熔體脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法
【專利摘要】出自溴化反應(yīng)的溴化有機(jī)聚合物在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中脫揮發(fā)分。起始有機(jī)聚合物在溶液中溴化，形成溴化聚合物溶液。該溶液與第二熱塑性聚合物合并，形成濃溶液。所述溶劑和其他揮發(fā)性化合物在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中從所述濃溶液除去，形成脫揮發(fā)分的聚合物摻合物。
【專利說明】熔體脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物溴化和所述溴化聚合物脫揮發(fā)分的方法。
[0002]溴化有機(jī)聚合物作為聚苯乙烯和其它聚合物體系的阻燃劑正日漸受到關(guān)注。溴化有機(jī)聚合物可以例如根據(jù)W02008/021417和W02008/021418中的描述，通過在各種有機(jī)溶劑的溶液中溴化起始聚合物而產(chǎn)生。所述聚合物在溶劑中的濃度通常相當(dāng)?shù)停讳寤酆衔镏亓颗c溶劑重量的比率通常在5-25:95-75重量％的范圍內(nèi)。該溶劑必須與溴化反應(yīng)的揮發(fā)性副產(chǎn)物和可能存在于所述反應(yīng)溶液中的其它揮發(fā)性物質(zhì)一起，從所述產(chǎn)物中除去。將產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物的濃度降低到大約小于0.3重量％ (百萬分之3，000 (ppm))，通常是有必要的。
[0003]已經(jīng)提出了實現(xiàn)這種目標(biāo)的若干途徑。所述溴化聚合物可通過向溴化反應(yīng)溶液添加反溶劑進(jìn)行沉淀。可以使用蒸氣汽提方法。所述反應(yīng)溶液可以噴灑到加熱的非溶劑中以同時除去溶劑和形成小粒子?？梢酝ㄟ^將所述溶液噴灑到犁刀式水平反應(yīng)器中除去溶劑。
[0004]脫揮發(fā)分必須小心進(jìn)行，因為溴化聚合物是溫度敏感的。在高溫下，所述聚合物通常以HBr的形式失去溴。HBr對設(shè)備是腐蝕性的并產(chǎn)生工作者暴露的顧慮。失去HBr引起在所述聚合物中碳-碳雙鍵形成；這些雙鍵可以發(fā)生反應(yīng)以交聯(lián)所述聚合物，這可以導(dǎo)致凝膠形成。因為放出的HBr催化進(jìn)一步失去溴，該問題被加重了，因此一旦開始放出少量HBr，就經(jīng)?？吹礁叩拿撲逅俾?。并且當(dāng)然，失去溴降低了所述溴化聚合物作為阻燃劑的有效性。因此，人們必須采取小心控制進(jìn)行脫揮發(fā)分的溫度。[0005]另一個問題在于，隨著溶劑被除去，溴化聚合物的粘度非常顯著地增加。高粘度使得聚合物難以處理并且限制了可用的加工方法的類型。例如，可使用各種類型的溶劑閃蒸設(shè)備，例如刮膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器，僅僅除去一小部分的溶劑(如果有的話)。如果在這種設(shè)備中除去太多溶劑的話，剩下的高度粘稠溶液趨向涂布所述蒸發(fā)器的表面，其中溴化聚合物經(jīng)歷高溫和/或長停留時間并降解。另外，濃溶液的高粘度導(dǎo)致停留時間變長和運(yùn)轉(zhuǎn)速率相應(yīng)減慢。因此，閃蒸設(shè)備可用于進(jìn)行初步濃縮步驟，但是不能用于生產(chǎn)最終脫揮發(fā)分產(chǎn)物。
[0006]另一種途徑是脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法。脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法具有將有機(jī)聚合物的揮發(fā)物含量降到很低水平的能力。
[0007]通過將所述聚合物充分加熱以使其在擠出機(jī)中所處的條件下流動來進(jìn)行脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法。溫度保持在超過待除去的揮發(fā)物的沸點溫度下。這種擠出機(jī)包括細(xì)長形室(通常稱為“擠出機(jī)機(jī)筒”)，其具有一個或多個排氣口和一個或多個旋轉(zhuǎn)螺桿。隨著聚合物沿著擠出機(jī)機(jī)筒的長度向出口穿行時，揮發(fā)化合物通過排氣口從擠出機(jī)機(jī)筒逸出。所述螺桿提供迫使加熱的聚合物通過和排出擠出機(jī)機(jī)筒所必需的機(jī)械力。
[0008]脫揮發(fā)分?jǐn)D出方法的主要限制是可以除去的溶劑量。當(dāng)初始溶劑濃度高時，所述方法運(yùn)行差。高度稀釋的溶液經(jīng)常不夠粘稠，從而不易通過擠出設(shè)備加工。還有，稀釋溶液的脫揮發(fā)分需要在所述脫揮發(fā)分的聚合物離開機(jī)筒末端之前，沿著擠出機(jī)機(jī)筒的長度除去起始質(zhì)量的很大比例。這種目的難以在保持良好過程控制的同時來實現(xiàn)。因此，如W02012/058, 002所述，從溴化反應(yīng)得到的相當(dāng)稀的反應(yīng)溶液必須在可以在擠出機(jī)中進(jìn)行最終脫揮發(fā)分步驟之前進(jìn)行濃縮。對多個加工步驟的需要增加了資金和運(yùn)行成本。需要比較簡單并且比較低廉的方法。
[0009]本發(fā)明是這樣的一種用于生產(chǎn)脫揮發(fā)分的聚合物摻合物的方法。這種方法包括
[0010]a)通過起始有機(jī)聚合物與溴化劑在溶液中反應(yīng)來溴化所述有機(jī)聚合物，以產(chǎn)生含有至少65重量％揮發(fā)性化合物和不超過35重量％所述溴化有機(jī)聚合物的溴化聚合物溶液；
