乙醇中完全溶解，并且添加過量的強(qiáng)堿之后進(jìn)行電位法分析來確定。然后用一種強(qiáng)酸的水溶液滴定這些堿性種類。鏈轉(zhuǎn)移劑的量通過所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾量與所產(chǎn)生的聚合物的質(zhì)量之間的比例來計(jì)算。鏈轉(zhuǎn)移劑的量還可以通過聚酰胺的水解，隨后通過液相色譜進(jìn)行分析來確定。
[0028]一種不平衡的、含胺的聚酰胺66可以按熟練人員已知的多種方法來獲得，如例如，在聚合反應(yīng)的過程中，取決于這些二胺和二酸化合物的化學(xué)計(jì)量的不平衡，或另外在擠出的過程中，通過添加化合物來產(chǎn)生一種最終的不平衡的胺類聚酰胺66。
[0029]該組合物優(yōu)選相對于該組合物的總重量包含按重量計(jì)從20%到70%的選自下組的聚酰胺，該組由以下各項(xiàng)組成:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。該組合物相對于聚酰胺66和選自由聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012組成的組的聚酰胺的總重量，優(yōu)選包含按重量計(jì)從40%到80%的選自下組的聚酰胺，該組由以下各項(xiàng)組成:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。[0030]該組合物相對于該組合物的總重量優(yōu)選包含按重量計(jì)從15%至60%的聚酰胺
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[0031]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含增強(qiáng)或填充用填料。這些填料可以是，例如，纖維質(zhì)填料和/或非纖維質(zhì)填料。
[0032]作為纖維質(zhì)填料，可以提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳綸纖維和納米管，特別是碳納米管。作為天然纖維，可提及大麻和亞麻。在非纖維質(zhì)填料中，可特別提及所有微粒狀或薄片狀填料和/或可剝脫或不可剝脫的納米填料，如氧化鋁、炭黑、硅鋁酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠粒或玻璃粉末。
[0033]優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明可能的是，該組合物包含數(shù)種類型的增強(qiáng)用填料。優(yōu)選地，最廣泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纖維，特別是具有介于7 μ m與14 μ m之間的直徑的玻璃纖維。這些填料可具有能確保纖維與聚酰胺基質(zhì)之間的機(jī)械粘附的表面膠料。
[0034]這些增強(qiáng)用填料或填充用填料的重量濃度有利地相對于該組合物總重量而言是按重量計(jì)在I %與60%之間，優(yōu)選按重量計(jì)在15%與50%之間
[0035]該組合物還可以包含常規(guī)用于生產(chǎn)聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、沖擊改性劑、催化劑、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、成型助劑或其他常規(guī)添加劑。
[0036]特別地，有可能向該聚酰胺組合物中添加改變沖擊強(qiáng)度的試劑。彈性體聚合物總體上可以用于這一目的。改變韌性的試劑總體上被定義為具有小于約500MPa的ASTMD-638拉伸模量。合適的彈性體的實(shí)例為任選地帶有接枝馬來酸酐的乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐產(chǎn)品、乙烯/丙烯/馬來酸酐產(chǎn)品或乙烯/丙烯/ 二烯單體產(chǎn)品(EPDM)。
`[0037]尤其給予優(yōu)選的是包含對聚酰胺為反應(yīng)性的官能團(tuán)的沖擊改性劑?？商峒袄?乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的氫化的形式。這些試劑在總組成中的重量比具體地是在0.1%與40%之間，優(yōu)選在5%與20%之間。
[0038]這些填料和添加劑可以通過適合于每種填料或添加劑的慣例手段加入到該聚酰胺組合物中，例如在聚合期間或在熔融共混時(shí)。
[0039]這些熱塑性組合物總體上是通過將形成該組合物的一部分的不同化合物進(jìn)行混合而獲得的，這些熱塑性化合物處于熔融形式。根據(jù)這些不同化合物的性質(zhì)，這個(gè)工藝是在或多或少高溫下并且是在或多或少高剪切力下進(jìn)行的。這些化合物可以同時(shí)或順序地被引入。一般來說，使用一種擠出設(shè)備，其中將該材料加熱、經(jīng)受剪切力并且傳送。這種設(shè)備對于熟練人員是非常熟知的。根據(jù)一個(gè)第一實(shí)施例，將所有這些化合物在一個(gè)單一操作的過程中例如在擠出操作過程中進(jìn)行熔融共混。例如有可能的是將這些聚合物材料的粒料進(jìn)行共混以便將它們引入該該擠出設(shè)備中，以便將它們?nèi)刍⑶沂顾鼈兘?jīng)受或多或少高剪切。根據(jù)具體的實(shí)施例，在制備該最終化合物之前，可以進(jìn)行這些化合物中的一些的預(yù)混合。
[0040]本發(fā)明的組合物通常是通過以下方式獲得的:將各種成分在加熱下進(jìn)行混合，如例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中，其溫度足以將聚酰胺樹脂維持在熔融介質(zhì)中；或者在冷條件下，特別是在機(jī)械混合器中?？傮w上，所獲得的共混物是以棒的形式擠出的，這些棒被切成多個(gè)塊以便形成粒料?？梢詫⑦@些化合物在用于制造塑料的工藝中的任何點(diǎn)加入，特別是通過與塑料基體的熱共混或冷共混。這些化合物和添加劑的加入可以通過將這些化合物以純的形式或以在基體如例如塑料基體中的濃縮混合物的形式加入到熔融塑料基體中來進(jìn)行。
[0041]該組合物優(yōu)選為一種模制組合物，例如處于粒料或粉末的形式，該模制組合物特別用于生產(chǎn)物品，尤其是通過模制工藝或注射模制工藝。因此，本發(fā)明同樣涉及一種用于使用如以上所述的組合物生產(chǎn)塑料物品的方法。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用在用于形成塑料的任何工藝中，如例如模制工藝，特別是注射模制、旋轉(zhuǎn)模制、燒結(jié)或鑄造，或擠出工藝，如擠出/吹氣模制和膜形成，或還有紡絲工藝中。因而本發(fā)明還涉及通過形成本發(fā)明的組合物來制造模制或擠出的物品的工藝。
