方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)的方法包括(i)形成聚合物；(ii)隨后使所述聚合物與非溶劑接觸和誘導(dǎo)形成乳液，其中非溶劑作為分散相存在，而聚合物作為連續(xù)相存在；和(iii)除去至少一些非溶劑，以在聚合物內(nèi)留下孔，其中所述聚合物通過(guò)在激發(fā)介質(zhì)中激發(fā)一個(gè)或多個(gè)分子而形成，特別是通過(guò)脈沖等離子體沉積。在步驟(ii)中的乳液形成可通過(guò)乳液穩(wěn)定劑誘導(dǎo)或在乳液穩(wěn)定劑存在下誘導(dǎo)。還提供了一種使用所述方法生產(chǎn)的多孔聚合物結(jié)構(gòu)，和用乳液穩(wěn)定劑浸漬的聚合物，用于所述方法的乳液形成步驟。
【專(zhuān)利說(shuō)明】方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)(特別是官能化的多孔聚合物結(jié)構(gòu))的方法和使用所述方法生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0002]發(fā)明背景
已經(jīng)知道多孔聚合物結(jié)構(gòu)，其中聚合物含有至少部分互連的孔的網(wǎng)絡(luò)。
[0003]含有這樣的孔系統(tǒng)的材料在一系列應(yīng)用中可為重要的，包括氣體儲(chǔ)存[1，2]、燃料電池[3]、催化[4，5]、傳感器[6]、過(guò)濾[7]、層析[8，9]、組織工程[10，11]、微流體裝置[12，13]和生物礦化[14]。由于聚合支架相對(duì)低的成本和輕的重量，它們?cè)谠S多這些情況中可能特別有吸引力。
[0004]用于制備多孔聚合物結(jié)構(gòu)的一種常見(jiàn)的方法包括圍繞油包水型乳液的水相的模板化聚合(所謂的“聚HIPE”過(guò)程)。該方法的變體包括圍繞備選的致孔物質(zhì)(例如鹽晶體[15]、膠體[16]和非溶劑[17])的模板化聚合，其中通過(guò)干燥、蝕刻或浙濾用于致孔劑提取，得到最終的大孔結(jié)構(gòu)。
[0005]所有這些方法可能存在缺點(diǎn)，包括消耗顯著量的有機(jī)溶劑和其它潛在有毒性的試劑，以及相關(guān)的廢物處理問(wèn)題。此外，聚HIPE材料可能遭受差的機(jī)械性能[18，19，20]。當(dāng)用于例如催化、燃料電池、微流體和組織工程的應(yīng)用時(shí)，這可導(dǎo)致問(wèn)題，其中實(shí)際上在堅(jiān)固的基材上負(fù)載的薄的大孔膜可能是更可行的備選。
[0006]在過(guò)去用于生產(chǎn)負(fù)載的聚HIPE膜的一種方法為“呼吸圖方法”，由此水滴在旋轉(zhuǎn)流延的聚合物層上冷凝用于模板化互連的孔結(jié)構(gòu)[21]。文獻(xiàn)例如US-2010/0247762、US-2010/0080917、US-2009/0232982、EP-l 783 162 和 JP-2010/070700 還描述了使用呼吸圖方法在膜流延聚合物層中誘導(dǎo)孔形成。然而，在這樣的方法中可能存在固有的缺點(diǎn)，包括需要精確控制濕度和需要有機(jī)溶劑(溶劑的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水冷凝)。此外，旋轉(zhuǎn)流延的聚合物可遭受與下面的基材差的粘著性。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)(特別是官能化的多孔聚合物結(jié)構(gòu))的備選方法，所述方法可克服或至少減輕上述問(wèn)題。
[0008]發(fā)明陳述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括:
(i)形成聚合物；
(ii)隨后使所述聚合物與非溶劑接觸和誘導(dǎo)形成乳液，其中非溶劑作為分散相存在，而聚合物作為連續(xù)相存在；和
(iii)除去至少一些非溶劑，以在聚合物內(nèi)留下孔，
其中所述聚合物通過(guò)在激發(fā)介質(zhì)中激發(fā)一個(gè)或多個(gè)分子而形成。
[0009]所述聚合物可作為聚合物層(其包括膜)在基材上形成。所述孔可至少部分互連。
[0010] 乳液形成可通過(guò)乳液穩(wěn)定劑(例如表面活性劑)誘導(dǎo)或在乳液穩(wěn)定劑存在下誘導(dǎo)。聚合物可用這樣的乳液穩(wěn)定劑浸潰；這可例如在與非溶劑接觸和/或乳液形成步驟之前發(fā)生。
[0011]可發(fā)生自發(fā)微乳液形成，其中介導(dǎo)性(通常為表面活性劑)物類(lèi)降低兩個(gè)不混溶相之間的界面能，降低的程度使得通過(guò)乳液形成使接觸面積自發(fā)最大化[49，50]。在本發(fā)明的情況下，不混溶相為聚合物和非溶劑，而乳液穩(wěn)定劑可用于降低它們之間的界面能。
[0012]在孔形成步驟(iii)期間，適宜從聚合物除去所有或基本上所有(例如90% w/w或更多，或95或98或在一些情況下99% w/w或更多)的非溶劑。
[0013]在本發(fā)明的第一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)的方法包括:
(i)在基材上形成聚合物層；
(ii)用乳液穩(wěn)定劑浸潰聚合物層；
(iii)使浸潰的聚合物層與非溶劑接觸；
(iv)誘導(dǎo)形成乳液，其中非溶劑作為分散相存在，而聚合物作為連續(xù)相存在；和
(v)除去至少一些非溶劑，以在聚合物層內(nèi)留下孔(其適合地至少部分互連)，
其中通過(guò)在激發(fā)介質(zhì)中激發(fā)一個(gè)或多個(gè)分子，在基材上形成聚合物層。
