熱電轉(zhuǎn)換材料和熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有導(dǎo)電性高分子與熱激發(fā)輔助劑的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，熱激發(fā)輔助劑為在導(dǎo)電性高分子中不形成摻雜級的化合物；熱激發(fā)輔助劑的LUMO(最低未占分子軌道)的能級與導(dǎo)電性高分子的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)的能級滿足下述數(shù)學(xué)式(I)。數(shù)學(xué)式(I)中，｜導(dǎo)電性高分子的HOMO｜表示導(dǎo)電性高分子的HOMO的能級的絕對值，｜熱激發(fā)輔助劑的LUMO｜表示熱激發(fā)輔助劑的LUMO的能級的絕對值。數(shù)學(xué)式(I)0.1eV≤｜導(dǎo)電性高分子的HOMO｜-｜熱激發(fā)輔助劑的LUMO｜≤1.9eV。
【專利說明】熱電轉(zhuǎn)換材料和熱電轉(zhuǎn)換元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料和使用該材料的熱電轉(zhuǎn)換元件。
【背景技術(shù)】
[0002]能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料用于熱電發(fā)電元件或Peltier元件之類的熱電轉(zhuǎn)換元件中。在應(yīng)用熱電轉(zhuǎn)換材料或熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電中，可將熱能直接轉(zhuǎn)換為電力而無需可動部件，因此熱電發(fā)電用于通過體溫運作的腕表用電源偏遠(yuǎn)地區(qū)用電源或宇宙用電源等。
[0003]在熱電轉(zhuǎn)換材料中要求良好的熱電轉(zhuǎn)換效率，目前主要實用化的包括無機材料。但是，該無機材料昂貴并具有含有有害物質(zhì)或?qū)⒉牧霞庸闊犭娹D(zhuǎn)換元件的加工工序復(fù)雜等問題。因此，對于能夠比較廉價地進行制造并且也易于進行如成膜等加工的有機熱電轉(zhuǎn)換材料進行了研究，已報告了使用導(dǎo)電性高分子的熱電轉(zhuǎn)換材料及元件。
[0004]例如，在專利文獻I中記載了使用聚苯胺等導(dǎo)電性高分子的熱電元件；在專利文獻2中記載了含有聚噻吩乙烯撐的熱電轉(zhuǎn)換材料；在專利文獻3和4中記載了摻雜聚苯胺而成的熱電材料。另外，在專利文獻5中記載了將聚苯胺溶解在有機溶劑中并將所得材料旋涂在基板上來形成薄膜的技術(shù)以及使用其的熱電材料，但其制造工藝復(fù)雜。在專利文獻6中記載了由對聚(3-烷基噻吩)進行碘摻雜而制備的由導(dǎo)電性高分子形成的熱電轉(zhuǎn)換材料，據(jù)報告其發(fā)揮出了實用水平的熱電轉(zhuǎn)換特性。在專利文獻7中公開了由對聚苯撐乙烯撐或烷氧基取代聚苯撐乙烯撐進行摻雜處理而得到的導(dǎo)電性高分子形成的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0005]但是，這些熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換效率尚不能說充分，希望開發(fā)出具有更高的熱電轉(zhuǎn)換效率的有機熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2010-95688號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2009-71131號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2001-326393號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2000-323758號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2002-100815號公報
[0013]專利文獻6:日本特開2003-322638號公報
[0014]專利文獻7:日本特開2003-332639號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的問題
[0016]本發(fā)明的課題在于提供具備優(yōu)異的熱電動勢的熱電轉(zhuǎn)換材料以及使用該材料的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0017]解決問題的手段[0018]鑒于上述問題，本發(fā)明人對使用導(dǎo)電性高分子的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換效率的提高進行了深入研究。于是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將相對于導(dǎo)電性高分子的分子軌道的能級具有特定能級的分子軌道的物質(zhì)與導(dǎo)電性高分子一起配合，從而得到具有較高熱電動勢的熱電轉(zhuǎn)換材料，并發(fā)現(xiàn)在使用其的元件中熱電轉(zhuǎn)換性能得到提到。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而達成的。
[0019]本發(fā)明提供下述手段:
[0020]<1> 一種熱電轉(zhuǎn)換材料,其為含有導(dǎo)電性高分子與熱激發(fā)輔助劑的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，熱激發(fā)輔助劑為在導(dǎo)電性高分子中不形成摻雜級的化合物；熱激發(fā)輔助劑的LUMO (最低未占分子軌道)的能級與導(dǎo)電性高分子的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)的能級滿足下述數(shù)學(xué)式(I)。
[0021]數(shù)學(xué)式(I)
[0022]0.1eV^ I導(dǎo)電性高分子的HOMO 1-1熱激發(fā)輔助劑的LUMO I ( 1.9eV
[0023]數(shù)學(xué)式(I)中，I導(dǎo)電性高分子的HOMO I表示導(dǎo)電性高分子的HOMO的能級的絕對值，I熱激發(fā)輔助劑的LUMO I表示熱激發(fā)輔助劑的LUMO的能級的絕對值。
[0024]<2>如〈1>項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有摻雜劑和/或碳納米管。
[0025]<3>如〈1>或〈2>項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述導(dǎo)電性高分子為共軛系高分子，所述共軛系高分子具有衍生自選自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、對苯撐系化合物、對苯撐乙烯撐系化合物、對苯撐乙炔撐系化合物以及它們的衍生物組成的組中的至少一種單體的重復(fù)單元。
