包含粘合促進劑的基于聚（甲基）丙烯酰亞胺的發(fā)泡共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了由聚（甲基）丙烯酰亞胺、粘合促進劑或粘合促進劑混合物和任選的助劑制備泡沫材料成型體的方法，包括以下步驟：-研磨由聚（甲基）丙烯酰胺制成的塑料成型體，-用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料，-將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具，-任選地添加助劑，-加熱所述模具，-將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，-將泡沫材料成型體脫模。所得的泡沫材料成型體具有優(yōu)異的機械性能并且尤其適合于作為空間、空中、水面和陸地交通工具的制備中的組件。
【專利說明】包含粘合促進劑的基于聚(甲基)丙烯酰亞胺的發(fā)泡共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及基于甲基丙烯酸系和丙烯酸系化合物的發(fā)泡共聚物的制備方法，所述共聚物具有良好的顆粒邊界粘附，和由塑料和/或金屬和/或纖維-塑料復合材料構成的各種外層在所得泡沫芯上的附著。
【背景技術】
[0002]ROHACELL?是具有多種多樣可能的應用的泡沫材料，由Evonik RohmGmbH (贏創(chuàng)羅姆有限公司)銷售。
[0003]DE2726260 (Rihm GmbH)描述了甚至在高溫下也具有優(yōu)異的機械性能的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫(PMI泡沫)的制備。所述泡沫是以澆鑄方法制備的，即將單體和必要的添加劑混合并在隔槽中使該混合物聚合。在第二步驟中，通過加熱將該聚合物發(fā)泡。DE2726260中描述的泡沫的缺點是，它們的孔結構粗大。通過改變發(fā)泡劑就已經(jīng)可以顯著地降低孔尺寸。
[0004]已經(jīng)通過使用不溶性成核劑實現(xiàn)了具有甚至更小孔的PMI泡沫的制備(DE10212235.0, Riihm GmbH)。然而，不溶性成核劑在澆鑄方法中的使用伴有相當大額外的生產(chǎn)成本和復雜性。待聚合的共聚單體混合物僅具有大約0.8g/cm3的密度?？紤]作為成核劑的物質，例如二氧化硅、硫化鋅和氯化鈉或氯化鉀，具有比單體混合物更高的密度并因此立即沉降。只有當抑制成核劑的沉降時才可獲得具有均勻孔結構的泡沫。為此，必須將抗沉降劑，例如AeiOsil (二氧化硅氣凝膠)和炭黑，或增稠劑，例如高分子量可溶性聚合物，添加至單體混合物中，并將它們連同成核劑一起昂貴且不方便地引到所述混合物中。
[0005]基于PMI的細孔泡沫也描述在EP532023 ( Roll 111 GmbH)中。然而，其中描述的方法具有各種重大的缺點。為進行聚合而使用較高濃度的引發(fā)劑，使得所得的聚合物，盡管通過澆鑄方法制備，仍僅具有在50-500kDa范圍內的重均分子量。另外，沒有將交聯(lián)劑添加到該配方中。為此，所得的泡沫僅具有低的耐熱變形性和差的蠕變特性。
[0006]細孔泡沫材料是已知的并由Evonik議m GmbH以品名RdHACELl/銷售。細孔性可以通過改變發(fā)泡劑或通過添加不溶性成核劑達到。然而，有問題的是通過改變發(fā)泡劑達到的細孔度并不總是足夠的。可以使用不溶性成核劑制備更細孔的材料，但是使用不溶性成核劑使得抗沉降劑的使用成為必需，這伴有制備過程中增加的成本和復雜性。
`[0007]可以通過使聚(甲基)丙烯酸甲酯或其共聚物與伯胺反應獲得具有高耐熱變形性的聚(甲基)丙烯酰亞胺。對于這種聚合物相似轉變的酰亞胺化的許多實例而言代表性地可以參見:US4246374(Rohm&Haas)、EP216505A2 (Rohm&Haas)、EP860821 (Saint GobianVitrage)。高耐熱變形性在此可以經(jīng)由芳基胺的使用(JP05222119A2, Mitsubishi Rayon)或經(jīng)由特定共聚單體的使用(EP561230 (BASF AG)，EP577002A1 (BASF AG))達到。然而，這些反應都沒有得到泡沫，而是得到固體聚合物，該固體聚合物為了獲得泡沫會必須在單獨的第二步驟中發(fā)泡。
