稀土金屬的η5:η1-亞環(huán)戊二烯基-磷烷限定幾何形狀的配合物本發(fā)明涉及η5:η1-亞環(huán)戊二烯基-磷烷-限定幾何形狀的配合物，縮寫為CpPC-CGC，它們的制造方法和用途。隨著在1951年發(fā)現(xiàn)二茂鐵，環(huán)戊二烯基配體（Cp）在過渡金屬的有機金屬化學領域中獲得顯著聲望并以雙(環(huán)戊二烯基)或茂金屬配合物的形式迅速獲取d-區(qū)和p-區(qū)的金屬。隨著Wilkinson和Birmingham開發(fā)出鑭系元素和第3族的三-(環(huán)戊二烯化物)，這種配體最終在對水解高度敏感的稀土金屬(SE)的有機金屬化學領域中也成功實現(xiàn)突破；此后合成了不同的雙-(環(huán)戊二烯基)衍生物。由二茂鐵得名的術語茂金屬不僅用于純雙-(環(huán)戊二烯基)配合物，還用于CpR2SE(X)n(L)m形式的帶有其它陰離子配體(X)或中性配體(L)的金屬的配合物（圖1）。CpR2SE(+II)和CpR2SE(+III)鹵化物是烷基、氫化或氨基物類的優(yōu)異原料化合物。這些又最終具有用于催化用途的反應性官能團，主要是用在加氫金屬化反應、環(huán)化反應和烯烴DE聚合反應中。可以通過環(huán)戊二烯基單元上的有機基取代基R改變電子或空間參數(shù)。C5H5的尤其著名的變體是五甲基環(huán)戊二烯基C5Me4、茚基和芴基單元（統(tǒng)稱為CpR）。兩個CpR單元的橋連Y（在多數(shù)情況下為SiR2、-CnH2n-）產(chǎn)生柄型-茂金屬。該配合物的構象變得固定，由此實現(xiàn)金屬中心的路易斯酸性的提高，因為可使較大的底物分子在催化中更好地到達催化中心。相應地，柄型-茂基稀土（Lanthanocen）催化劑{Me2Si(C5Me4)2SE(H)}2在乙烯聚合中以及在乙烷與1-己烯共聚中的活性比非橋連的茂基稀土{Cp2SE(H)}2高十倍。Me2Si(C5Me4)2LnR和Me2Si(C5Me4)(C5H4)LnR類型的非手性柄型-茂金屬和手性柄型-茂金屬以多種多樣的方式制備。在通過非手性茂基稀土開發(fā)出高效分子內氫胺化后不久，MARKS首次描述了手性柄型-茂基稀土，手性柄型-茂基稀土在不對稱氫胺化中至關重要。由于柄型-茂金屬在聚合催化中的成功使用，增加了對進一步降低空間需求和研究具有一個或兩個反應性官能團CpSEII(X)或CpSEIII(X)2的純半夾心配合物的興趣。因為相較于雙-Cp-體系，文獻中關于單-Cp-體系已知較少，所以能斷定此類物質的合成具有困難。在配體取代時，正當要引入空間需求較少的Cp-基團時，總是又形成熱力學上有利的茂金屬或三-Cp配合物。此外，SE中心原子的正電性更強的特點導致更強的離子鍵，因此該化合物傾向于發(fā)生配體交換反應（配體攀移（scrambling））。盡管大多數(shù)中性半夾心配合物在烯烴聚合中沒有表現(xiàn)出任何活性，但由例如MAO或硼烷，如[B(C6F5)3]，或硼化物（Borate），如[Ph3C][B(C6F5)4]或[Ph2MeNH][B(C6Fs)4]轉化成陽離子活性物類多次導致成功應用于烯烴的區(qū)域特異性和立體特異性聚合或用于與環(huán)狀和芳族單體的共聚反應中。由于柄型-茂金屬中的環(huán)戊二烯基-基團被另一陰離子或中性供體D取代形成所謂的限定幾何形狀的配合物，帶來更成功的改進。與Cp環(huán)相反，供體D作為惰性的強保護性配體（旁觀配體（spectatorLigand））用于反應性金屬中心的配合，具有更多面的功能：其在催化時可以是半不穩(wěn)定的（hemilabile）并發(fā)生臨時解絡而沒有催化劑體系的降解，或其可以靈活地向中心原子提供α-和π-鍵中的2、4或6個電子。最早的具有Cp-Y-D-配體基序的限定幾何形狀的配合物由BERCAW在1990年以具有螯合單元CpSiN的二聚Sc-氫化配合物的形式提出（P.J.Shapiro,E.Bunel,W.Schaefer,J.E.Bercaw,Organometallics1990,9,867-869）（圖2）。除許多著名的第4族化合物外，具有稀土金屬的柄型-環(huán)戊二烯基配合物的形成也可以以工業(yè)規(guī)模使用的一類令人感興趣的均相催化劑（EP0416815A2）。Sundermeyer等人已經(jīng)開發(fā)了限定幾何形狀的配合物的一些新型結構基序。它們含有具有強堿性氮原子的螯合亞氨基磷烷單元（圖3）。最初，基于經(jīng)典CGC的二陰離子單元CpSiN相對于單陰離子單元CpPN的等電子關系，制備具有不同空間需求和電子供體性質的新的一系列配體。在2005年公開了該新體系的最早的镥配合物?？芍苽淦渌⊥两饘俸偷?和4族金屬的一系列CpPN配合物（其中CpPN單元充當螯合配體）并研究了其在分子內氫胺化和烯烴聚合中的活性（WO2009068000）。此外，進行了第4族、鋁、鉻、釩和其它稀土金屬-CG-配合物的合成實驗。獨立地但同時地，BOURISSOU及其同事公開了基于芴基的FluPN配體體系及其在第4族金屬上的配合的DFT計算和實驗研究。