[0026]<4>如〈1>~〈3>`的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱激發(fā)輔助劑為:含有選自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、環(huán)戊并二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及苯撐乙烯撐骨架中的至少一種結(jié)構(gòu)的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；茈二羧基酰亞胺系化合物；或者四氰基對苯二醌二甲烷系化合物。
[0027]〈5>如〈2>~〈4>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述摻雜劑為鎗鹽化合物。
[0028]〈6>如〈1>~<5>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其進一步含有溶劑。
[0029]<7> 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其使用了〈1>~〈6>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0030]<8>如〈7>項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其具有2層以上的熱電轉(zhuǎn)換層，該熱電轉(zhuǎn)換層的至少I層含有〈1>~〈6>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0031]<9>如〈8>項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，2層以上的熱電轉(zhuǎn)換層之中相鄰的熱電轉(zhuǎn)換層含有相互不同的導(dǎo)電性高分子。
[0032]<10>如〈7>~〈9>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其具備基材以及設(shè)置在該基材上的熱電轉(zhuǎn)換層。
[0033]<11>如〈7>~〈10>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其進一步具有電極。
[0034]〈12>—種用于熱電發(fā)電的物品,其使用了〈7>~〈11>的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換兀件。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料具備優(yōu)異的熱電動勢，可適合用于熱電轉(zhuǎn)換元件及各種用于熱電發(fā)電的物品。并且，使用該熱電轉(zhuǎn)換材料形成的熱電轉(zhuǎn)換元件及或使用其形成的物品能夠發(fā)揮出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0037]本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點可適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D由下述記載進一步明確。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為示意性示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖。圖1中的箭頭表示在元件使用時被賦予的溫度差的方向。
[0039]圖2為示意性示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖。圖2中的箭頭表示在元件使用時被賦予的溫度差的方向。
[0040]圖3為示意性示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖。圖3中的箭頭表示在元件使用時被賦予的溫度差的方向。
[0041]圖4為示意性示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖。圖4中的箭頭表示在元件使用時被賦予的溫度差的方向。
【【具體實施方式】】
[0042]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料含有導(dǎo)電性高分子與熱激發(fā)輔助劑，該熱激發(fā)輔助劑為相對于導(dǎo)電性高分子的分子軌道的能級具有特定的能級的分子軌道的物質(zhì)。將熱激發(fā)輔助劑與導(dǎo)電性高分子一起使用，從而提高熱激發(fā)效率，得到具備優(yōu)異的熱電動勢的材料。
[0043]下面詳述本發(fā)明。
[0044][導(dǎo)電性高分子]`[0045]作為導(dǎo)電性高分子，可以使用具有共軛系分子結(jié)構(gòu)的高分子化合物。此處，具有共軛系分子結(jié)構(gòu)的高分子是指具有在高分子主鏈上的碳-碳鍵中單鍵與雙鍵交替連接的結(jié)構(gòu)的高分子。
[0046]這樣的共軛系高分子的具體實例包括具有衍生自選自噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、對苯撐系化合物、對苯撐乙烯撐系化合物、對苯撐乙炔撐系化合物、對芴撐乙烯撐系化合物、多并苯系化合物、聚菲系化合物、金屬酞菁系化合物、對二甲苯撐系化合物、乙烯撐硫醚系化合物、間苯撐系化合物、萘乙烯撐系化合物、對苯撐醚系化合物、苯撐硫醚系化合物、呋喃系化合物、硒酚系化合物、偶氮系化合物、金屬絡(luò)合物系化合物以及在這些化合物中引入取代基而成的衍生物中的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子。
[0047]在上述衍生物中引入的取代基沒有特別限制，優(yōu)選考慮與其他成分的相容性或可以使用的介質(zhì)的種類等來選擇。
[0048]在使用有機溶劑作為介質(zhì)的情況下，取代基的優(yōu)選實例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基、硫代烷基；以及烷氧基亞烷氧基、烷氧基亞烷氧基烷基、誕釀基、芳基。這些基團可以進一步帶有取代基。另外，取代基的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為I~12個、更優(yōu)選為4~12個，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12個的長鏈烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亞燒
氧基或烷氧基亞烷氧基烷基。
[0049]在使用水系介質(zhì)的情況下，優(yōu)選在各單體的末端或上述取代基上進一步引入如羧
酸基、橫酸基、羥基、憐酸基等未水性基團。
[0050]此外，還可引入二烷基氨基、單烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、異氰酸酯基、異氰基、鹵原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作為取代基，并且這樣的引入是優(yōu)選的。
[0051]可引入的取代基的數(shù)目也沒有特別限制，考慮到導(dǎo)電性高分子的分散性、相容性、導(dǎo)電性等，可以適當(dāng)引入I個或多個取代基。
