聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜以及制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，該薄膜包含共聚了來自TFDB（2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯(lián)苯二胺）的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA（4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐）的單元結(jié)構(gòu)、來自BPDA（3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐）的單元結(jié)構(gòu)和來自TPC（對苯二甲酰氯或1,4-苯二甲酰氯）的單元結(jié)構(gòu)的共聚物樹脂，其中，所述共聚物樹脂的重均分子量是10,000～400,000。
【專利說明】聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜以及制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜以及一種制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的熱學(xué)和機械特性。最近，隨著對高溫材料的需求增加，使用聚酰亞胺薄膜的需要性正在上升。然而，由于其高昂的價格使聚酰亞胺薄膜的使用受到限制。
[0003]特別是，最近在顯示器領(lǐng)域中，具有優(yōu)異的熱學(xué)和機械特性以及優(yōu)異的光學(xué)特性的聚酰亞胺薄膜吸引了大量注意。
[0004]因此，出于對便宜且具有優(yōu)異的熱學(xué)和機械特性以及優(yōu)異的光學(xué)特性的聚酰亞胺薄膜的需求，正在嘗試將聚酰胺與聚酰亞胺(聚酰亞胺薄膜的主體材料)混合或使它們共聚。
[0005]但是，目前在市場中還沒有提供同時滿足所要求的熱學(xué)和機械特性以及光學(xué)特性的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題
[0007]因此，進行了本發(fā)明以解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種熱學(xué)和機械特性以及光學(xué)特性都優(yōu)異的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜以及一種制備該聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法。
[0008]技術(shù)方案
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，其包含共聚了來自TFDB (2，2’ -雙(三氟甲基)-4，4’ -聯(lián)苯二胺)的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA (4，4’ -(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4，4，-(hexa-fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride))的單元結(jié)構(gòu)、來自BPDA (3，3，，4, 4，-聯(lián)苯四甲酸二酐)的單元結(jié)構(gòu)和來自TPC (對苯二甲酰氯或1，4_苯二甲酰氯)的單元結(jié)構(gòu)的共聚物樹脂。
[0010]本發(fā)明的另一方面提供一種制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法，包括以下步驟:使TFDB、6FDA和BPDA通過溶液反應(yīng)進行第一聚合，得到第一聚合物，然后使該第一聚合物與TPC通過溶液反應(yīng)進行第二聚合，制備聚酰胺酸溶液；以及在酰亞胺化催化劑的存在下使所述聚酰胺 酸溶液酰亞胺化。
[0011]有益效果
[0012]本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的熱學(xué)、機械特性以及光學(xué)特性的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜以及一種制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法?！揪唧w實施方式】
[0013]本發(fā)明提供了一種聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，其包含共聚了來自TFDB( 2，2 ’ -雙(三氟甲基)-4，4’-聯(lián)苯二胺)的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA (4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐)的單元結(jié)構(gòu)、來自BPDA (3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐)的單元結(jié)構(gòu)和來自TPC (對苯二甲酰氯或1，4-苯二甲酰氯)的單元結(jié)構(gòu)的共聚物樹脂。此處，上述共聚物樹脂的重均分子量可以是10，000~400，000。
[0014]即，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜包含:來自TFDB的單元結(jié)構(gòu)與來自TPC的單元結(jié)構(gòu)作為聚酰胺成分的共聚物；以及來自TFDB的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)與來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)作為聚酰亞胺成分的共聚物。此處，所述聚酰胺成分與所述聚酰亞胺成分共同包含來自TFDB的二胺類單元結(jié)構(gòu)，所述聚酰亞胺成分包含6FDA和BPDA的共聚物，因此該聚酰亞胺成分具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的光學(xué)特性、高溶解性、高熱膨脹系數(shù)(CTE)和高表面硬度，以及所述聚酰胺成分具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)和優(yōu)異的機械特性，從而能夠形成透明的具有高耐熱性、熱膨脹系數(shù)以及表面硬度的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0015]并且，由于這些聚酰胺成分與聚酰亞胺成分相互共聚，從而聚酰亞胺成分的優(yōu)異的熱學(xué)和機械特性與聚酰胺成分的優(yōu)異的光學(xué)特性結(jié)合而不會分離，從而實現(xiàn)單一共聚物的特征。
[0016]此處，在上述共聚物樹脂中，所述單元結(jié)構(gòu)按如下方式被共聚合，來自TFDB的單元結(jié)構(gòu):來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)與來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的和:來自TPC的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比是1:0.2~0.8:0.8~0.2。在這種情況下，聚酰胺成分和聚酰亞胺成分的各個特性能夠有效地表現(xiàn)，能夠使聚酰胺成分的光學(xué)特性和聚酰亞胺成分的熱學(xué)和機械特性最佳化。
[0017]當(dāng)來自TPC的單元結(jié)構(gòu)對其它單元結(jié)構(gòu)的摩爾比大于0.2時，聚酰胺成分的光學(xué)特性能夠充分表現(xiàn)。而當(dāng)這個摩爾比小于0.8時，在共聚時容易控制聚合度，從而制備能夠表現(xiàn)出均一的物理性質(zhì)的共聚物。
[0018]另外，在上述來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)與來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的和中，來自6FDA的單元結(jié)構(gòu):來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比可以為1:0.2~4。，當(dāng)來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)對來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比為0.2以上時，能夠充分提高聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的熱膨脹系數(shù)和表面硬度，而當(dāng)該摩爾比為4以下時，能夠使聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的平均透射率和黃度維持優(yōu)異。
[0019]而且，來自TFDB的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)、來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)和來自TPC的單元結(jié)構(gòu)共聚的共聚物樹脂的重均分子量為10，000~400，000。當(dāng)該共聚物樹脂的重均分子量小于10，000時，問題在于所述聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的熱學(xué)和光學(xué)特性以及其機械特性劣化。另外，當(dāng)其重均分子量大于400，000時，由于其粘度很高將難以處理該聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0020]此外，本發(fā)明提供了一種制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法，包括以下步驟:使TFDB、6FDA和BPDA通過溶液反應(yīng)進行第一聚合，得到第一聚合物，然后使該第一聚合物與TPC通過溶液反應(yīng)進行第二聚合，制備聚酰胺酸溶液；并在酰亞胺化催化劑的存在下使所述聚酰胺酸溶液酰亞胺化。