如上文已提及的，在CpPN配合物中，磷腈（Phosphazen）單元經(jīng)由磷原子直接鍵接到C5環(huán)上，因此是結構上可驗證的螯合單元的組成部分。單陰離子CpSiNP-配體是得自新型單陰離子CpPN-配體和經(jīng)典二陰離子CpSiN-配體的雜化物，其中磷腈單元相對于作為靶瞄準的C5-Si-N螯合環(huán)布置在環(huán)外。與在2010年首次描述的配體體系相關的還有具有Me2Si-橋連環(huán)戊二烯基-咪唑啉-2-亞胺配體的化合物，其N原子也是極堿性的兩性離子構造的中性配體（即咪唑環(huán)）的組成部分。工作組TAMM公開了具有鉻（S.Randoll,P.G.Jones,M.Tamm,Organometallics2008,27,3232-3239）、稀土金屬和堿土金屬（T.K.Panda,C.G.Hrib,P.G.Jones,J.Jenter,P.W.Roesky,M.Tamm,Eur.J.Inorg.Chem.2008,4270-4279）的這種配體體系的限定幾何形狀的配合物。在此應提及工作組SUNDERMEYER的在橋中具有磷(III)原子的通用描述方式為(CpRPRNR)2-的另外一種二陰離子CpPN配體體系，因為相應的鈦配合物產(chǎn)生具有高活性的線性高分子聚乙烯（J.Sundermeyer等人Eur.J.Inorg.Chem.2002,678-691；J.Organomet.Chem.2001,640,21-28）。此外已知的單陰離子雙齒鏻二葉立德配體（“CPC,”類型A,圖4）。已經(jīng)研究了這種多樣化的螯合-配體體系與整個周期表的金屬的配合物（H.Schmidbaur,Angew.Chem.Int.Ed.1983,22,907-927）。在此領域中要提及的主要是Schumann的最早的鑭系元素的均配無溶劑有機基配合物。具有KZ=6的這種化合物類別[(CPC)3SE]對镥到最大的鑭系元素鑭而言用A型的具有兩個α-供體的配體（圖4）足以穩(wěn)定化（H.Schumann,F.-W.Reier,J.Organomet.Chem.1982,235,287-294）。由此研究了它們的表征和它們的反應性。除均配配合物外，也存在A型稀土金屬的雜配配合物，其在大多數(shù)情況下用Cp-共配體穩(wěn)定化并研究了其反應性。但是，不僅經(jīng)典的鏻二葉立德已引起科學關注，許多在螯合單元中具有兩個π-供體的C型的磷橋連柄型-茂金屬配體（CpPCp）也引起注意。用這種C型雙-環(huán)戊二烯基-鏻diylide配體制備堿金屬和堿土金屬、第4族金屬和鐵的配合物。但是，對它們的反應性所知不多。在一個實例中，CpPCp-鐵配合物本身充當聚合催化中的催化劑（H.Schumann,S.Hohmann,Chemiker-Zeitung1976,100(7-8),336）。盡管R3P=C5R4類型的亞環(huán)戊二烯基磷烷——其結構基序是新型的B型配體類別的基礎，作為兩性離子配體在文獻中早已為人所知，但迄今缺乏關于含有這種配體的脫質子形式的配合物的有利用途的報道（F.Ramirez,S.Levy,J.Org.Chem.1956,21,1333）。因此，本發(fā)明的目的是提供具有經(jīng)由P-橋原子以類似螯合物的方式鍵接到SE中心原子上的C5R4供體和C供體的SE配合物。根據(jù)本發(fā)明，通過通式1的η5:η1-CpPC-CGC實現(xiàn)這一目的。其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=彼此獨立地為單陰離子二有機氨基-、雙(三甲基甲硅烷基)氨基-、鹵離子-、烷基-、芳基-、烷氧-、芳氧-或烷基鋁化物（Alkylaluminat）(AlR4-)取代基；L=中性配體，如三有機基磷烷(PR3)、叔胺(NR3)、吡啶和/或溶劑分子，如四氫呋喃(THF)、醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺(HMPT)、四氫吡喃(THP)、四氫硫代呋喃(THT)；R=具有最多1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基；R1,R4=彼此獨立地為H或甲基；R2,R3=彼此獨立地為H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的環(huán)烷基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有最多1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基；以及m=0、1、2或3?；蛘撸猛ㄊ?的CpPC-CGC實現(xiàn)本發(fā)明的目的。