[0014]可見(jiàn)，本發(fā)明的方法使聚合步驟與孔形成步驟分開(kāi)。如上所述，大孔聚合物通常使用高內(nèi)相乳液(HIPE)技術(shù)制造，其中在聚合前連續(xù)有機(jī)相由圍繞內(nèi)水相模板化的單體組成，隨后除去水相，以留下微觀(guān)尺度的互連的多孔結(jié)構(gòu)[48]。需要使這些乳液通過(guò)加入表面活性劑(其用于降低兩相之間的界面能，因此防止分離)而穩(wěn)定，然而它們的形成包括充分混合有機(jī)相和水相。本發(fā)明基于一種完全不同的方法，其中在孔形成之前發(fā)生表面聚合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，允許乳液形成在聚合物(其可經(jīng)合適的乳液穩(wěn)定劑浸潰)和非溶劑之間自發(fā)發(fā)生，以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。
[0015]聚合和孔形成步驟的這種分開(kāi)可提供顯著的優(yōu)點(diǎn)，假定用于制造聚HIPE材料的常規(guī)乳液為包含溶劑、表面活性劑、單體、交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑的高度復(fù)雜的制劑，并且這些組分的每一種的分子結(jié)構(gòu)和濃度可影響乳液穩(wěn)定性和所得到的孔尺寸和形態(tài)[48，61]。在聚HIPE過(guò)程中，多孔性還可受到其它因素的影響，包括在聚合期間接觸乳液的容器的材料、溫度和混合速度[48]。總的來(lái)說(shuō)，這意味著通常需要過(guò)程條件的精細(xì)平衡，以可再現(xiàn)地制造開(kāi)孔大孔聚合物。
[0016]與此相反，使聚合和孔形成過(guò)程分開(kāi)允許獨(dú)立于聚合步驟地控制孔結(jié)構(gòu)，通常促進(jìn)對(duì)孔特性的改進(jìn)控制。
[0017]本發(fā)明的方法還可具有使?jié)撛诎嘿F試劑的使用和不期望的廢產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化的優(yōu)點(diǎn)，尤其是因?yàn)樵谠S多實(shí)施方案中非溶劑可為水相。
[0018]本發(fā)明的方法可應(yīng)用于寬范圍的聚合物，包括均聚物和共聚物二者。實(shí)例包括由可聚合的單體(例如苯乙烯、烯烴、丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯))制備的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為乙烯基聚合物。其可為鹵代聚合物。其可例如為乙烯基芐基聚合物，例如聚(乙烯基芐基氯)。
[0019]聚合物可通常在基材表面上通過(guò)一系列不同的技術(shù)形成，包括例如等離子體聚合、引發(fā)的化學(xué)氣相沉積(iCVD)、光沉積、離子輔助沉積、電子束聚合、Y-射線(xiàn)聚合、靶向派射或接枝聚合(其可包括“接枝到主鏈(grafting to)”、“大單體聚合(graftingthrough) ”或“從主鏈接枝(grafting from) ” 方法)。
[0020]適宜地，使用無(wú)溶劑沉積技術(shù)形成聚合物，例如如下描述的等離子體沉積技術(shù)。當(dāng)非溶劑為含水非溶劑時(shí)，這可允許本發(fā)明的方法在不存在或基本上不存在(例如存在10%w/w或更少的，或5或2或1% w/w或更少的)有機(jī)溶劑下進(jìn)行。
[0021]通過(guò)在激發(fā)介質(zhì)中激發(fā)一個(gè)或多個(gè)前體分子(例如單體)而形成聚合物。激發(fā)介質(zhì)可例如使用熱絲、紫外輻射、Y輻射、離子輻射、電子束、激光輻射、紅外輻射、微波輻射或它們的任何組合產(chǎn)生。通常其可使用電磁輻射的通量和/或電離顆粒和/或自由基的通量產(chǎn)生。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，激發(fā)介質(zhì)為等離子體。
[0022]因此，例如，可通過(guò)以下在基材上形成聚合物:在激發(fā)介質(zhì)(例如等離子體)中，使基材與一個(gè)或多個(gè)合適的前體分子接觸，以引起分子的聚合和所得到的聚合物在基材上沉積。聚合物可因此通過(guò)等離子體沉積形成。
[0023]等離子體(或等離子體化學(xué))沉積過(guò)程可提供一種用于制備界限分明的聚合物膜的無(wú)溶劑方法；其包括在等離子體內(nèi)在基材上沉積單體(或其它聚合物前體)，當(dāng)它們沉積時(shí)引起前體分子聚合。等離子體激活的聚合物沉積過(guò)程在過(guò)去已有文件廣泛證明，參見(jiàn)例如 Grill, A, “Cold Plasma in Materials Fabricat1n: From Fundamentals toApplicat1ns (在材料制造中的冷等離子體:從原理到應(yīng)用)Press: Piscataway,New Jersey, USA, 1994 ;Yasuda, H, “Plasma Polymerizat1n (等離子體聚合)，，,JcaofeffiicPress: New York, 1985 ;和 Badyal, J P S, Chemistry in Britain 37 (2001): 45-46。
[0024]等離子體沉積過(guò)程可在氣相中進(jìn)行，通常在低于大氣壓的條件下，或者在液體前體或攜帶前體的媒介物上，如在W0-03/101621中描述的。
[0025]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用脈沖激發(fā)和沉積過(guò)程形成聚合物，即，使用脈沖激發(fā)介質(zhì)，特別是脈沖等離子體。在一個(gè)實(shí)施方案中，其使用霧化的液體噴霧等離子體沉積過(guò)程形成，其中，等離子體同樣可為脈沖的。