[0052]具有衍生自噻吩系化合物及其衍生物的重復(fù)單元的共軛系高分子的具體實例包括:聚噻吩；含有衍生自在噻吩環(huán)中引入取代基的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子；以及含有衍生自具有包含噻吩環(huán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子。
[0053]含有衍生自在噻吩環(huán)中引入取代基的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子的具體實例包括--聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-環(huán)己基噻吩、聚_3_ (2’ -乙基己基)喔吩、聚_3_羊基喔吩、聚_3_十二烷基喔吩、聚-3- (2’ -甲氧基乙氧基)甲基噻吩、聚-3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩等聚烷基取代噻吩類；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-己氧基噻吩、聚-3-環(huán)己氧基噻吩、聚-3-(2’-乙基己氧基)噻吩、聚_3_十二烷氧基噻吩、聚-3-甲氧基(二乙烯氧基)噻吩、聚-3-甲氧基(二乙烯氧基)噻吩、聚_(3，4-乙二氧基噻吩)等聚烷氧基取代噻吩類?’聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-己氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基取代_4_烷基取代喔吩類；聚-3-硫代己基喔吩、聚-3-硫代羊基喔吩、聚-3-硫代十二烷基噻吩等聚-3-硫代烷基噻吩類。
[0054]其中，優(yōu)選聚-3-烷基噻吩類或聚-3-烷氧基噻吩類。關(guān)于在3位具有取代基的聚噻吩，取決于在噻吩環(huán)的2或5位的鍵合方向而產(chǎn)生各向異性。在3-取代噻吩的聚合中，生成混合物，包括噻吩環(huán)在2位彼此鍵合的物質(zhì)(HH結(jié)合體:頭并頭)、噻吩環(huán)在2位與5位鍵合的物質(zhì)(HT結(jié)合體:頭對尾)、噻吩環(huán)在5位彼此鍵合的物質(zhì)(TT鍵接體:尾并尾)。鑒于可進一步提高聚合物主鏈的平面性，從而更容易形成聚合物間的疊加結(jié)構(gòu)，并進一步促進電荷的移動，優(yōu)選較大比例的噻吩環(huán)在2位與5位鍵合的物質(zhì)(HT結(jié)合體)。這些鍵合方式的比例可通過H-NMR進行測定。在高分子中，噻`吩環(huán)在2位與5位鍵合的HT結(jié)合體的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0055]更具體地說，作為含有衍生自在噻吩環(huán)中引入取代基的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子以及含有衍生自具有包含噻吩環(huán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元的共軛系高分子，可示例出下述化合物。下式中，η表示10以上的整數(shù)。
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其為含有導(dǎo)電性高分子和熱激發(fā)輔助劑的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，熱激發(fā)輔助劑為在導(dǎo)電性高分子中不形成摻雜級的化合物；熱激發(fā)輔助劑的LUMO(最低未占分子軌道)的能級與導(dǎo)電性高分子的HOMO (最高占據(jù)分子軌道)的能級滿足下述數(shù)學(xué)式(I); 數(shù)學(xué)式⑴: 0.1eV ^ I導(dǎo)電性高分子的HOMO 1-1熱激發(fā)輔助劑的LUMO I ( 1.9eV 數(shù)學(xué)式(I)中，I導(dǎo)電性高分子的HOMO I表示導(dǎo)電性高分子的HOMO的能級的絕對值，I熱激發(fā)輔助劑的LUMO I表示熱激發(fā)輔助劑的LUMO的能級的絕對值。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有摻雜劑和/或碳納米管。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述導(dǎo)電性高分子為共軛系高分子，所述共軛系高分子具有衍生自選自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、對苯撐系化合物、對苯撐乙烯撐系化合物、對苯撐乙炔撐系化合物以及它們的衍生物組成的組中的至少一種單體的重復(fù)單元。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱激發(fā)輔助劑為:含有選自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、環(huán)戊并二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及苯撐乙烯撐骨架中的至少一種結(jié)構(gòu)的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；茈二羧基酰亞胺系化合物；或者四氰基對苯二醌二甲烷系化合物。
5.如權(quán)利要求2~4中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述摻雜劑為鎗鹽化合物。`
6.如權(quán)利要求1~5中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其進一步含有溶劑。
7.一種熱電轉(zhuǎn)換兀件，其使用了權(quán)利要求1~6中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
8.如權(quán)利要求7所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其具有2層以上的熱電轉(zhuǎn)換層，該熱電轉(zhuǎn)換層的至少I層含有權(quán)利要求1~6中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
9.如權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，2層以上的熱電轉(zhuǎn)換層之中相鄰的熱電轉(zhuǎn)換層含有相互不同的導(dǎo)電性高分子。
10.如權(quán)利要求7~9中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其具備基材以及設(shè)置在該基材上的熱電轉(zhuǎn)換層。
11.如權(quán)利要求7~10中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其進一步具有電極。
12.一種用于熱電發(fā)電的物品，其使用了權(quán)利要求7~11中的任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件。
【文檔編號】C08G61/12GK103828081SQ201280046622
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】西尾亮, 青合利明, 林直之 申請人:富士膠片株式會社