[0011]b)所述溴化聚合物溶液與至少一種第二熱塑性有機(jī)聚合物合并以將所述溶液中的揮發(fā)性化合物濃度降到最多60重量％，其中所述第二熱塑性有機(jī)聚合物基本上沒有可聚合的碳-碳不飽和度并且含有不超過5重量％的鹵素，和
[0012]c)在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中分離在步驟b)中得到的產(chǎn)物，以形成含有所述溴化有機(jī)聚合物、所述第二熱塑性有機(jī)聚合物和不超過3，OOOppm揮發(fā)性化合物的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物，以及含有分離的揮發(fā)性化合物的分離蒸氣相；并將所述蒸氣相通過所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)機(jī)筒中的至少一個排氣口排出，和將所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物通過所述排氣口下游的出口從脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)排出。
[0013]這種方法允許人們在將所述溴化聚合物溶液引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中之前消除溶劑初步除去的步驟，并因此消除與這種步驟有關(guān)的設(shè)備和運(yùn)行成本。所述第二熱塑性聚合物可以根據(jù)所考慮的最終用途應(yīng)用進(jìn)行選擇。例如，如果所述溴化聚合物要用作特定類型聚合物的阻燃劑的話，所述特定類型的聚合物可以與所述方法的步驟b)中的溴化聚合物溶液合并以降低溶劑濃度。這樣做還可以具有額外益處，例如制造可更容易地分散在其它聚合物中(并因此便于阻燃聚合物摻合物的生產(chǎn))的溴化聚合物。另外，可以選擇第二熱塑性有機(jī)聚合物的特征，使得可以在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中保持需要的條件，尤其是使所述溴化有機(jī)聚合物在最小溴損失下進(jìn)行加工的適度操作溫度。本發(fā)明的又一個優(yōu)點是它提供了在脫揮發(fā)分的聚合物摻合物中摻入各種其它材料的方便且廉價的手段。這樣的材料當(dāng)中包括熱穩(wěn)定劑，它不僅可以幫助防止脫揮發(fā)分?jǐn)D塑步驟期間的熱降解，而且保留在脫揮發(fā)分的產(chǎn)物中，并因此還可以在后續(xù)的下游熔體處理操作中提供穩(wěn)定化。下面描述可以在這種方法中摻入所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物中的其它材料。
[0014]這種方法的溴化步驟a)可以用任何方便的方式進(jìn)行，條件是所述溴化步驟產(chǎn)生含有至少65重量％揮發(fā)性化合物和不超過35重量％所述溴化有機(jī)聚合物的溶液。對于本發(fā)明來說，“揮發(fā)性化合物”是在I個大氣壓下沸點溫度最高130°C的化合物。所述揮發(fā)性化合物包括溴化反應(yīng)的溶劑，并且還可以包括水(如果不是溶劑的話)和所述溴化反應(yīng)的各種殘留起始材料、副廣物和/或雜質(zhì)。
[0015]所述溴化聚合物溶液優(yōu)選含有至少70或至少75重量％的揮發(fā)性化合物和不超過30或不超過25重量％的所述溴化有機(jī)聚合物。所述溴化聚合物溶液可以含有少至5重量％的所述溴化有機(jī)聚合物，但是優(yōu)選含有至少10重量％的所述溴化有機(jī)聚合物。除了所述揮發(fā)性化合物和溴化有機(jī)聚合物之外，所述溶液可以含有各種非揮發(fā)性物質(zhì)，包括，例如，溴化反應(yīng)副產(chǎn)物、殘留的溴化劑等等。這些其它非揮發(fā)性物質(zhì)優(yōu)選占所述溴化聚合物溶液總重量的不超過10%并更優(yōu)選不超過5%。
[0016] 在一些實施方式中，起始溴化聚合物溶液是在含有脂族碳-碳不飽和度的起始聚合物的溴化反應(yīng)中形成的溶液，所述起始溴化聚合物溶液的一些在下面更充分描述。在所述反應(yīng)中，跨所述脂族碳-碳不飽和度添加溴，同時將所述起始聚合物溶解在溶劑中。溴化可以利用直接溴化法進(jìn)行，其中，如W02008/021418所述，用單質(zhì)溴來溴化起始聚合物。也如W02008/021418所述，所述溴化反應(yīng)期間可以存在脂族醇；這種醇也可以構(gòu)成存在于所述溴化聚合物溶液中的一部分揮發(fā)性化合物?；蛘?，可以如例如W02008/021417和W02010/021906中所描述，通過用季銨三溴化物或季鱗三溴化物來溴化起始聚合物，來得到脂族含溴的聚合物。在將所述溶液送至本發(fā)明方法的步驟b)和c)之前，可以從所述溴化聚合物溶液中除去殘留的溴化劑和其它副產(chǎn)物?？梢允褂幂腿『拖礈旆椒▉韺崿F(xiàn)該目的；萃取劑和/或洗滌液的一部分或全部也可以構(gòu)成送至步驟b)和c)的溴化聚合物溶液中所含的揮發(fā)性化合物的全部或一部分。
[0017]所述溴化聚合物是含有至少10重量％溴的熱塑性材料。所述溴化聚合物可以含有至少25重量％溴并可以含有最多75重量％溴。所述溴優(yōu)選是脂族結(jié)合的溴。
[0018]凈態(tài)的溴化聚合物優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220°C或更低，更優(yōu)選180°C或更低，并仍然更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80至180°C。它優(yōu)選在25°C下是固體。它的分子量不認(rèn)為是本發(fā)明的關(guān)鍵。一般而言，通過凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測量，所述溴化聚合物的重均分子量(Mw)可以為25，000至400，000g/mol，優(yōu)選25，000至300，OOOg/mol,并更優(yōu)選50，000至200，000g/mol。對本發(fā)明的目的而言，可以利用AgilentllOO系列液相色譜儀或等同裝置進(jìn)行GPC分子量測定，所述液相色譜儀配備有兩個串聯(lián)的PolymerLaboratories PLge15微米混合C柱和Agilent G1362A折光率檢測器，用四氫呋喃(THF)或其他合適的溶劑作為洗脫液，所述溶劑流速為lmL/min并被加熱到35°C的溫度。