[0026]脈沖等離子體化學(xué)沉積通常需要在一種或多種合適的前體分子存在下，在微秒-毫秒時(shí)間尺度上調(diào)節(jié)放電，從而在每一個(gè)短的(通常微秒)工作周期開(kāi)啟期間在基材表面處觸發(fā)前體激活和反應(yīng)性部位產(chǎn)生(經(jīng)由VUV照射和/或離子和/或電子轟擊)。此后在每一個(gè)相對(duì)長(zhǎng)的(通常毫秒)中斷期間是前體的常規(guī)聚合。因此可進(jìn)行聚合而不存在或至少具有降低的UV、離子或電子誘導(dǎo)的破壞[23，24]。
[0027]脈沖等離子體沉積可導(dǎo)致保留高比例的初始官能部分的聚合層，因此導(dǎo)致在結(jié)構(gòu)上界限分明的涂層[25，26]。
[0028]使用(脈沖)等離子體沉積以形成聚合物的優(yōu)點(diǎn)可包括技術(shù)對(duì)寬范圍的基材材料和幾何形狀的潛在適用性，所得到的沉積的層良好地順應(yīng)下面的表面。該技術(shù)可提供簡(jiǎn)單和有效的方法用于官能化固體表面，為單一步驟、無(wú)溶劑和獨(dú)立于基材的過(guò)程。經(jīng)由在激發(fā)介質(zhì)點(diǎn)火期間在界面處產(chǎn)生的自由基位點(diǎn)，放電的固有反應(yīng)性性質(zhì)可確保與基材良好的粘著性。此外，在脈沖等離子體沉積期間，通過(guò)調(diào)節(jié)等離子體工作周期，可調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)的水平。
[0029]使用等離子體沉積施用于基材的聚合物通常呈現(xiàn)與基材表面良好的粘著性。在沉積過(guò)程期間暴露于相關(guān)前體的基材的整個(gè)面積之上，施用的聚合物通常形成為均勻的保形涂層，與基材幾何形狀或表面形態(tài)無(wú)關(guān)。這樣的聚合物還通常呈現(xiàn)相關(guān)前體的高水平的結(jié)構(gòu)保持，特別是當(dāng)聚合物已在相對(duì)高流速和/或低平均功率下沉積時(shí)，例如使用脈沖等離子體沉積或霧化的液體噴霧等離子體沉積可實(shí)現(xiàn)。
[0030]脈沖等離子體沉積的界限分明的官能膜的先前實(shí)例包括聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)[27，28]、聚(溴乙基-丙烯酸酯)[29]、聚(乙烯基苯胺)[30]、聚(乙烯基芐基氯)[31]、聚(烯丙基硫醇)[32]、聚(N-丙烯?；“彼峒谆?[33]、聚(4-乙烯基吡啶)[34]和聚(羥乙基甲基丙烯酸酯)[35]。
[0031]雖然預(yù)裝配的多孔載體的等離子體化學(xué)官能化為已知的[36]，但是僅試圖在等離子體沉積的膜中直接誘導(dǎo)多孔結(jié)構(gòu)需要選擇性浙濾低分子量材料[37]，其可遭受在整個(gè)長(zhǎng)度尺度上缺乏控制和起泡或溶解[38]。根據(jù)本發(fā)明，在聚合物沉積步驟之后，簡(jiǎn)單地通過(guò)使用合適的非溶劑誘導(dǎo)乳液形成，聚合物層可模板化，以得到含有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的多孔層。
[0032]任何合適的條件可用于本發(fā)明方法的聚合物形成步驟(i)，取決于聚合物的性質(zhì)以及在基材表面上所需的涂層適用的情況。該步驟適宜在蒸氣相中進(jìn)行。作為舉例，并且特別是當(dāng)使用脈沖激發(fā)介質(zhì)形成聚合物和/或當(dāng)聚合物為乙烯基聚合物(更特別是乙烯基芐基聚合物)時(shí)，可使用一個(gè)或多個(gè)以下條件:
a.壓力為0.01毫巴-1巴，例如0.01或0.1毫巴-1毫巴或0.1-0.5毫巴，例如約0.2毫巴。
[0033]b.溫度為0-300°C，例如10或15_70°C或15_30°C，例如室溫(其可為約18_25°C，例如約20。。)。
[0034]c.功率(或在脈沖激發(fā)介質(zhì)的情況下，峰值功率)為1-500 W，例如5-70 W或5或10-60或50 W，例如約30 W。
[0035]d.在脈沖激發(fā)介質(zhì)(例如脈沖等離子體)的情況下，工作周期開(kāi)啟時(shí)間為I μ8_5ms，例如 1-500 μβ 或 1-200 μβ 或 50-200 Ps，例如約 100 Ps。
[0036]e.在脈沖激發(fā)介質(zhì)(例如脈沖等離子體)的情況下，工作周期中斷時(shí)間為IM-s-500 ms,例如 1-250 ms 或 1-100 ms 或 1-10 ms，例如約 4 ms。
[0037]f.在脈沖激發(fā)介質(zhì)(例如脈沖等離子體)的情況下，工作周期開(kāi)啟時(shí)間與中斷時(shí)間的比率為 1Χ10-5-1.0，或 0.001-0.1，例如 0.001-0.05 或 0.01-0.05 或 0.01-0.04，例如約 0.025。
[0038]在脈沖激發(fā)介質(zhì)(例如脈沖等離子體)的情況下，可特別優(yōu)選條件(d) - (f)，更特別是條件(d)和(f)。還更特別是，可優(yōu)選使用1-50或1-10 μ8的工作周期開(kāi)啟時(shí)間，和/或I X 10_5-1 X 10_4的工作周期開(kāi)啟時(shí)間與中斷時(shí)間比。
[0039]聚合物可作為涂層在基材上形成，具有任何合適的厚度。涂層可例如具有I nm或更大的厚度、或10或50 nm或更大、或75或100 nm或更大。其適宜具有150 nm或更大的厚度、或者在一些情況下0.2或0.5或I或10 Mm或更大。該厚度可最多100 Mm、或最多10或I Mm、或最多500或200 nm。該厚度可例如為I nm-100 Mm、或50-500 nm、或50-200nm、或 75-200 nm 或 100-200 nm。
[0040]在聚合物中形成的孔可例如具有I nm或更大的內(nèi)徑、或0.1 Mm或更大、或0.5 Mm或更大、或I Mm或更大。它們可例如具有最多50 Mm的內(nèi)徑、或最多20 Mm、或最多10 Mm,例如0.5-50 Mm或1-10 Mm。孔壁厚度可例如為I nm或更大、或10或50或100 nm或更大；其可最多I Mm、或最多500 nm,例如50-500 nm或100-300 nm。