[0008]聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料自很長時間以來就是已知的(參見例如DE-C2726260 (Rohm GmbH))。由于它們的高的耐熱變形性，它們的好的抗壓強度和它們的低重量，它們具有寬的應用領域，例如，用作層合材料或泡沫復合材料的芯材料(參見DE-C2822885(Rohm GmbH),DE-A3304882(Rohm GmbH),US-A4316934(Rohm GmbH))。
[0009]DE3630930GmbH)描述了將由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈制造的上述共聚物板發(fā)泡的另一種方法。在此，利用微波場引起所述板發(fā)泡，這因此在下面稱作微波法。在這種方法中，必須考慮到用于發(fā)泡的板，或至少其表面，必須預先加熱直到或高于所述材料的軟化點。當然，因為在這些條件下通過外部加熱軟化的材料的發(fā)泡也開始，所以不能僅僅通過微波場的影響控制發(fā)泡過程，而是必須同時通過伴隨的從外面的加熱而控制。這樣，在常規(guī)的單階段熱空氣方法之后連接微波場，以加速發(fā)泡。然而，微波法已經(jīng)證明太復雜并因此在實踐中不重要，并且迄今仍沒有加以使用。
[0010]W090/2621 (Rohm GmbH)描述了由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈形成的泡沫，其中作為共聚單體的丙烯酰胺防止在聚合期間過早地形成沉淀。形成的泡沫是非常均勻的，并且該產(chǎn)物沒有內應力。
[0011]DE19717483 (Rohm GmbH)描述了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，將該聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料與1-5重量％的MgO摻混，基于單體混合物。這獲得具有顯著改進的熱機械性能的泡沫。
[0012]DE19925787 (Rohm GmbH)描述了通過用外層層壓ROHACELL?泡沫材料
型體而制備揚聲器膜的方法。所述外層用于增加強度。層壓在壓機中在160°C以上的溫度和壓力>0.4MPa下進行。沒有提到塑料泡沫材料成型體在沒有層壓于其上的外層的情況下單獨的機械性能。
[0013]DE19606530 (Rohm GmbH)描述了向聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料中添加阻燃劑。
[0014]用甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)的機械穩(wěn)定的PMI泡沫參見EP356714 (Rohm GmbH)。所使用的自由基形成劑是例如，偶氮二異丁腈，并向待聚合的混合物中摻混0.1重量％-10重量％的導電顆粒。這些非常結實的泡沫同樣僅顯示非常小的斷裂伸長率。JP2006045532中公開的用金屬鹽進行離子交聯(lián)的PMI泡沫的情況也如此。
[0015]具有交聯(lián)劑的細孔泡沫材料同樣是已知的并參見EP1678244 (Rohm GmbH)ο這些細孔材料可以具有至多5.5%的斷裂伸長率?？梢酝ㄟ^改變發(fā)泡劑或通過添加不溶性成核劑達到細孔性。可以使用不溶性成核劑制備更細小孔的材料，但是使用不溶性成核劑使得抗沉降劑的使用成為必需，這伴有制備方法中增加的成本和復雜性。然而，總體上，沒有描述具有大于5.5%的抗拉強度的小孔泡沫。