[0019]所述溴化聚合物可以是嵌段共聚物，其中一個或多個所述嵌段含有脂族結(jié)合溴(并因此是更加熱敏感的)，并且其中一個或多個其它嵌段基本上沒有溴(并因此是較不熱敏的)。
[0020]有用的溴化聚合物的例子包括通過共軛二烯單體的聚合物和共聚物(例如丁二烯和/或異戊二烯的聚合物和共聚物)的溴化而形成的那些。這些當(dāng)中優(yōu)選的是通過共軛二烯單體例如丁二烯或異戊二烯和乙烯基芳族單體的無規(guī)、接枝或(優(yōu)選)嵌段共聚物的溴化而形成的聚合物?！耙蚁┗甲濉眴蝋體是具有與芳環(huán)的碳原子直接連接的可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的芳族化合物。乙烯基芳族單體包括未取代的材料例如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯屬不飽和基團(tuán)上取代的化合物(例如α-甲基苯乙烯)、和/或環(huán)取代的化合物。這樣的嵌段共聚物可以含有聚合的共軛二烯單體的嵌段，所述嵌段在溴化之前占所述嵌段共聚物的20至90重量％。這樣的起始聚合物還可以含有通過聚合除了共軛二烯單體和乙烯基芳族單體以外的單體而形成的重復(fù)單元。這樣的其他單體包括烯烴例如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸類單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等等。這些單體可以與乙烯基芳族單體和/或共軛二烯單體無規(guī)聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝。在溴化之前，所述共軛二烯單體嵌段的分子量可以從10，000至150，000。用作溴化步驟的起始材料的嵌段共聚物可以是，例如，丁二烯和苯乙烯的二嵌段共聚物或具有中央聚丁二烯嵌段和外部聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。
[0021]溴化聚合物的其它例子包括通過溴化(i)烯丙基馬來酰亞胺的聚合物或共聚物、尤其是其與苯乙烯的共聚物；(ii)脂族不飽和聚酯；(iii)酚醛清漆樹脂的烯丙醚；(iv)ROMP聚合物或共聚物或(V)聚(4-乙烯基苯酚烯丙醚)而得到的那些。這些起始聚合物中的一些在W02007/019120中描述。
[0022]存在于所述溴化聚合物溶液中的溶劑可以是任何溶劑，所述溴化有機(jī)聚合物在其中可溶解到至少5重量份/95重量份溶劑的程度，并且其熔融溫度不高于20°C和沸點溫度(I大氣壓下)不高于130°C、優(yōu)選不高于125°C。所述溶劑在有些情況下可以是水或包含水，但是更通常將包含一種或多種有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑包括烴例如苯、甲苯、烷烴、環(huán)烷烴等；鹵代烷烴例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和1，2_ 二氯乙烷；各種醚、醛或酮化合物，以及其它低分子量有機(jī)溶劑。如果在溴化反應(yīng)結(jié)束時存在分離的水相，則通常優(yōu)選在所述溴化聚合物溶液送至后面的步驟之前從所述溴化聚合物溶液中除去該水相。
[0023]在所述方法的步驟b)中，所述溴化聚合物溶液與一種或多種第二熱塑性聚合物合并。所述第二熱塑性有機(jī)聚合物基本上沒有可聚合的碳-碳不飽和度，并且含有不超過5重量％、優(yōu)選O至2重量％的脂族結(jié)合鹵素。它優(yōu)選在其存在的相對量下與所述溴化有機(jī)聚合物相容。如果在離開脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物中，所述溴化有機(jī)聚合物和第二熱塑性聚合物在其存在的相對比例下形成共連續(xù)相、或者形成一種聚合物分散在另一種中的分散體并且分散相的體積平均微區(qū)尺寸不大于25微米的話，它們對于本發(fā)明而言被認(rèn)為是“相容的”。如果所述聚合物形成分散體的話，優(yōu)選所述溴化有機(jī)聚合物代表分散相，因為這可以降低所述溴化有機(jī)聚合物與擠出機(jī)熱表面之間的直接接觸，從而進(jìn)一步降低所述溴化有機(jī)聚合物的熱降解。一般而言，如果形成分散體，粘度較低的聚合物(優(yōu)選第二熱塑性聚合物)將傾向于形成連續(xù)相。
[0024]在一些實施方式中，通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測量，第二熱塑性聚合物的重均分子量從約25,000至約175，000g/mol。在具體的實施方式中，重均分子量可以從25，000至150，000。在更具體的實施方式中，所述重均分子量是從25，000至75，000。
[0025]所述第二熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少80°C，但是220°C或更低，優(yōu)選200°C或更低，更優(yōu)選約80至180°C或80至150°C。
[0026]所述第二熱塑性聚合物優(yōu)選具有比所述溴化有機(jī)聚合物低的熔體剪切粘度。在180°C下，所述第二熱塑性聚合物優(yōu)選熔體剪切粘度(作為純樹脂)在IOOiT1的剪切速率下小于200Pa.s，和在1000s—1的剪切速率下熔體剪切粘度(再次作為純樹脂)小于100Pa?s。