[0021]在根據(jù)本發(fā)明制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法中，使TFDB、6FDA和BPDA通過溶液反應(yīng)進行第一聚合，得到第一聚合物，然后使該第一聚合物與TPC通過溶液反應(yīng)進行第二聚合，制備聚酰胺酸溶液。即，首先聚合聚酰胺酸成分，接著共聚聚酰胺成分。
[0022]在首先對聚酰胺成分進行聚合時，其黏度急劇上升，從而不能均勻地進行該聚酰胺成分到聚酰胺酸成分的反應(yīng)。另外，當(dāng)首先對聚酰胺成分進行聚合時，由于聚酰胺成分相比于聚酰胺酸成分，溶解度相對較低，可能出現(xiàn)白色渾濁現(xiàn)象使得可能發(fā)生相分離。因此先對聚酰胺酸成分進行聚合是有利的。
[0023]如果分別獨立地聚合聚酰胺酸和聚酰胺，然后使用粘合劑將它們彼此連接，部分上它們不能結(jié)合作為共聚物，由此劣化了其物理性質(zhì)。
[0024]在上述聚酰胺酸制備過程中，在第一聚合TFDB、6FDA和BPDA的步驟中，使100摩爾％的TFDB與X摩爾％的6FDA和Y摩爾％的BPDA進行溶液反應(yīng)以得到第一聚合物，在第二聚合第一聚合物與TPC的步驟中，使第一聚合物與100- (X+Y)摩爾％的TPC進行溶液反應(yīng),其中X+Y為20~80。
[0025]此處，在酰亞胺化過程中，作為酰亞胺化催化劑，可以使用通常使用的酰亞胺化催化劑?？梢酝瑫r使用吡啶和乙酸酐。
[0026]本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺共聚物膜，能夠使用通過上述方法制備的聚酰胺-酰亞胺共聚物來制備。
[0027]實施例
[0028]下面，將參照以下實施例，更詳細地描述本發(fā)明。提出這些實施例以闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。
[0029]〈實施例1>
[0030]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0031]在裝配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調(diào)節(jié)器及冷卻器的1.5L反應(yīng)器中，在向該反應(yīng)器中通過氮氣時，向其中加入769g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將8.885g(0.02mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加24.362g(0.12mol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0032]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。接著，過濾沉淀的固體并粉碎，然后在100°C下真空干燥6小時，得到108g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0033]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0034]將上述108g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到722g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13wt%的溶液。將得到的溶液涂布到不銹鋼基底上，澆鑄為390 μ m的厚度，然后用熱空氣在130°C干燥30分鐘形成薄膜。使該薄膜從不銹鋼基底上剝離，并通過銷固定在框架上。將固定有薄膜的框架放入到真空烘箱中，并從100°C緩慢加熱到300°C，然后緩慢冷卻。然后將該薄膜從框架剝離，以得到聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。之后，最后，將該聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜在300°C下進行30分鐘的熱處理(厚度:50 μ m)。
[0035]〈實施例2>[0036]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0037]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入789g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將17.77g(0.04mol)的6FDA和11.769g(0.04mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加24.362g(0.12mol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0038]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。過濾沉淀的固體并粉碎，然后在100°C下真空干燥6小時，得到Illg聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0039]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0040]將上述11 Ig聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到742g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc )中，得到濃度13被％的溶液。
[0041]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0042]〈實施例3 >
[0043]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0044]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入809g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將26.655g(0.06mol)的6FDA和5.584g(0.02mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加24.362g(0.12mol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0045]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到114g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0046]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0047]將上述114g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到763g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0048]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0049]<實施例4>
[0050]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0051]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入781g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將8.885g(0.02mol)的6FDA和23.538g(0.08mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加20.302g(0.1Omol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。[0052]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入16g的吡啶和21g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到IlOg聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0053]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0054]將上述I IOg聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到736g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0055]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0056]〈實施例5>
[0057]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0058]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入801g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將17.77g(0.04mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加20.302g(0.1Omol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0059]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入16g的吡啶和21g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真 空干燥6小時，得到IlOg聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0060]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0061 ] 將上述I IOg聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到736g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc )中，得到濃度13被％的溶液。