[0016]EP1175458 (Rohm GmbH)描述了以等溫操作方式制備厚板塊。這通過使用至少4種不同的引發(fā)劑達到。所述在最高溫度下呈活性的引發(fā)劑在115°C _125°C下具有I小時的半衰期并主要在熱調理期間起作用，但是在發(fā)泡期間沒有作用。
[0017]基于甲基丙烯酸和丙烯腈的泡沫例如描述在CN100420702C中。
[0018]或者，可以 另外使用至少2種在高溫下分解的引發(fā)劑(Hochzerfaller),其在600C -100°C或100°C _140°C下具有I小時的半衰期。然而，這種方法這樣不能轉用到含酸的體系或待發(fā)泡的體系。
[0019]DE1817156 (Rohm GmbH)描述了如下由甲基丙烯腈、甲基丙烯酸和作為發(fā)泡劑的甲酰胺、脲或一甲基甲酰胺的混合物制備呈板形式的可發(fā)泡模塑料:在用軟繩密封的兩個玻璃板之間使甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的混合物聚合。還存在自由基形成劑，例如呈過新戊酸叔丁酯和過氧化苯甲酰的二元混合物形式。作為可發(fā)泡模塑料，將塑料成型體，例如粒料(它們是通過研磨密實的塑料成型體獲得)，或可通過成珠聚合獲得的珠粒發(fā)泡。描述了沒有使用粘合促進劑的多階段發(fā)泡方法；沒有公開泡沫型體的機械或化學性能。

【發(fā)明內容】

[0020]目的
[0021]本發(fā)明的目的是提供基于甲基丙烯酸系化合物和丙烯酸系化合物的共聚物的新型模內發(fā)泡方法。這種方法尤其預期得到具有尤其好的顆粒邊界粘附的泡沫。
[0022]本發(fā)明另外一個目的是提供所述泡沫的制備方法，由塑料和/或金屬和/或纖維-塑料復合材料構成的外層在這樣所得泡沫芯上具有非常好的附著。
[0023]解決方案
[0024]所述目的已經(jīng)利用由聚(甲基)丙烯酰亞胺、粘合促進劑或粘合促進劑混合物和任選的助劑制備泡沫材料成型體的新型方法達到，該方法包括以下步驟:
[0025]-研磨由聚(甲基)丙烯酰亞胺制成的塑料成型體，
[0026]-用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料，
[0027]-將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具，
[0028]-任選地添加助劑，`
[0029]-加熱所述模具，
[0030]-將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，和[0031 ]-將泡沫材料成型體脫模。
[0032]在此，根據(jù)本發(fā)明，存在兩個方法變化方案:一階段方法和兩階段方法。
[0033]一階段方法在此包括以下步驟:
[0034]-研磨由聚(甲基)丙烯酰亞胺制成的塑料成型體，
[0035]-用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料，
[0036]-將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具，
[0037]-任選地添加助劑，
[0038]-加熱所述模具，
[0039]-將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，和
[0040]-將泡沫材料成型體脫模。
[0041]所述兩階段方法包括以下步驟:
[0042]-研磨由聚(甲基)丙烯酰亞胺制成的塑料成型體，
[0043]-將研磨料預發(fā)泡，
[0044]-用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料，
[0045]-將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具，
[0046]-任選地添加助劑，[0047]-加熱所述模具，
[0048]-將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，和
[0049]-將泡沫材料成型體脫模。