其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=彼此獨立地為單陰離子二有機氨基-、雙(三甲基甲硅烷基)氨基-、鹵離子-、烷基-、芳基-、烷氧-、芳氧-或烷基鋁化物(AlR4-)取代基；R=具有最多1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基；R1,R4=彼此獨立地為H或甲基；R2,R3=彼此獨立地為H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的環(huán)烷基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有最多1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基。優(yōu)選地，在η5:η1-CpPC-CGC中，SE=Sc、Y、La、Ce、Nd,、Sm或Lu；X=雙(三甲基甲硅烷基)氨基、鄰位金屬化的N,N-二甲基芐胺(dmba)、鄰位金屬化的N,N,α-三甲基芐胺(tmba)、甲硅烷基甲基化物（methanid）-CH2SiMe3或-CH(SiMe3)2、芐基、烯丙基、Cl、Br或I。根據(jù)本發(fā)明的(η5:η1-phosphorylide)-稀土茂金屬優(yōu)選選自：[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Y(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Sm(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Nd(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Ce(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)La(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Ce(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)La(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Nd(N(SiMe3)2)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Nd(N(SiMe2H)2)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Y(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sm(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sc(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5H3tBuPPh2CH2)Y(CH2SiMe3)2],[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)Sc(CH2SiMe2H)2],[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Sc(CH2SiMe3)2]。在所有配合物中，CpPC單元代表雙齒陰離子配體。特別優(yōu)選制備具有R7,R8=H的配合物，其與在稀土金屬上作為6+2-電子-供體的亞甲基單元[R1-44C5-PR5R6-CH2]-配位。三價SE金屬原子與另外的陰離子配體X和中性配體L另外配位。在R8=H的具體情況中，可以將CpPC單元進一步脫質子并將其作為雙齒二陰離子6+4-電子-配體[R1-44C5-PR5R6-CR7]2-鍵合到金屬原子上。但是，也意在要求保護其中正樣的配合物，在其中這些配體的至少一個以類似螯合物的方式鍵合在二價或四價SE-金屬原子上（圖5）。本發(fā)明的η5:η1-CpPC-CGCes以下述方式制備：使CH-酸性亞環(huán)戊二烯基磷烷與稀土金屬配體配合物在非質子性溶劑中在-20℃至120℃的溫度范圍內反應。該反應作為胺、鹽或烴的消除進行。該反應優(yōu)選在芳烴、烴、醚中或在這些溶劑的混合物中進行。該反應特別優(yōu)選在-10℃至80℃的反應溫度范圍進行。優(yōu)選使該CH-酸性的亞環(huán)戊二烯基磷烷與所述稀土金屬配體配合物以0.8:1至1.2:1的摩爾比反應。特別優(yōu)選以等摩爾量所述CH-酸性的亞環(huán)戊二烯基磷烷與所述稀土金屬配體配合物反應。本發(fā)明的η5:η1-CpPC-CGCes用作有機反應中的試劑或催化劑。其它有利的用途是用作聚酯生產(chǎn)中的開環(huán)聚合中的催化劑和用作烯烴聚合中的預催化劑。尤其有利的是用作共軛烯烴聚合中的預催化劑。與多相齊格納-納塔（Ziegler-Natta）催化劑體系相比，必須強調的茂金屬-和茂金屬類似-化合物的優(yōu)點是在非極性有機溶劑中的良好可溶性、分子（單位點催化劑）中明確給定的催化活性位（活性側）和通過催化劑配合物的立體化學可實現(xiàn)的生成聚合物的C-C-偶聯(lián)反應的立體選擇性（立構規(guī)整度）。