[0041]如果使用，乳液穩(wěn)定劑應(yīng)為能在聚合物內(nèi)使非溶劑在聚合物中(通常為油包水)的乳液穩(wěn)定的試劑，其中分散相為非溶劑，而連續(xù)相為聚合物本身。因此其應(yīng)用于降低非溶劑和聚合物之間的界面能。可選擇乳液穩(wěn)定劑以影響乳液性質(zhì)，例如分散相成分(例如，膠束)的尺寸和鄰近度，并進(jìn)而影響由乳液形成的孔的性質(zhì)。
[0042]通常，乳液穩(wěn)定劑應(yīng)為具有以下的實(shí)體:(a) “親非溶劑”組分，其對(duì)于非溶劑比對(duì)于聚合物具有更大親和力；和(b) “親聚合物”或“疏非溶劑”組分，其對(duì)于聚合物比對(duì)于非溶劑具有更大親和力。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a)為親水性組分，例如離子和/或極性取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(b)為疏水性組分。如果例如聚合物包括一個(gè)或多個(gè)芳族組分例如苯基部分，則組分(b)可包括一個(gè)或多個(gè)芳族組分，例如含有苯環(huán)。特別是當(dāng)聚合物包括一個(gè)或多個(gè)芳族組分時(shí)，乳液穩(wěn)定劑可為芳族染料，因?yàn)檫@些化合物通常容易能夠經(jīng)由相互作用在芳族聚合物基質(zhì)內(nèi)分散[51，52]。
[0043]乳液穩(wěn)定劑因此適合地與聚合物混溶，這還可促進(jìn)其遷移通過(guò)聚合物基質(zhì)。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，乳液穩(wěn)定劑為兩親性物類(lèi)，例如表面活性劑(例如陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑)。在一個(gè)實(shí)施方案中，其可為陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，其可為芳族染料，例如甲酚紫高氯酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，其選自甲酚紫高氯酸鹽、十二烷基硫酸鈉和它們的混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，其為甲酚紫高氯酸鹽。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，乳液穩(wěn)定劑結(jié)合標(biāo)記物組分，例如有色和/或熒光組分。這可促進(jìn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)的隨后分析(因?yàn)樵诳仔纬珊?，少量的穩(wěn)定劑可能保留在結(jié)構(gòu)內(nèi))，并且可用于幫助檢測(cè)孔位置和/或幾何形狀。
[0046]聚合物可用乳液穩(wěn)定劑浸潰，例如通過(guò)在乳液穩(wěn)定劑的溶液或懸浮液中浸沒(méi)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶液或懸浮液為含水溶液或懸浮液，特別是含水溶液。
[0047]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物本身可用作乳液穩(wěn)定劑:在這種情況下，可能不需要單獨(dú)的乳液穩(wěn)定劑。聚合物可因此結(jié)合一個(gè)或多個(gè)上述類(lèi)型的部分，例如陰離子部分。特別是，聚合物可為兩親型，即，其可結(jié)合親非溶劑和疏非溶劑部分二者，這些部分可存在于聚合物骨架和/或其側(cè)鏈上。更特別是，聚合物可結(jié)合親水性和疏水性部分二者。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有攜帶一個(gè)或多個(gè)親非溶劑(特別是親水性)官能團(tuán)的疏非溶劑(特別是疏水性)骨架?；旧鲜杷跃酆衔?例如乙烯基聚合物，特別是乙烯基芐基聚合物)可例如通過(guò)結(jié)合一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)而衍生?；蛘?，聚合物可具有攜帶一個(gè)或多個(gè)疏非溶劑官能團(tuán)的親非溶劑骨架。其可為包含親非溶劑單體和疏非溶劑單體單體二者的共聚物。
[0049]在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合物上攜帶的親水性官能團(tuán)為環(huán)糊精分子，其可與適當(dāng)?shù)木酆衔锕羌苓B接，例如通過(guò)在環(huán)糊精分子上的羥基和在聚合物上的官能團(tuán)之間的醚鍵。環(huán)糊精分子可形成包絡(luò)物，其中另一種物質(zhì)作為“客體”保留在環(huán)糊精“主體”分子的腔內(nèi)；結(jié)合環(huán)糊精部分的聚合物可因此用作活性物質(zhì)(例如藥物或香精)的釋放系統(tǒng)，其可負(fù)載于環(huán)糊精腔中并且隨后從環(huán)糊精腔釋放。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)與含水非溶劑接觸，這樣的環(huán)糊精-衍生聚合物可形成為多孔聚合物，聚合物本身(由于在疏水性聚合物骨架上存在親水性環(huán)糊精部分)用作兩親型乳液穩(wěn)定劑。所得到的多孔聚合物因此結(jié)合環(huán)糊精分子，其能在內(nèi)孔表面以及在外聚合物表面處接受并且隨后釋放物質(zhì)，例如藥物和香精。