[0050]在此，優(yōu)選可以使用聚酰胺作為粘合促進劑。它們更尤其按I重量％_20重量％，優(yōu)選I重量％-15重量％,更優(yōu)選I重量％_10重量％的量使用，基于所述研磨料。
[0051]同樣優(yōu)選可以使用聚(甲基)丙烯酸酯作為粘合促進劑。它們更尤其按I重量％_20重量％，優(yōu)選I重量％-15重量％,更優(yōu)選I重量％_10重量％的量使用，基于所述研磨料。
[0052]在從含粘合促進劑的共聚物研磨料制備泡沫材料組件方面的主要優(yōu)點如下:
[0053]-研磨料與粘合促進劑結合在模具/工具中的良好可計量性，
[0054]-通過粘合促進劑的立即熔融可以將研磨料布置于模具中的合適的位置(例如以一定斜角)，
[0055]-產(chǎn)生泡沫芯中顆粒邊界/連接接縫之間的附著，
[0056]-模具表面在泡沫芯上的精確和順利的復制，
[0057]-泡沫芯和外層(例如，熱塑性、熱固性或金屬的外層)的相應基體之間的粘附的優(yōu)
化產(chǎn)生。
[0058]為了從基于可發(fā)泡甲基丙烯酸系和丙烯酸系基礎物的聚合物研磨料與粘合促進劑制備均勻泡沫型體，首先從 相應的聚合物稱重出所述研磨料，以便與模具體積相比達到所需密度。之后用固體或液體粘合促進劑或用固體和液體粘合促進劑的混合物通過這兩種材料的混合濕潤所述研磨料。所述粘合促進劑部分地或全表面地濕潤所述研磨顆粒并圍繞著所述顆粒形成或多或少閉合的層。
[0059]研磨料的粒度在1.5mm-5mm,優(yōu)選非常優(yōu)選2.5mm-3.5mm之間。通過用具有5mm, 3mm, 1.5mm和Imm的網(wǎng)孔尺寸的篩子篩分測定粒度。
[0060]例如，在切割研磨機中制備研磨料。這種研磨機具有按垂直排列的各兩個導向葉片和兩個轉子葉片。轉子的轉速是50轉/分，電動機的電功率是1.5kW。采用該切割研磨機(制造商=Siemens,標準組件132S)，物料通過量是例如，大約I千克/小時-1.5千克/小時。
[0061 ] 例如，添加的粉末狀粘合促進劑的量是研磨料的I重量％_20重量％,優(yōu)選是研磨料的I重量％-15重量％,非常優(yōu)選是研磨料的I重量％_10重量％。粘合促進劑可以在熔融狀態(tài)下實現(xiàn)待發(fā)泡的聚合物顆粒在彼此旁邊經(jīng)過并導引向模具的壁上。
[0062]之后，固體混合物均勻地散布到模具中。模具的形式可以具有任何所需復雜性，在此必須注意小于大約3_的厚度不再具有好的可發(fā)泡性。
[0063]之后，閉合模具并在烘箱、可加熱壓機中或以另外的方式加熱。濕潤的聚合物在這種操作的過程中發(fā)泡，并且粘合促進劑熔融。粘合促進劑的層圍繞著發(fā)泡中的聚合物形成，由此顆粒邊界在發(fā)泡期間結合在一起。
[0064]聚合物
[0065]表述〃(甲基)丙烯酸〃代表甲基丙烯酸、丙烯酸或這兩者的混合物。表述〃(甲基)丙烯腈〃代表甲基丙烯腈、丙烯腈或這兩者的混合物。相似的說明適用于例如〃(甲基)丙烯酸烷基酯"之類的表述。這代表甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸的烷基酯或這兩者的混合物。[0066]為了制備澆鑄聚合物，首先制備包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈(優(yōu)選按2:3-3:2的摩爾比)作為主成分的單體混合物。另外，可以使用其它共聚單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、馬來酸或衣康酸或它們的酸酐，或乙烯基吡咯烷酮。共聚單體的比例在這種情況下不應該大于所述兩種主成分的30重量％，優(yōu)選不超過10重量％?？梢酝瑫r使用少量的交聯(lián)單體，例如丙烯酸烯丙酯。然而，所述量優(yōu)選應該不超過0.05%-2.0重量％。
[0067]用于共聚的混合物還包含發(fā)泡劑，它們在大約150_250°C的溫度下分解或蒸發(fā)并在這種情況下形成氣相。