[0027]所述第二熱塑性聚合物優(yōu)選是乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物。特別優(yōu)選的第二熱塑性聚合物是苯乙烯的均聚物或共聚物。有用的聚苯乙烯聚合物是可商購的；它們包括，例如，可得自 Eastman Chemicals 的 Piccolastic?D125。
[0028]可以使用兩種或更多種第二熱塑性聚合物的混合物。
[0029]足夠的第二熱塑性聚合物在步驟b)中與所述溴化聚合物溶液合并，以將揮發(fā)性化合物的含量降低到不高于60重量％并優(yōu)選不高于55重量％。所述合并步驟之后，揮發(fā)性化合物的含量可以低到5重量％，但是更優(yōu)選至少20重量％，并更加優(yōu)選至少25重量％。另外，優(yōu)選在步驟b)中，所述溴化聚合物溶液中的每重量份溴化有機(jī)聚合物添加至少0.25重量份、優(yōu)選至少0.5重量份、但是不超過4重量份、優(yōu)選不超過2重量份并更加優(yōu)選不超過
1.5重量份的第二熱塑性聚合物。
[0030]在一些實施方式中，選擇所述溴化有機(jī)聚合物和第二熱塑性聚合物的相對量，以及可能存在的任何其他非揮發(fā)性物 質(zhì)的存在，使得在步驟c)結(jié)束時從脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)排出的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物在180°C時的熔體剪切粘度在IOOiT1的剪切速率下不高于500Pa.s，在1000s-1的剪切速率下不高于300Pa.S。
[0031]所述溴化聚合物溶液與第二熱塑性聚合物合并的方法不認(rèn)為是關(guān)鍵的，只要所生成的產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物的濃度達(dá)到如之前所述的60重量％或更低。所述第二熱塑性聚合物可以通過例如固體微粒、作為熔體或甚至在它與所述溴化聚合物溶液合并的時候作為溶劑中的溶液的形式提供。不一定需要將所述第二熱塑性聚合物溶解在所述溴化聚合物溶液中或以其它方式形成單相混合物，但是這可以進(jìn)行。
[0032]因此，在一些實施方式中，第二熱塑性聚合物以微粒固體的形式提供，所述微粒固體與溴化聚合物溶液合并。在這種情況下，所述合并步驟可以通過利用任何適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備將所述材料簡單混合在一起而進(jìn)行。所述混合設(shè)備可以分批、或以半連續(xù)或連續(xù)方式運(yùn)行。所述混合設(shè)備可以包括各種類型的機(jī)械和/或靜態(tài)混合元件，并且可以或可以不提供加熱和/或冷卻來控制所述合并步驟期間的溫度。在一些實施方式中，所述混合設(shè)備是擠出機(jī)。在與步驟c)中用于分離溶劑的相同脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中，通過將所述溴化聚合物溶液和一部分或全部第二熱塑性聚合物分別進(jìn)給到所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中來部分或完全進(jìn)行合并步驟b),是可能的。
[0033]所述第二熱塑性聚合物可以由于所述合并步驟變得溶解在溴化聚合物溶液中。在步驟b)期間，所述材料可以經(jīng)受升高的溫度以促進(jìn)第二熱塑性聚合物的溶解和/或熔融，雖然這不是必需的。如果第二熱塑性聚合物不變得溶解或熔融(或者只部分溶解或熔融)，那么步驟b)的產(chǎn)物通常將是所述第二熱塑性聚合物的粒子在所述溴化聚合物溶液中的分散體或漿液。如果第二熱塑性聚合物變得徹底溶解或熔融，那么步驟b)的產(chǎn)物通常是單相或(較不優(yōu)選的)多相液體，但是在有些情況下可以形成固體單相或多相溶液，尤其是如果它被冷卻的話。
[0034]在其它實施方式中，第二熱塑性聚合物以熔體或在適當(dāng)溶劑中的液體溶液的形式提供。在這種情況下，步驟b)的產(chǎn)物通常是單相或(較不優(yōu)選的)多相液體，或在有些情況下可以形成固體單相或多相溶液，尤`其經(jīng)冷卻后。
[0035]步驟b)的產(chǎn)物在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中分離，形成脫揮發(fā)分的聚合物摻合物和含有分離的揮發(fā)性化合物的分離蒸氣相。脫揮發(fā)分的聚合物摻合物含有所述溴化有機(jī)聚合物、所述第二熱塑性有機(jī)聚合物、和不超過3，OOOppm的揮發(fā)性化合物。
[0036]對于本發(fā)明目的來說，“脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)”是包含細(xì)長形室(“擠出機(jī)機(jī)筒”)的設(shè)備，所述細(xì)長形室包括至少一個內(nèi)部旋轉(zhuǎn)螺桿，所述螺桿在運(yùn)行期間迫使所述聚合物沿著擠出機(jī)機(jī)筒的長度朝向位于擠出機(jī)機(jī)筒一端或附近的出口。脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)還含有沿著擠出機(jī)機(jī)筒的長度定位的一個或多個排氣口，在步驟(c)中，含有分離的揮發(fā)性化合物的蒸氣相但不是聚合材料通過所述排氣口從擠出機(jī)機(jī)筒逸出。脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)在所述出口的上游和至少一個排氣口的上游還含有至少一個進(jìn)入口，用于將步驟b)中得到的產(chǎn)物(或其一種或多種組分)引入擠出機(jī)機(jī)筒中?！吧嫌巍笔侵概c聚合材料通過擠出機(jī)機(jī)筒的質(zhì)量流動方向相反的方向；“下游”是指聚合材料通過擠出機(jī)機(jī)筒的質(zhì)量流動方向，即脫揮發(fā)分的聚合物摻合物通過其排出的出口的方向。