[0050]通常，在本發(fā)明的方法中，在步驟(i)中形成的聚合物可結(jié)合一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，這可因此導(dǎo)致既在孔內(nèi)部又在外聚合物表面具有表面官能團(tuán)的多孔聚合物結(jié)構(gòu)。這樣的官能團(tuán)可在孔形成之前在聚合物上存在，和/或在形成孔時(shí)可通過(guò)合適的聚合物衍生反應(yīng)引入，和/或可在聚合物與非溶劑接觸的過(guò)程期間引入。
[0051]用于本發(fā)明的方法的非溶劑必須為聚合物的非溶劑。換言之，其應(yīng)與聚合物在所用的操作條件下至少在一定程度上不混溶，使得非溶劑和聚合物至少在一定程度上共同存在于兩個(gè)不同的相中。然而，非溶劑可為乳液穩(wěn)定劑(如果使用)的溶劑。非溶劑，或至少一定量的非溶劑，可因此以乳液穩(wěn)定劑在非溶劑中的溶液或懸浮液的形式存在，在乳液形成之前或期間，聚合物可與非溶劑接觸和/或被其浸潰。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方案中，非溶劑為含水液體(其包括水)，并且在聚合物中產(chǎn)生的乳液可為油包水型乳液。在一個(gè)實(shí)施方案中，非溶劑為水。
[0053]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物可與非溶劑接觸，而無(wú)需控制發(fā)生接觸的環(huán)境的濕度，和/或無(wú)需形成非溶劑的液滴(其本身通常需要精確控制操作條件，例如溫度、壓力、濕度和非溶劑流速)。比起以上討論的現(xiàn)有技術(shù)“呼吸圖方法”，這可提供優(yōu)點(diǎn)。作為舉例，非溶劑和聚合物之間的接觸可簡(jiǎn)單地通過(guò)在非溶劑中浸沒(méi)聚合物和/或通過(guò)在非溶劑存在下在聚合物上進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
[0054]在本發(fā)明的方法中，“誘導(dǎo)”乳液形成可指使聚合物經(jīng)受在該條件下在其中形成所需類(lèi)型的乳液的條件。這可指使聚合物與一種或多種另外的試劑接觸和/或經(jīng)受特定的條件，例如溫度和/或壓力。適合地，這些試劑和/或條件使得在聚合物和非溶劑之間自發(fā)形成乳液。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案中，在升高的溫度下誘導(dǎo)乳液形成，這可幫助提高聚合物的流動(dòng)性，因此提高其在聚合物/非溶劑界面變形的能力，進(jìn)而改進(jìn)所得到的乳液的穩(wěn)定性。在該情形下，升高的溫度可為例如30°C或更高，或40或50°C或更高。在該步驟期間的溫度可適合地為最多300°C、或最多250或200或150或100°C、或者在一些情況下最多90或80或70°C。溫度可例如為約60°C。誘導(dǎo)乳液形成的溫度可取決于聚合物、非溶劑和(如果適用)乳液穩(wěn)定劑的性質(zhì)。
[0056]可通過(guò)任何合適的過(guò)程隨后除去非溶劑。例如可將聚合物干燥一定的時(shí)間段，以允許非溶劑從孔內(nèi)蒸發(fā)。干燥可在升高的溫度和/或降低的壓力下進(jìn)行，和/或可借助運(yùn)動(dòng)，例如旋轉(zhuǎn)。
[0057]聚合物內(nèi)的官能團(tuán)還可為最后的多孔結(jié)構(gòu)的二次官能化提供機(jī)會(huì)。例如，表面接枝的-聚(乙烯基芐基氯)膜可用于聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)的表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，以得到環(huán)氧化物基團(tuán)官能化的多孔層，如在以下實(shí)例中所示。
[0058]因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括在孔形成后使聚合物官能化(通常通過(guò)化學(xué)方法)。聚合物官能化可包括使官能部分與聚合物分子連接，或在聚合物分子上形成官能部分。官能部分的連接可通過(guò)任何合適的方法進(jìn)行，例如通過(guò)等離子體化學(xué)過(guò)程或通過(guò)更常規(guī)的濕技術(shù)，例如ATRP。
[0059] 本發(fā)明可允許在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)(包括在孔內(nèi)和在結(jié)構(gòu)的外表面處二者)結(jié)合多種功能。這樣的功能可例如選自親水性、疏水性、斥油性、生物活性、檢測(cè)性(例如，通過(guò)標(biāo)記的部分，例如染料或熒光標(biāo)簽)、提高或降低的反應(yīng)性、提高或降低的粘著性、特異性結(jié)合親和力、抗污損性能、抗微生物活性、加入客體-主體絡(luò)合物或其它形式的包封實(shí)體(例如用于藥物遞送)和它們的組合。多孔結(jié)構(gòu)可采用一定方式官能化，使其適合用作用于其它材料和/或過(guò)程的基材，例如作為用于組織工程或細(xì)胞培養(yǎng)的基材。
[0060]聚合物官能化還可用于激勵(lì)(actuate)結(jié)構(gòu)中的孔和/或影響它們的尺寸。例如，聚合物可包括在某些材料存在下和/或在某些條件下溶脹(優(yōu)選可逆)的部分或者可隨后與所述部分連接。當(dāng)溶脹時(shí)，該部分用于阻斷或至少降低結(jié)構(gòu)中的孔的尺寸。當(dāng)溶脹反轉(zhuǎn)時(shí)，孔尺寸會(huì)再次提高，因此有效“激勵(lì)”孔以準(zhǔn)備用于期望的應(yīng)用。
[0061]因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可用能夠根據(jù)其物理狀態(tài)而影響孔的尺寸和/或形狀的部分使聚合物官能化，例如響應(yīng)其溶劑環(huán)境、pH、溫度和/或壓力，和/或響應(yīng)施加的電場(chǎng)、磁場(chǎng)和/或光。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的部分能響應(yīng)其溶劑環(huán)境而影響孔的尺寸和/或形狀。