[0068]聚合適宜地在板塊模具中進行。在制備平的板塊(例如以具有至多80mm的厚度的層形式)中，單體混合物位于在邊緣分別密封并形成一種扁平隔槽的兩個玻璃板之間。這種扁平隔槽被調節(jié)到所需聚合溫度的水浴包圍。
[0069]聚合可以很大程度上或在寬的范圍內，在等溫條件下，即在恒定水浴溫度下進行。在很多情況下，可以從聚合的開始到結束保持水浴溫度恒定。然而，任選地，還可以首先保持水浴溫度恒定長的時間，并在某個時間后提高水浴溫度以便在更高的溫度下進行聚合的一部分。
[0070]同樣在下一個在更高的溫度下進行的聚合階段中，可以保持水浴溫度恒定。
[0071]所選的水浴溫度取決于聚合隔槽的厚度和聚合中使用的配方。在這方面，一般有利的是隨著待制備的板的厚度提高，聚合溫度和因此還有水浴的溫度朝著更低值移動。
[0072]對于配方和厚度合適的溫度可以在每種情況下利用簡單的初步試驗優(yōu)化。
[0073]不言而喻的是，按滿足以下條件的方`式依據(jù)隔槽的厚度和配方將溫度調節(jié)在上面給出的限度內:可以足夠地除去聚合期間釋放的熱，而在聚合期間在聚合混合物中沒有出現(xiàn)不希望的溫度。在通過周圍水浴控制的聚合過程結束后，在烘箱中進行熱調理。熱調理一般在80-130°C的溫度下進行，并在此，如前所述，可以調節(jié)從38°C開始，優(yōu)選在聚合溫度下開始，均勻地或逐步上升的溫度控制。一般而言，10-1000小時對于在熱調理箱中的這種最終聚合是足夠的。
[0074]發(fā)泡劑
[0075]可以使用的發(fā)泡劑(C)是以下化合物或其混合物:甲酰胺，甲酸，脲，衣康酸，檸檬酸，雙氰胺，水，單烷基脲，二甲基脲，5，5’ -偶氮雙(5-乙基-1，3- 二烷)，2，2’ -偶氮雙(N-丁基異丁酰胺)，2，2’ -偶氮雙(N-二乙基-異丁酰胺)，2，2’，4，4，4’，4’ -六甲基-2，2’-偶氮戊烷，2，2’-偶氮雙-2-甲基丙烷，碳酸二甲基酯，碳酸二叔丁酯，丙酮氰醇碳酸酯，羥基異丁酸甲酯碳酸酯，N-甲基脲烷，N-乙基脲烷，N-叔丁基脲烷，脲烷，草酸，馬來酸，羥基異丁酸，丙二酸，氰基甲酰胺，二甲基馬來酸，甲烷四羧酸四乙基酯，草氨酸-η-丁酯，甲烷三羧酸三甲基酯，甲烷三羧酸三乙基酯，此外還有含3-8個碳原子的一元醇例如1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇和異丁醇。
[0076]引發(fā)劑
[0077]所使用的引發(fā)劑是能夠將自由基聚合置于發(fā)生狀態(tài)的化合物和引發(fā)劑體系。已知類別的化合物是過氧化物，氫過氧化物，過氧二硫酸鹽，過碳酸鹽，過縮酮，過氧化酯，過氧化氫和偶氮化合物。引發(fā)劑的實例是過氧化氫，過氧化二苯甲酰，過氧二碳酸二環(huán)己酯，過氧化二月桂基，過氧化甲基乙基酮，過氧化乙酰丙酮，過氧化二叔丁基，氫過氧化叔丁基，氫過氧化枯烯，過辛酸叔丁酯，過-2-乙基己酸叔丁酯，過新癸酸叔丁酯，過新戊酸叔戊酯，過新戊酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過氧二硫酸鋰，過氧二硫酸鈉，過氧二硫酸鉀和過氧二硫酸銨，偶氮異丁臆，2, 2-偶氮雙(異_2，4- 二甲基戍臆)，2, 2-偶氮雙(異丁臆)，2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈和4，4’ -偶氮雙(氰戊酸)。
[0078]同樣適合的是氧化還原引發(fā)劑(H.Rauch-Puntigam, Th.VoIkeri Acry1-undMethacrylverbindungen, Springer, Heidelberg,1967 或 Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology,第 I 卷，第 286 頁及后續(xù)頁，John ffiley&Sons,New York, 1978)。將在時間和溫度方面具有不同分解性能的引發(fā)劑和引發(fā)劑體系組合可能是有利的。引發(fā)劑優(yōu)選按0.01重量％-2重量％，更優(yōu)選0.15重量％-1.5重量％的量使用，基于單體的總重量。