[0037]在一些實施方式中，所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)含有至少兩個進(jìn)入口。在這樣的實施方式中，溴化聚合物溶液通過進(jìn)入口之一(任選與第二熱塑性聚合物的一部分一起)被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中，而一部分或全部的第二熱塑性聚合物可以通過另一個進(jìn)入口被引入。在這種情況下，步驟b)至少部分在所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中進(jìn)行。在優(yōu)選實施方式中，所述兩個進(jìn)入口通過如下所述的至少一個后排氣口分開。在這樣的優(yōu)選實施方式中，第二熱塑性聚合物的一部分或全部通過在所述后排氣口上游的第一進(jìn)入口引入。所述溴化聚合物溶液(任選與第二熱塑性聚合物的一部分一起)被引入所述后排氣口下游的主進(jìn)入口。在這樣的優(yōu)選實施方式中，第二熱塑性聚合物可以在所述后排氣口上游被熔融(或作為熔體弓丨入)并且在所述后排氣口上游形成熔體密封。
[0038]脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)優(yōu)選在所述進(jìn)入口的下游包含至少兩個前排氣口，并可以含有三個或甚至超過三個這樣的前排氣口。所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)可以含有一個或多個在所述進(jìn)入口上游的排氣口，所述溴化聚合物溶液(或其與第二熱塑性聚合物的一部分或全部的組合)通過所述進(jìn)入口被引入所述擠出機(jī)；這樣的上游排氣口通常稱為“后排氣口 ”，并且它們通常位于所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)上游端處或附近。所述排氣口(包括任何后排氣口)提供從擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)部到外部的流路，在步驟c)中，含有分離的揮發(fā)性化合物的分離蒸氣相(但不是所述聚合材料)通過所述排氣口從擠出機(jī)機(jī)筒逸出。運(yùn)行期間，排氣口中的壓力比擠出機(jī)機(jī)筒的其它地方低；所述排氣口中的壓力可以是超過大氣壓、大氣壓或低于大氣壓，但優(yōu)選低于大氣壓。排氣口的設(shè)計不認(rèn)為是關(guān)鍵的；在一些實施方式中，排氣口僅僅是擠出機(jī)機(jī)筒中可以逸出氣體的開口。在更復(fù)雜的實施方式中，所述排氣口可以包含各種類型的閥和/或壓力控制機(jī)構(gòu)(例如真空泵)、收集和回收裝置、防止聚合材料通過排氣口漏出的工具(例如位于排氣口內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿)等等。所述排氣口可以與一個或多個冷凝器流體連通，所述冷凝器將一部分或所有除去的氣體冷凝以形成可以被回收以便處置或再利用的液體。
[0039]脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)還可以包含沿著擠出機(jī)機(jī)筒的長度設(shè)置的一個或多個加熱和/或冷卻元件，以當(dāng)機(jī)筒內(nèi)容物向著出口穿過擠出機(jī)機(jī)筒時幫助控制所述機(jī)筒內(nèi)容物的溫度。所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)可以含有多個(兩個或更多個)不同的加熱和/或冷卻區(qū)，并且可以包含，例如，位于所述出口處或緊靠出口上游的冷卻區(qū)。
[0040]脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)也可以包含在步驟c)期間將汽提劑引入擠出機(jī)機(jī)筒中的一個或多個入口。這樣的入口通常位于最后一個(最下游的)排氣口之前，但如果需要的話，它們可以提供在更上游(但在所述進(jìn)入口的下游)。所述入口與汽提劑源流體連通?？梢蕴峁┹o助設(shè)備例如閥、泵、計量裝置、壓力傳感器等來控制汽提劑流入擠出機(jī)機(jī)筒中。
[0041]所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)可以是，例如，單螺桿型、切線反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、或最優(yōu)選自清洗同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
[0042]擠出機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)提供了迫使非揮發(fā)性材料移動通過擠出機(jī)機(jī)筒的機(jī)械力。螺桿的旋轉(zhuǎn)也不斷更新聚合物混合物的表面，從而促進(jìn)揮發(fā)性化合物的逸出。擠出機(jī)螺桿通常包含許多沿著它的長度安排的元件。這些元件可以選自前向(或右旋)螺桿元件、混合元件例如捏合盤塊式元件、和其他可用于提高分配性混合的專用混合元件。運(yùn)行期間，前向螺桿元件用來牽引或推動聚合物混合物和所生成的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物經(jīng)過擠出機(jī)機(jī)筒朝向和通過出口?；旌显缒蠛捅P塊式元件用于揉捏和混合。