[0042]該配制品可以尤其用于生產(chǎn)旨在回收或運(yùn)送流體(如氣體或液體)的物品，如例如，管、導(dǎo)管、或儲存器。這些物品可以是單層或多層的物品。本發(fā)明的配制品可以尤其用于形成這些多層物品的這些層之一，例如與從各種可能的聚合物制成的其他層組合。
[0043]在說明書中使用了特定的語言，以便允許容易地理解本發(fā)明的原理。盡管如此，應(yīng)該理解的是，這種特定語言的使用并不設(shè)想為對本發(fā)明的范圍的限制。特別地，熟悉有關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的人員在他自己的一般知識的基礎(chǔ)上可以設(shè)想出多種修改、改進(jìn)和優(yōu)化。術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”的含義、以及與這個(gè)術(shù)語所連接的要素的所有其他可能的組合。鑒于以下純粹通過指示的方式給出的實(shí)例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
[0044]實(shí)驗(yàn)部分
[0045]所使用的化合物如下:
[0046]-A-1:Technyl26A `聚酰胺 66，由羅地亞(Rhodia)生產(chǎn)，具有 128mL / g 的IV(IS0307 /甲酸)和81.7meq / kg的端酸基濃度以及48.2meq / kg的端胺基濃度。
[0047]-A-2 =Technyl聚酰胺66，由羅地亞生產(chǎn)，具有150mL / g的IV(IS0307 /甲酸)和32.4meq / kg的端酸基濃度以及74.8meq / kg的端胺基濃度。
[0048]-B:聚酰胺610，具有2.8的相對粘度(在23°C下用在硫酸中按重量計(jì)I %測定)，以及218°C的熔點(diǎn)
[0049]-B2:聚酰胺1010，具有2.5的相對粘度(在23°C下用在硫酸中按重量計(jì)I %測定)，以及199.6°C的熔點(diǎn)
[0050]-C:E玻璃纖維，長度為4.5mm[0051 ]-包含抗氧化劑和潤滑劑的添加劑
[0052]通過在雙螺桿擠出機(jī)(內(nèi)徑30mm ；L / D=30)中將這些化合物共混來生產(chǎn)這些組合物。該擠出機(jī)的溫度分布是在260°C與280°C之間。該擠出速度在50-70cmHg的真空下為在250rpm與300rpm之間。
[0053]將獲得的并且干燥后的球粒在Engel注射模制壓機(jī)中進(jìn)行成形，壓縮力為80噸，并且注射體積為189.44CC。該機(jī)筒的溫度為280°C，該模具的溫度為80°C。注射和冷卻的周期為大約15秒。根據(jù)有待進(jìn)行的測試生產(chǎn)不同的樣品。
[0054]測試這些配制品，并且在以下報(bào)告這些結(jié)果:[0055]實(shí)例1:對CaCl2的耐受性
[0056]將這些樣品放入130°C下的包含按重量計(jì)30% CaCl2的水溶液中960小時(shí)，并且在以下表1中報(bào)告這些結(jié)果:
[0057]表1
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的: (a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量； (b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及 (c)增強(qiáng)或填充用填料。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該聚酰胺66具有大于或等于50meq/ kg的量的端胺基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，在該聚酰胺66中端胺基與端酸基的量之間的差異是大于或等于5meq / kg。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物相對于該組合物的總重量包含按重量計(jì)從20%至70%的選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010以及聚酰胺1012。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物相對于該組合物的總重量包含按重量計(jì)從15%至60%的聚酰胺66。
6.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物包含纖維質(zhì)填料和/或非纖維質(zhì)填料。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物相對于該組合物的總重量包含按重量計(jì)在1 %與60%之間的增強(qiáng)或填充用填料。
8.一種用于生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括將至少以下各項(xiàng)共混: (a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量； (b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012;以及 (c)增強(qiáng)或填充用填料。
9.一種用于生產(chǎn)塑料物品的方法，該方法使用至少一種如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物。
10.一種組合物的用途，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的: (a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量； (b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及 (c)增強(qiáng)或填充用填料， 用于生產(chǎn)具有改善的耐化學(xué)性的物品。
11.一種組合物的用途，該組合物是通過將至少以下各項(xiàng)共混而可獲得的: (a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量； (b)選自由以下各項(xiàng)組成的組的聚酰胺:聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及 (c)增強(qiáng)或填充用填料， 用于提高從所述組合物獲得的物品的耐化學(xué)性。
【文檔編號】C08L77/06GK103827210SQ201280045422
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】Y-C.柳, J-K.鄭 申請人:羅地亞運(yùn)作公司