[0079]聚合優(yōu)選經(jīng)由本體聚合的變化型式,例如所謂隔槽法(Kammerverfahren)(但不限于此)進行。
[0080]聚合物的重均分子量優(yōu)選大于106g/mol,更尤其大于3Χ 106g/mol,但不希望由此進行限制。
[0081]另外，前體產(chǎn)物可以包含常用的添加劑。它們尤其包括抗靜電劑，抗氧化劑，脫模齊?，潤滑劑，染料，阻燃劑，流動改進劑，填料，光穩(wěn)定劑和有機磷化合物，例如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料，氣候老化保護劑和增塑劑。
[0082]防止泡沫材料帶靜電電荷的導電顆粒是另一類優(yōu)選的添加劑。它們尤其包括金屬顆粒和炭黑顆粒，它們還可以纖維形式存在，具有IOnm-1Omm的尺寸，如EP0356714A1中所述那樣。
[0083]可以使用的一種非常特別優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料可以例如，通過以下步驟獲得: [0084]1.通過由以下組分組成的組合物的自由基聚合制備聚合物板
[0085](a)由20重量％_60重量％甲基丙烯腈、80重量％_40重量％甲基丙烯酸和任選的基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的總量計至多20重量％的其它單官能烯屬不飽和單體形成的單體混合物，
[0086](b)0重量％_15重量％的由甲酰胺或一甲基甲酰胺和分子中含3-8個碳原子的一元脂族醇，例如異丙醇形成的發(fā)泡劑混合物，
[0087](C)由以下組分組成的交聯(lián)劑體系
[0088](c.1)0.005重量％_5重量％的分子中含至少2個雙鍵的可自由基聚合的烯屬不飽和化合物，和
[0089](c.2) 0.1重量％_5重量％的氧化鎂，其溶解在所述單體混合物中，
[0090](d)引發(fā)劑體系，
[0091](e)常規(guī)添加劑。
[0092]2.在由尺寸50cmX50cm的兩個玻璃板和厚度2.2cm的邊封形成的隔槽中，在30 0C _45°C下使這種混合物聚合數(shù)天。為了最終聚合形成聚(甲基)丙烯酰亞胺，隨后讓該聚合物經(jīng)歷從40°C到130°C的熱調理程序大約20小時。隨后的發(fā)泡在200°C _250°C下在數(shù)小時期間內進行。
[0093]用于聚(甲基)丙烯酰亞胺的任選的添加劑[0094]另外，可以向該混合物中添加常規(guī)添加劑。適合的量是，例如，O重量％_20重量％，O重量％-10重量％或O重量％-5重量％,基于所述單體混合物。
[0095]所述常規(guī)添加劑不同于所提及的單體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑或引發(fā)劑。
[0096]它們尤其包括抗靜電劑，抗氧化劑，脫模劑，潤滑劑，染料，流動改進劑，填料，光穩(wěn)定劑和有機磷化合物，例如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料，脫模劑，氣候老化保護劑和增塑劑。其它可能的加料是阻燃劑。除了含鹵素的阻燃劑，其在部分情況下包含氧化銻，還可以使用含磷化合物。由于發(fā)生火災時較低的煙霧氣體毒性，所以含磷化合物是優(yōu)選的。含磷化合物尤其包括膦烷、膦烷氧化物、德化合物、膦酸酯/鹽、亞磷酸酯/鹽和/或磷酸酯/鹽。這些化合物可以是有機和/或無機性質的，例如磷酸單酯、膦酸單酯、磷酸二酯、膦酸二酯和磷酸三酯以及多磷酸酯/鹽。
[0097]粘合促進劑
[0098]原則上，粘合促進劑可以是液體或固體，還可以使用固體粘合促進劑彼此的混合物，固體和液體粘合促進劑彼此的混合物和液體粘合促進劑彼此的混合物。
[0099]例如，可以使用熱熔粘合劑或反應性粘合劑；粘合促進劑在此可以基于不同類