[0043]擠出機(jī)螺桿還可以含有沿著其長度的一個或多個點設(shè)置的反向元件或非泵送型阻擋元件。所述反向元件有時被稱為“左旋”元件，而非泵送型阻擋元件有時稱為中性捏和盤塊式元件或起泡環(huán)。這些類型的元件對聚合物混合物產(chǎn)生上游方向、即與聚合材料通過擠出機(jī)機(jī)筒的質(zhì)量流動相反的方向的局部力。在有些情況下，這些元件在擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)提供混合，并可以用來控制材料流過機(jī)筒。經(jīng)常優(yōu)選在一個或多個所述排氣口的上游并優(yōu)選在每個排氣口的上游包含一個或多個反向螺桿或非泵送型阻擋元件；排氣口上游的反向螺桿或非泵送型阻擋元件可以迫使所述聚合物混合物完全填充所述排氣口上游的機(jī)筒，形成“熔體密封”，從而防止揮發(fā)物質(zhì)經(jīng)上游通過機(jī)筒。以這種方式，氣體從熔體密封的下游被推向下一個下游排氣口，它們從這個排氣口逸出擠出機(jī)機(jī)筒。所述反向螺桿或非泵送型阻擋元件優(yōu)選被設(shè)計成在擠出機(jī)機(jī)筒中產(chǎn)生比較低的壓力。例如，熔體密封處的表壓優(yōu)選不大于約3MPa并更優(yōu)選不大于約1.0MPa0
[0044]排氣口處或附近設(shè)置的螺桿元件可以是前向型元件，與緊靠可以形成熔體密封的排氣口上游相比，它使聚合材料稍迅速地向前通過所述排氣口區(qū)域。這讓擠出機(jī)機(jī)筒在所述排氣口處或附近的區(qū)域中變得沒有完全填充聚合材料，在揮發(fā)化合物可以聚集和進(jìn)入排氣口以從擠出機(jī)機(jī)筒逸出之處附近產(chǎn)生“頂部空間”。這讓揮發(fā)化合物逸出，同時使非揮發(fā)性物質(zhì)(包括聚合組分)引入所述排氣口中最小化。
[0045]優(yōu)選的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)從上游端到下游端依次含有:至少一個上游進(jìn)入口，所述第二熱塑性聚合物的一部分或全部通過它被引入；至少一個后排氣口 ；至少一個主進(jìn)入口，所述溴化聚合物溶液或其與所述第二熱塑性聚合物的一部分的組合通過它被引入；一個或多個前排氣口 ；和出口，所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物通過它從所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中移除。這樣的優(yōu)選脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)優(yōu)選還含有用于引入汽提劑的一個或多個入口，所述入口位于所述進(jìn)入口的下游和至少最后一個排氣口的上游。這種優(yōu)選的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的螺桿優(yōu)選在所述上游進(jìn)入口和所述后排氣口之間具有一個或多個反向元件和/或非泵送元件，因此，在運(yùn)行時，通過所述上游進(jìn)入口引入的第二熱塑性聚合物在所述后排氣口的上游形成熔體密封?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這樣的熔體密封允許在后排氣口處得到低壓力(例如實際0.04MPa (40kPa)或更低 ，優(yōu)選實際0.025MPa (25kPa)或更低)。這些低壓力促進(jìn)溶劑通過所述后排氣口除去，這在將所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物的揮發(fā)物含量降至非常低的水平中可能十分重要。另外，這種優(yōu)選的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的螺桿優(yōu)選還具有在主進(jìn)入口下游和前排氣口的至少一個的上游的一個或多個反向元件和/或非泵送元件，以便在運(yùn)行時在所述前排氣口的至少一個的上游形成熔體密封。最優(yōu)選在每個后排氣口和每個前排氣口的上游形成熔體密封。
[0046]出自步驟b)的產(chǎn)物(如果在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的上游形成)的溫度或溴化聚合物溶液和第二熱塑性聚合物(如果步驟b)在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)內(nèi)部進(jìn)行的話)在所述材料被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)時的溫度可以范圍廣泛，但是優(yōu)選不超過230°C。
[0047]在一些實施方式中，步驟b)在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)上游的設(shè)備中進(jìn)行并且該步驟的產(chǎn)物在它被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中時被熱塑化?！盁崴芑眱H僅是指所考慮的材料處于在擠出機(jī)螺桿施加的機(jī)械牽引力和壓力下流過擠出機(jī)的粘性流體形式。
[0048]在其它實施方式中，步驟b)在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)上游的設(shè)備進(jìn)行并且所生成的產(chǎn)物以固體或分散體或漿液的形式被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中。在這樣的情況下，所述產(chǎn)物在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中被加熱到熱塑化所述聚合材料所需的溫度并且如下所述進(jìn)行脫揮發(fā)分。