[0062]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0063]〈實施例6>
_4] 聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0065]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入821g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將17.77g(0.06mol)的6FDA和17.653g(0.04mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加20.302g(0.1Omol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0066]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入16g的吡啶和21g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到116g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0067]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0068]將上述116g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到776g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0069]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0070]<實施例7 >
[0071]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0072]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入841g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將35.54g(0.08mol)的6FDA和5.884g(0.02mol)的BPDA加入該第一溶液中，然后攪拌預(yù)定的時間使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加20.302g(0.1Omol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0073]接著，向上述聚酰胺酸溶液中加入16g的吡啶和21g的乙酸酐，在25°C下攪拌30分鐘之后，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6 小時，得到118g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0074]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0075]將上述118g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到790g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0076]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0077]<比較例I >
[0078]聚酰亞胺的制備
[0079]將611g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應(yīng)器中，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。接著，向該第一溶液中添加88.85g(0.2mol)的6FDA，得到固含量為20wt%的聚酰胺酸溶液。
[0080]隨后，在常溫下攪拌該聚酰胺酸溶液8小時。然后，向該攪拌的聚酰胺酸溶液中加入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐，然后在25°C下攪拌30分鐘，再在80°C下攪拌2小時并冷卻到常溫，然后將此溶液慢慢加入到裝有20L甲醇的容器中使其沉淀。接著，過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到136g的聚酰亞胺粉末。
[0081]聚酰亞胺薄膜的制備
[0082]將136g的上述聚酰亞胺粉末溶解到790g N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中得到濃度為20wt%的溶液。之后，通過與實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰亞胺薄膜。
[0083]<比較例2 >
_4] 聚酰胺的制備
[0085]如在實施例1中，向2L反應(yīng)器中加入1203g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將40.6g (0.2mol)的TPC加入該第一溶液中，然后攪拌I小時使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C,得到固含量為8wt%的聚酰胺酸溶液。然后,將此聚酰胺酸溶液慢慢加入到裝有20L甲醇的容器中使其沉淀。然后，過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到IOlg的聚酰胺粉末。
[0086]聚釀胺薄膜的制備
[0087]將上述IOlg聚酰胺粉末溶解到1161g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度8被％的溶液。之后，通過與實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺薄膜。
[0088]<比較例3 >
[0089]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0090]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入829g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將35.54g(0.08mol)的6FDA加入該第一溶液中，然后攪拌I小時使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25。。。接著，向該第二溶液中添加24.362g (0.12mol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0091]接著，將該聚酰胺酸溶液在室溫下攪拌8小時。然后，向上述攪拌的聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，在室溫下攪拌30分鐘，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到118g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0092]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0093]將上述118g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到788g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0094]之后，通過與上述實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。
[0095]<比較例4 >
[0096]聚酰胺-酰亞胺共聚物的制備
[0097]如在實施例1中，向1.5L反應(yīng)器中加入861g的隊^二甲基乙酰胺(0獻(3)，然后加熱至25°C的溫度。然后，將64.046g (0.2mol)的TFDB溶解在該反應(yīng)器中的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到第一溶液，并將該第一溶液維持在25°C。隨后，將44.425g(0.1mol)的6FDA加入該第一溶液中，然后攪拌I小時使其溶解并反應(yīng)以得到第二溶液。將該第二溶液維持在25°C。接著，向該第二溶液中添加20.302g (0.1mol)的TPC，得到固含量為13wt%的聚酰胺酸溶液。
[0098]接著，將該聚酰胺酸溶液在室溫下攪拌8小時。然后，向上述攪拌的聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，在室溫下攪拌30分鐘，再在70°C下攪拌I小時后冷卻到室溫，然后用20L的甲醇沉淀。然后過濾沉淀的固體并粉碎，在100°C下真空干燥6小時，得到122g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末。
[0099]聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜的制備
[0100]將上述122g聚酰胺-酰亞胺共聚物粉末溶解到816g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到濃度13被％的溶液。
[0101] 之后，通過與實施例1中相同的方式來處理以上所得到的溶液，以制備聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜。[0102]<物理性質(zhì)評價方法>
[0103](I)平均透射率
[0104]使用UV 分光計(CM_3700d,由 Konica Minolta Inc.制造)測量在 38O ~78Onm 下，在實施例和比較例中制備的各個膜的平均透射率。
[0105](2)黃度指數(shù)(Y.1.)