型的聚酰胺(PA)(例如 PA6 (Vestamelt*灌，由 Evonik Degussa GmbH 銷售)，PMMA(例如 Degalan? BM310,由 Evonik Rghm GmbH 銷售)，PMMi (Acrymid? ττδο,由Evonik Rohm GmbH銷售(Aerymid? TT50是具有高耐熱變形性的聚(η-甲基甲基丙烯
酰亞胺))或固化劑(Vestamlne,由Evonik Degussa GmbH銷售(Vestamin?是基于脂
族和脂環(huán)族胺的交聯(lián)劑))。粘合促進劑可以任選地由上述成分的混合物構成。
[0100]粘合促進劑的熔融溫度在120攝氏度至255攝氏度，優(yōu)選120攝氏度至250攝氏度，完全非常優(yōu)選120攝氏度至245攝氏度之間。
[0101]基于所述聚(甲基)丙烯酰亞胺聚合物，粘合促進劑或粘合促進劑混合物的量在I重量％-20重量％，優(yōu)選I重量％-15重量％，非常特別優(yōu)選I重量％_10重量％之間。
[0102]任選地，另外可以使用常規(guī)脫模助劑和/或隔離劑；此外，模具可以配備有抗粘性涂層。
[0103]實施
[0104]模具發(fā)泡的材料的制備
[0105]以下參數(shù)用于所有的發(fā)泡操作:
[0106]-壓力P為大約3_4MPa并用于固定和閉合模具
[0107]-溫度T為大約240攝氏度至250攝氏度。
[0108]-發(fā)泡時間為大約1.5小時，或在預發(fā)泡材料的情況下大約30分鐘。
[0109]壓縮試驗
[0110]壓縮試驗根據(jù)DIN EN IS0844進行。
[0111]將試樣進行模具發(fā)泡，然后鋸成50mmX50mmX50mm的所要求的測試尺寸。在125攝氏度下調理該試樣2小時。使用得自Zwick/Roell公司的Z030型試驗機測試抗壓強度。
[0112]由于材料的特性，測定模具發(fā)泡材料的在10%壓縮量時的壓應力；對于ROHACELL.?,測定抗壓強度，因為在這種情況下,在胞孔平面中出現(xiàn)明顯的裂紋。
[0113]拉伸試驗
[0114]拉伸試驗按照DIN EN IS0527-2進行。
[0115]在偏離該標準的情況中，通過模具發(fā)泡板的機械加工制備試樣。從ROHACELL?板片段和模具發(fā)泡板銑切試樣(類型1B)并且其具有IOmm的厚度。在125攝氏度下調理該試樣2小時。使用得自Zwick/Roell公司的Z030型號試驗機測試拉伸強度。
[0116]結果
[0117]對于相同的密度，本發(fā)明材料達到ROHACEl.丄.RIMA的抗壓強度的大約50%。
[0118]粘合促進劑VESTAMELT? (5重量％，基于使用的研磨料)將抗壓強度改進15% ;粘合促進劑DEGALAX ? BM310C5重量％，基于使用的研磨料)將抗壓強度改進8%。
[0119]本發(fā)明材料達到ROHACELL?歷的拉伸強度的大約30%,和斷裂伸長率的15%。彈性模量為大約ROHACELlJ? Rimaiio的值的85%。
[0120]粘合促進劑VESTAMELT.(5重量％，基于使用的研磨料)將拉伸強度和斷
裂伸長率提高大約35%，將彈性模量提高大約5% ;粘合促進劑DEGA LAN；,< BM310 (5重
量％，基于使用的研磨料)將拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率改進少于5%。
[0121]兩階段發(fā)泡
[0122]為了使加工時間最小化，測試采用已經(jīng)預發(fā)泡的研磨料的從模具中完全發(fā)泡出來的可能性。因此，試驗用于在模具中的最終發(fā)泡的例如，170°C至190°C的各種不同的預發(fā)泡溫度，和例如，60分鐘至90分鐘的預發(fā)泡時間，此外還有例如，230°C至250°C的各種不同的溫度，和例如，10分鐘至40分鐘的時間。