[0049]在另外的其它實施方式中，通過分別將所述第二熱塑性聚合物的至少一部分和所述溴化聚合物溶液(或與第二熱塑性聚合物的一部分的混合物)引入它們在其中混合的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中，從而在所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)內(nèi)部進(jìn)行步驟b)。在這些實施方式中，所述第二熱塑性聚合物在它被引入時可以是熱塑化的，或可以作為固體引入。類似地，所述溴化聚合物溶液(或與一部分所述第二熱塑性聚合物的混合物)可以通過熱塑化材料、漿液或分散體、或作為固體的形式添加。如前所述，如果所述材料當(dāng)被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)時沒有熱塑化，則它們在所述擠出機(jī)中被加熱到足以熱塑化所述混合物的溫度。
[0050]如果步驟b)的產(chǎn)物或所述溴化聚合物溶液當(dāng)添加到脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)時處于或超過揮發(fā)性化合物的沸點溫度的話，則它們可以在超大氣壓下被引入脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中以防止所述揮發(fā)性化合物過早逸出。
[0051]如果在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中進(jìn)行步驟b)的話，該步驟在所述擠出機(jī)的上游部分進(jìn)行，然后所生成的組合物被輸送到所述擠出機(jī)更下游的部分，所述溶劑在此與所述聚合物分離。
[0052]在步驟c)期間，使所述材料達(dá)到(如有必要)或保持在超過所述揮發(fā)性化合物的沸點溫度(在大氣壓下)的溫度。所述溫度還高得足以熱塑化所述步驟b)產(chǎn)物和所生成的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物。在一些實施方式中，所述溫度不超過所述溴化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100°c。優(yōu)選地，所述溫度超過所述溴化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10至100°C，優(yōu)選10至50°C。在特別優(yōu)選的方法中，聚合材料的溫度在步驟C)期間不大于230°C，更優(yōu)選不大于210°C。在一些實施方式中，該溫度不大于200°C或不大于180°C。在一些實施方式中，所述溫度可以低到175°C、低到150°C或甚至低到125°C，條件是該溫度高得足以將揮發(fā)性化合物轉(zhuǎn)變成氣體并使聚合材料保持熱塑化形式，直到所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物從所述擠出機(jī)的出口排出。
[0053]所述材料在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中的溫度可以通過若干工作參數(shù)控制，包括，例如，
(I)送入擠出機(jī)的原材料的溫度，(2)向擠出機(jī)機(jī)筒施加熱或冷卻，和(3)提供給螺桿操作的機(jī)械能的量。在一些實施方式中，可以向擠出機(jī)機(jī)筒或其一些部分施加冷卻，以將溫度保持在需要的范圍內(nèi)?；蛘?，如果需要的`話，可以向擠出機(jī)機(jī)筒進(jìn)行加熱，以保持聚合材料熱`塑化。
[0054]另外，可以供應(yīng)更大量或更少量的能量來操作螺桿，以保持脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)內(nèi)的必要溫度。給螺桿的更大量能量通常導(dǎo)致更高的螺桿轉(zhuǎn)速，這通常是所希望的，因為更高的轉(zhuǎn)速傾向于導(dǎo)致每單位時間更高的生產(chǎn)量并且更有效地除去揮發(fā)性化合物。然而，如果供應(yīng)給螺桿的能量太多，所發(fā)生的粘性耗散加熱可能導(dǎo)致不希望地提高擠出機(jī)內(nèi)容物溫度。供應(yīng)給擠出機(jī)的能量的量可以表示為比機(jī)械能輸入(SEI)，它是從功率輸入計算中估算的
[0055]
【權(quán)利要求】
1.用于生產(chǎn)溴化聚合物和對溴化聚合物脫揮發(fā)分的方法，所述方法包括 a)通過起始有機(jī)聚合物與溴化劑在溶液中反應(yīng)來溴化所述有機(jī)聚合物，以產(chǎn)生含有至少65重量％揮發(fā)性化合物和不超過35重量％所述溴化有機(jī)聚合物的溴化聚合物溶液； b)將所述溴化聚合物溶液與至少一種第二熱塑性有機(jī)聚合物合并以將所述溶液中的揮發(fā)性化合物濃度降到最多60重量％，其中所述第二熱塑性有機(jī)聚合物基本上沒有可聚合的碳-碳不飽和度并且含有小于5重量％的鹵素，和 c)在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中分離在步驟b)中得到的產(chǎn)物，以形成含有所述溴化有機(jī)聚合物、所述第二熱塑性有機(jī)聚合物和不超過3，OOOppm揮發(fā)性化合物的脫揮發(fā)分的聚合物摻合物，以及含有分離的揮發(fā)性化合物的分離蒸氣相，并將所述蒸氣相通過所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)機(jī)筒中的至少一個排氣口排出，和將所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物通過所述排氣口下游的出口從所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)排出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溴化聚合物溶液含有5至25重量％的所述溴化聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第二熱塑性有機(jī)聚合物的至少一部分在步驟c)之前與所述溴化聚合物溶液合并。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第二熱塑性有機(jī)聚合物的一部分在所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中與所述溴化聚合物溶液合并。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)包括至少一個后排氣口。