[0106]基于ASTM E313 標(biāo)準(zhǔn),使用 UV 分光計(CM_3700d,由 KonicaMinolta Inc.制造)測量在380~780nm下，在實施例和比較例中制備的各個膜的黃度指數(shù)。
[0107](3)熱膨脹系數(shù)(CTE)
[0108]在升溫速率10°C /min和IOOmN的負荷的條件下，使用熱力學(xué)分析器(DiamondTMA,由Perkin Elmer Corp.制造)，兩次測量在實施例和比較例中制備的各個膜在50~260°C下的熱膨脹系數(shù)。在這兩次測量的值中,選擇第二次測量的值，排除第一次測量的值。其理由是在薄膜形成后通過進行熱處理而有可能在薄膜內(nèi)存在有殘余應(yīng)力。因此，在殘余應(yīng)力完全從薄膜中除去后，第二次測量其熱膨脹系數(shù)，并選擇這個值。
[0109](4)厚度
[0110]使用Anritsu Electronic Micrometer來測量在實施例和比較例中制備的各個月旲的厚度(誤差:±0.5%以下)。
[0111](5)硬度
[0112]利用鉛筆硬度測量計，在500g的鉛筆負荷和15mm/min的鉛筆速度下，基于ASTMD3363標(biāo)準(zhǔn)，測量在實施例和比較例中制備的各個膜的硬度。
[0113]表1
[0114]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，包含共聚了來自TFDB (2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’ -聯(lián)苯二胺)的單元結(jié)構(gòu)、來自6FDA (4，4’ _(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐)的單元結(jié)構(gòu)、來自BPDA (3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐)的單元結(jié)構(gòu)和來自TPC (對苯二甲酰氯或1，4-苯二甲酰氯)的單元結(jié)構(gòu)的共聚物樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，其中，在所述共聚物樹脂中，所述單元結(jié)構(gòu)按如下方式被共聚合，來自TFDB的單元結(jié)構(gòu):來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)與來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的和:來自TPC的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比是1:0.2~0.8:0.8~0.2。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，其中，在所述來自6FDA的單元結(jié)構(gòu)與來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的和中，來自6FDA的單元結(jié)構(gòu):來自BPDA的單元結(jié)構(gòu)的摩爾比為 1:0.2 ~4。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺共聚物薄膜，其中，所述共聚物樹脂的重均分子量為 10，000 ~400，000。
5.一種制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法，包括以下步驟: 使TFDB、6FDA和BPDA通過溶液反應(yīng)進行第一聚合，得到第一聚合物，然后使該第一聚合物與TPC通過溶液反應(yīng)進行第二聚合，制備聚酰胺酸溶液；以及 在酰亞胺化催化劑的存在下使所述聚酰胺酸溶液酰亞胺化。
6.如權(quán)利要求5所述的制備聚酰胺-酰亞胺共聚物的方法，其中，在第一聚合TFDB、6FDA和BPDA的步驟中 ，使100摩爾％的TFDB與X摩爾％的6FDA和Y摩爾％的BPDA進行溶液反應(yīng)以得到第一聚合物，在第二聚合第一聚合物與TPC的步驟中，使第一聚合物與100-(X+Y)摩爾％的TPC進行溶液反應(yīng)，X+Y為20~80。
【文檔編號】C08L79/08GK104011109SQ201280048247
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】樸曉準(zhǔn), 鄭鶴基 申請人:可隆工業(yè)株式會社