[0123]相對于一階段發(fā)泡的區(qū)別主要是研磨料在MF程序之前已經(jīng)預發(fā)泡。為此，模腔所需要的計算量的研磨料儲存在處于175°C _185°C的溫度下的預加熱的強制空氣烘箱中大約I小時。由于發(fā)泡過程的開始，研磨料的體積增加兩至三倍。在此出現(xiàn)微白色至微黃色的著色。預發(fā)泡材料分布在模腔中，如研磨料的情況也是這樣。在除了工藝時間之外與一階段發(fā)泡相同的條件下，制備泡沫型體。由于預發(fā)泡，工藝時間縮短。為了最終發(fā)泡，使用t=20-30分鐘的發(fā)泡時間。冷卻用與一階段方法一樣的方式進行。
[0124]預期兩階段發(fā)泡尤其允許循環(huán)時間的減少，以致材料可以中間存儲較長時間并且可以確保對于泡沫芯的制備而言較短的 周期時間。
[0125]可根據(jù)本發(fā)明獲得的泡沫材料成型體適合用作用于制備空間、空中、水面和陸地交通工具的材料組件。
【權利要求】
1.制備泡沫材料成型體的一階段方法，其由聚(甲基)丙烯酰亞胺，粘合促進劑或粘合促進劑混合物，和任選的助劑制備，包括以下步驟: -研磨由聚(甲基)丙烯酰亞胺制成的塑料成型體， -用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料， -將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具， -任選地添加助劑， -加熱所述模具， -將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，和 -將所述泡沫材料成型體脫模。
2.制備泡沫材料成型體的兩階段方法，其由聚(甲基)丙烯酰亞胺、粘合促進劑或粘合促進劑混合物，和任選的助劑制備，包括以下步驟: -研磨由聚(甲基)丙烯酰亞胺制成的塑料成型體， -將研磨料預發(fā)泡， -用粘合促進劑涂覆在前一步驟中獲得的研磨料， -將經(jīng)涂覆的研磨料裝填入模具， -任選地添加助劑， -加熱所述模具， -將所述模具冷卻到低于發(fā)泡溫度，和 -將泡沫材料成型體脫模。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用聚酰胺作為粘合促進劑。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用聚(甲基)丙烯酸酯作為粘合促進劑。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％_20重量％的量的聚酰胺作為粘合促進劑，基于研磨料。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％_15重量％的量的聚酰胺作為粘合促進劑，基于研磨料。
7.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％_10重量％的量的聚酰胺作為粘合促進劑，基于研磨料。
8.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％-20重量％的量的聚(甲基)丙烯酸酯作為粘合促進劑，基于研磨料。
9.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％_15重量％的量的聚(甲基)丙烯酸酯作為粘合促進劑，基于研磨料。
10.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于使用I重量％_10重量％的量的聚(甲基)丙烯酸酯作為粘合促進劑，基于研磨料。
11.可通過權利 要求1-10的方法獲得的泡沫材料成型體。
12.根據(jù)權利要求11的泡沫材料成型體用于制備空間、空中、水面和陸地交通工具的應用。
【文檔編號】C08J9/24GK103814068SQ201280046339
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權日:2011年10月21日
【發(fā)明者】S·比勒, A·克拉茨, I·皮奧特洛夫斯基, K·伯恩哈特 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司