6.權(quán)利要求5的方法，其中(i)所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)包括主進(jìn)入口，所述溴化聚合物溶液或其與一部分或全部所述第二熱塑性聚合物的組合通過所述主進(jìn)入口被引入所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中；(ii)所述后排氣口在所述主進(jìn)入口的上游jP(iii)所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)還包括在所述后排氣口上游的第一進(jìn)入口，和至少一部分所述第二熱塑性聚合物通過所述第一進(jìn)入口被引入所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過所述第一進(jìn)入口被引入所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中的所述第二熱塑性聚合物在所述后排氣口的上游形成熔體密封。
8.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)從上游端到下游端依次含有:至少一個上游進(jìn)入口，所述第二熱塑性聚合物的一部分或全部通過它被引入；至少一個后排氣口 ；至少一個主進(jìn)入口，所述溴化聚合物溶液或其與所述第二熱塑性聚合物的一部分的組合通過它被引入；一個或多個前排氣口 ；出口，所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物通過它從所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中除去，和在所述上游進(jìn)入口和所述后排氣口之間具有一個或多個反向元件和/或非泵送元件的螺桿，使得在運(yùn)行時，通過所述上游進(jìn)入口引入的第二熱塑性聚合物在所述后排氣口的上游形成熔體密封。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述螺桿還在所述主進(jìn)入口下游和所述前排氣口的至少一個的上游具有一個或多個反向元件和/或非泵送元件，以便在運(yùn)行時在所述前排氣口的至少一個的上游形成熔體密封。
10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化聚合物是丁二烯與乙烯基芳族聚合物的溴化聚合物。
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述溴化聚合物是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述溴化聚合物含有25至75重量％的溴。
13.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述第二熱塑性聚合物的分子量為25，OOO至150, 000，其通過GPC相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測量。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述第二熱塑性聚合物在180°C下作為純樹脂的熔體剪切粘度在IOOiT1的剪切速率下小于200Pa.s，和作為純樹脂的熔體剪切粘度在1000s-1的剪切速率下小于IOOPa.S。
15.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述第二熱塑性聚合物是乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物。
16.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述第二熱塑性聚合物是聚苯乙烯。
17.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述脫揮發(fā)分的聚合物摻合物還含有選自螺桿潤滑劑、抗氧化劑、除酸劑、助滑添加劑、紫外穩(wěn)定劑、著色劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃劑增效劑、紅外線阻滯劑和無機(jī)填料中的至少一種添加劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中至少一種添加劑在步驟b)之前與所述溴化聚合物溶液合并。
19.權(quán)利要求17的方法，其中至少一種添加劑在步驟b)期間與所述溴化聚合物溶液合并。
20.權(quán)利要求17的方法，其中至少一種添加劑在所述脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中與所述溴化聚合物溶液合 并。
【文檔編號】C08L23/28GK103890048SQ201280047049
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月27日
【發(fā)明者】金應(yīng)圭, D·A·貝奧多因, M·A·巴格爾, R·B·棱 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司