[0062]作為舉例，該部分可為親水性的，在暴露于含水溶劑時(shí)能溶脹。通過(guò)暴露于吸濕溶劑，這樣的部分還能恢復(fù)為其未溶脹的形式。在聚合物例如聚(乙烯基芐基氯)上接枝的聚(縮水甘油基)甲基丙烯酸酯“刷”已顯示呈現(xiàn)這樣的行為。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用根據(jù)第一方面的方法產(chǎn)生的多孔聚合物結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可具有任何期望的尺寸和形狀。其可包含基材，在孔形成前，在該基材上已沉積或者形成聚合物。
[0064]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的多孔聚合物結(jié)構(gòu)可具有潛在的應(yīng)用，尤其是催化、燃料電池、氣體儲(chǔ)存、生物技術(shù)、 藥物遞送、組織工程、過(guò)濾、潤(rùn)滑、粘合、流體輸送和控制以及微流體裝置。因此，本發(fā)明的第三方面提供了一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品由根據(jù)第二方面的多孔聚合物結(jié)構(gòu)形成或結(jié)合該結(jié)構(gòu)。這樣的產(chǎn)品包括例如燃料電池、微流體裝置、過(guò)濾器和流體(特別是氣體)屏障。
[0065]本發(fā)明的第四方面提供了一種用乳液穩(wěn)定劑浸潰的聚合物，用于根據(jù)第一方面的方法的乳液形成步驟。聚合物可攜帶于基材上。乳液穩(wěn)定劑可為兩親性物類(lèi)。
[0066]貫穿本說(shuō)明書(shū)的描述和權(quán)利要求，詞語(yǔ)“包含”和“含有”和這些詞語(yǔ)的變體，例如“包含”和“包含”，指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加劑、組分、整數(shù)或步驟。此外，除非上下文另有需要，否則單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式，特別是，當(dāng)使用不定冠詞時(shí)，除非上下文另有需要，否則說(shuō)明書(shū)應(yīng)理解為預(yù)期了復(fù)數(shù)以及單數(shù)。
[0067]本發(fā)明的各方面的優(yōu)選特征可結(jié)合任何其它方面來(lái)描述。由以下實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征將變得顯而易見(jiàn)?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明延伸至在本說(shuō)明書(shū)(包括任何所附權(quán)利要求和附圖)中公開(kāi)的特征中任何新的一個(gè)或任何新的組合。因此，結(jié)合本發(fā)明的具體方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├枋龅奶卣?、整?shù)、特性、化合物、化學(xué)部分或基團(tuán)應(yīng)理解為適用于本文描述的任何其它方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├?，除非與之不相容。此外，除非另外說(shuō)明，否則，本文公開(kāi)的任何特征可被用作相同或類(lèi)似目的的備選特征代替。
[0068]當(dāng)對(duì)于某一性質(zhì)(例如對(duì)于組分的濃度或溫度)提出上限和下限時(shí)，則還可暗示通過(guò)任何上限與任何下限的組合限定的值的范圍。
[0069]在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外說(shuō)明，否則提及性質(zhì)(例如溶解性、液相等)是指在環(huán)境條件(即，在大氣壓和18-25°C，例如約20°C溫度)下測(cè)量的性質(zhì)。
[0070]現(xiàn)在參考以下非限制性實(shí)例和附圖來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中:
圖1示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一種方法；
圖2示意性顯示在以下實(shí)施例1中根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的聚合物官能化步驟；圖3顯示在實(shí)施例1中所用和生產(chǎn)的材料的紅外光譜；
圖4顯示在實(shí)施例1中生產(chǎn)的聚合物膜的熒光和光學(xué)顯微照片；
圖5顯示在實(shí)施例1中生產(chǎn)的聚合物膜的AFM (原子力顯微法)顯微照片；
圖6顯示在實(shí)施例1中所用和生產(chǎn)的材料的其它紅外光譜；
圖7顯示在實(shí)施例1中生產(chǎn)的聚合物膜的SEM (掃描電子顯微鏡)圖像；
圖8顯示在實(shí)施例1中生產(chǎn)的聚合物膜的熒光顯微照片；
圖9為在實(shí)施例2中根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的多孔聚合物膜的SEM圖像；和圖10顯示在實(shí)施例1和實(shí)施例3中生產(chǎn)的聚合物膜的AFM顯微照片和熒光顯微照片。
[0071]詳述圖1方案
示于圖1的方案說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一種方法，其中:
步驟1-使用脈沖等離子體沉積過(guò)程，聚(乙烯基芐基氯)膜10在基材11上沉積；步驟2 -通過(guò)將涂布的基材11在表面活性劑的含水溶液中浸沒(méi)，用兩親型表面活性劑(在這種情況下，甲酚紫高氯酸鹽)浸潰聚合物膜；
步驟3 -在升高的溫度下，浸潰的聚合物層在水中漂洗，接著干燥，以遍及聚合物產(chǎn)生互連孔的網(wǎng)絡(luò)12 ;和
步驟4 -在這種情況下，使用ATRP過(guò)程和環(huán)氧化物試劑，將孔表面官能化。
[0072]實(shí)施例1
在該實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明制備多孔聚(乙烯基芐基氯)結(jié)構(gòu)。
[0073]I聚(乙烯基芐基氯)的脈沖等離子體沉積
在位于法拉第籠內(nèi)的圓柱形玻璃反應(yīng)器(5.5 cm直徑，475 cm3體積)內(nèi)部進(jìn)行等離子體沉積。經(jīng)由液氮冷阱，使用30 L HiirT1機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵抽空系統(tǒng)(底壓小于3X10_3毫巴，并且泄漏率優(yōu)于6X 10_9分子/秒[39])。圍繞反應(yīng)器纏繞的銅線(xiàn)圈(4 mm直徑，10圈，位于距氣體入口 10 cm)經(jīng)由L-C匹配網(wǎng)絡(luò)與13.56 MHz射頻(RF)功率供應(yīng)連接。使用信號(hào)發(fā)生器觸發(fā)RF功率供應(yīng)。
[0074]所有設(shè)備用洗滌劑和熱水充分洗滌，用丙-2-醇漂洗，烘箱干燥?；闹苽浒诒?2-醇和環(huán)己烷中連續(xù)超聲處理玻璃顯微鏡載玻片(VWR Internat1nal LLC)或硅晶片(MEMC Electronic Materials Inc) 15分鐘,然后各自插入等離子體反應(yīng)器的中部。進(jìn)一步清潔需要在0.2毫巴下運(yùn)行50 W連續(xù)波空氣等離子體30分鐘。
[0075]將乙烯基芐基氯前體(+97%，Aldrich)裝載于可密封的玻璃管中，經(jīng)由數(shù)個(gè)冷凍-泵抽-融化周期脫氣，并且與等離子體沉積室連接。隨后，在放電點(diǎn)火之前，允許單體蒸氣在0.2毫巴壓力下通過(guò)設(shè)備吹掃3分鐘。優(yōu)化脈沖等離子體沉積工作周期參數(shù)為100μ S開(kāi)啟時(shí)間和4 ms中斷時(shí)間，結(jié)合30 W峰值功率[31]。在等離子體熄滅后，允許前體蒸氣繼續(xù)通過(guò)系統(tǒng)達(dá)另外的3分鐘，接著抽空至底壓。
[0076]2多孔膜形成
在0.15 mg L—1甲酹紫高氯酸鹽的含水溶液(分析級(jí)別，Aldrich)中浸沒(méi)攜帶3 μ m厚的脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基芐基氯)層的基材達(dá)16小時(shí)。在從溶液移出后，樣品用高純度水(BS 3978 Grade I)充分漂洗，并且在室溫下在新鮮的高純度水中浸泡另外的16小時(shí)。為了誘導(dǎo)孔形成，隨后將樣品在含有高純度水的密封罐內(nèi)放置，并且在60°C下儲(chǔ)存I小時(shí)。最后，在分析前，將膜在環(huán)境條件下干燥16小時(shí)。
[0077]3聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)的表面引發(fā)ATRP
圖2示意性顯示如下在大孔聚合物結(jié)構(gòu)上進(jìn)行的另一聚合物官能化步驟。用于官能化步驟的過(guò)程為ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)。
[0078]在含有5 mmol 漠化銅(I) (+98%, Aldrich)、I mmol 漠化銅(II) (+99%, Aldrich)、12 mmol 2，2’-聯(lián)吡啶(+99.9%，Aldrich)、0.05 mol縮水甘油基甲基丙烯酸酯(+97%,Aldrich)和4 mL丙-2-醇(試劑級(jí)，F(xiàn)isher)的可密封的玻璃管內(nèi)放置多孔聚(乙烯基芐基氯)官能化的基材。
[0079]使用冷凍-泵抽-融化循環(huán)將混合物充分脫氣，隨后使其在室溫下經(jīng)歷聚合4小時(shí)。通過(guò)用丙-2-醇和四氫呋喃連續(xù)漂洗，完成清潔和除去任何物理吸附的ATRP聚合物。
[0080]通過(guò)在I mg dm_3 Alexafluor 350 Cadaverine染料的含水溶液(分析級(jí)，Invitrogen Ltd)中短暫浸沒(méi),接著用高純度水充分漂洗,實(shí)現(xiàn)表面接枝的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)環(huán)氧化物中心的熒光標(biāo)記。
[0081 ] 因此，由圖2可見(jiàn)，在基材21上的聚合物層20首先與縮水甘油基甲基丙烯酸酯22接枝，接著環(huán)氧化物中心被染料23親核開(kāi)環(huán)，產(chǎn)生標(biāo)記的聚合物層24。
[0082]4 表征
使用分光光度計(jì)(nkd-6 000, Aquila Instruments Ltd),測(cè)量在脈沖等離子體沉積后的膜厚度。對(duì)于每一個(gè)樣品，獲得透射率-反射率曲線(xiàn)(350-1000 nm波長(zhǎng)范圍)，并且使用修改的Levenberg-Marquardt算法[40],與Cauchy材料模型擬合。
[0083]使用配備非單色Mg Ka X-射線(xiàn)源(1253.6 eV)和同心半球體分析儀的VGESCALAB II電子分光計(jì)，通過(guò)X-射線(xiàn)光電子光譜(XPS)得到表面元素組成。在距基材法向20°的出射角收集光發(fā)射電子，電子檢測(cè)為恒定分析儀能量模式(CAE，傳遞能量=20 eV)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的儀器靈敏度因數(shù)取作C(Is):N(ls):0(ls):C1 (2p)等于1.00:0.63:0.39:0.35。
[0084]使用跨700-4000 cnT1范圍設(shè)定在4 cnT1分辨率的帶有液氮冷卻MCT檢測(cè)器操作的FTIR分光計(jì)(Perkin-Elmer Spectrum One),獲得紅外光譜。該儀器配備有對(duì)于娃晶片基材設(shè)定為66°角并且對(duì)p-極化作調(diào)節(jié)的可變角反射-吸收附件(Specac)。
[0085]使用Olympus IX-70 系統(tǒng)(DeltaVis1n RT, Applied Precis1n Inc, WA)進(jìn)行突光顯微法。使用分別相應(yīng)于甲酹紫高氯酸鹽和Alexafluor 350 Cadaverine染料的最大吸收的640 nm和360 nm激發(fā)波長(zhǎng)采集圖像。
[0086]使用掃描電子顯微鏡(Cambridge Stereoscan 240)得到表面顯微照片。在碳圓盤(pán)上放直制備樣品，隨后安裝在招夾具上，接著沉積15 nm金涂層(Polaron SEM涂覆單兀)。對(duì)于橫截面圖像，在安裝前，在液氮下冷凍樣品并折斷。
[0087]在環(huán)境空氣(DigitalInstruments Nanoscope III, Santa Barbara, CA)中，在20°C下采用輕敲模式獲得AFM圖像。輕敲模式尖端具有42-83 NnT1的彈簧常數(shù)(NanoprobeInc)。使用視頻捕集設(shè)備(VCA 2500 XE,AST Products Inc)和2 μ L高純度水滴(BS 3978Grade I)，在20°C下，進(jìn)行固著液滴接觸角測(cè)量。
[0088]5 結(jié)果
5.1聚(乙烯基芐基氯)的脈沖等離子體沉積
脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基芐基氯)的XPS分析得到相應(yīng)于基于乙烯基芐基氯前體的預(yù)期理論值的元素組成，從而指示芐基氯官能團(tuán)的良好的結(jié)構(gòu)保持[31]，參見(jiàn)下表1。此外，不存在Si (2p) XPS信號(hào)證實(shí)下面的硅晶片基材不含針孔的覆蓋。
[0089]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)多孔聚合物結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括: (i)形成聚合物； (?)隨后使所述聚合物與非溶劑接觸和誘導(dǎo)形成乳液，其中所述非溶劑作為分散相存在，而所述聚合物作為連續(xù)相存在；和 (iii)除去至少一些所述非溶劑，以在所述聚合物內(nèi)留下孔， 其中所述聚合物通過(guò)在激發(fā)介質(zhì)中激發(fā)一個(gè)或多個(gè)分子而形成。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物通過(guò)等離子體沉積而形成，特別是脈沖等離子體沉積過(guò)程。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物使用無(wú)溶劑沉積過(guò)程形成。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中的乳液形成通過(guò)乳液穩(wěn)定劑誘導(dǎo)或在乳液穩(wěn)定劑存在下誘導(dǎo)。
5.利要求4的方法，其中所述乳液穩(wěn)定劑為兩親類(lèi)物質(zhì)。
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(ii)之前，所述聚合物用乳液穩(wěn)定劑浸潰。
7.權(quán)利要求4或權(quán)利要 求5的方法，其中所述聚合物本身用作乳液穩(wěn)定劑。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述非溶劑為含水液體。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在升高的溫度下誘導(dǎo)乳液形成。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括在孔形成期間或之后使所述聚合物表面官能化。
11.權(quán)利要求10的方法，其中用能夠根據(jù)其物理狀態(tài)影響所述孔的尺寸的部分使所述聚合物表面官能化。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述官能化部分為親水性的，并且在暴露于含水溶劑時(shí)能可逆溶脹。
13.一種多孔聚合物結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)使用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
14.一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品由權(quán)利要求13的多孔聚合物結(jié)構(gòu)形成或結(jié)合所述多孔聚合物結(jié)構(gòu)。
15.一種用乳液穩(wěn)定劑浸潰的聚合物，用于權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法的乳液形成步驟(ii)。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK104080848SQ201280045440
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】J.P.S.巴德亞爾, S.莫爾施 申請(qǐng)人:表面創(chuàng)新有限公司