聚烯烴的不同立構規(guī)整度導致完全不同的性質，例如在該聚合物的熔點、抗拉強度和穩(wěn)定性，因此通過分子單位點催化劑的設計，可以有針對性地調節(jié)非常有價值的聚合物的性能曲線。該新一代的限定幾何形狀的配合物優(yōu)于茂金屬的活性能實現(xiàn)聚合催化中的高度選擇性并能承受相當高的熱應力。通過CH-酸性的配體前體與SE–氨化物（Amiden）的反應（胺消除）或與SE-亞烷基的反應（烴消除）獲得SE配合物。第三種方法提出CpPC-配體的堿鹽與SE-鹵化物的反應（鹽消除）或SE-鹵化物與質子化配體形式[CpPC]H和作為堿的有機鋰化合物或氨基鋰的原位結合。下面借助實施例進一步說明本發(fā)明，而無意由此限制本發(fā)明的范圍。與對水解-和/或氧敏感的物質的所有反應在加熱的Schlenk-儀器中在作為保護氣體的氬氣下進行。使用帶有旋片真空泵的三通閥裝置（PFEIFFER,modelDuo010M,最終壓力為大約2*10-2bar）。在手套箱（型號MB150BG-1,Braun公司,LabMaster130,Braun公司）中在氮氣氣氛下將物質稱重，制備用于分析研究的樣品和儲存對水解和/或氧敏感的物質。對空氣或水分敏感的反應的溶劑根據(jù)標準程序干燥并在吸收塔中儲存在氧化鋁/分子篩3?/R3-11G催化劑（BASF）中。用于NMR測量的氘化溶劑也根據(jù)標準方法干燥并用分子篩3?儲存。nBuLi（在己烷中）、tBuLi（在己烷中）、MeLi（在Et2O中）、PhLi（nBu2O）和LiCH2TMS由Chemetall提供。通過用仲丁醇對作為指示劑的1,10-菲咯啉滴定，測定所使用的有機鋰（lithiumorganylen）和格利雅試劑的溶液的濃度。在下列儀器上在室溫下測量NMR譜：BRUKERARX250:1H(250.1MHz),13C(62.5MHz)BRUKERARX300:1H(300.1MHz),13C(75.5MHz),31P(121.5MHz)BRUKERAMX300:1H(300.1MHz),13C(75.5MHz),31P(121.5MHz)BRUKERDRX400:1H(400.1MHz),13C(100.6MHz),31P(161.9MHz),7Li(155.44)BRUKERDRX500:1H(500.10MHz),13C(125.8MHz),31P(202.3MHz),27Al(130.3MHz)。所有所列31P-和13C-NMR譜1H去耦。除VT-NMR測量外，根據(jù)標準在298K下記錄NMR譜。使用相應的氘化溶劑的殘留質子-和溶劑信號校準1H-和13C-NMR譜。1H-NMR:C6D6:δ=7.16ppm,CDCl3:δ=7.24ppm,d8-THF:δ=3.58ppm,1.73ppm,CD3CN:δ=1.94ppm,CD2Cl2:δ=5.32ppm,d6-甲苯:δ=7.09ppm,d5-吡啶:δ=8.71ppm,C6D5Br:δ=7.15ppm,d6-DMSO:δ=2.50ppm。13C-NMR:C6D6:δ=128.1ppm,CDCl3:δ=77.0ppm,d8-THF:δ=49.0ppm,24.2ppm,CD3CN:δ=1.3ppm,118.3ppm,CD2Cl2:δ=52.79ppm,d6-甲苯:δ=137.5ppm,d5-吡啶:δ=149.9ppm,C6D5Br:δ=131.8ppm,d6-DMSO:δ=39.5ppm。寬帶去耦記錄31P-NMR譜，并外部對照85%的磷酸或借助內標（PPh3在C6D6中:-5.26ppm）校準。通過以Hz計的耦合常數(shù)nJxy給出具有核自旋?的核X與核Y之間跨n個鍵的耦合。下列縮寫用于信號的多重性：s=單重峰，d=雙重峰，t=三重峰，q=四重峰，quin=五重峰，m=多重峰。借助2D-NMR-譜法（COSY-、NOESY-、HMQC-或HSQC-和HMBC-NMR譜法）進行信號的精確賦值。在NMR分析中，對環(huán)戊二烯基環(huán)使用下列編號：。通過NICOLET510M光譜儀（作為KBr板之間的Nujol研磨）或型號“Alpha-P"（bruker制造）的ATR-FT-IR-光譜儀，（在純物質中）記錄紅外光譜。吸收譜帶以cm-1為單位標示。通過下列縮寫描述吸收譜帶的特征：w=弱，m=中等，s=強，=波數(shù)/cm-1。元素分析（C,H,N）由化學領域分析部門在Heraeus的型號為CHN-Rapid儀器上進行。對水解敏感和/或對氧敏感的物質在手套箱中在錫坩堝中稱重。以重量%給出數(shù)據(jù)。在馬爾堡菲利普斯-大學化學系中在IPDS-儀器上(IPDS-1.Stoe)進行單晶x-射線結構分析。在拍攝時使用標準石墨單色器（Mo-Kα-射線,(λ=71.073pm)）。關于晶體結構分析的另外的數(shù)據(jù)可見于含有晶體學信息的附件中。使用程序Diamond3用于形成分子結構的圖。用型號TGA/SDTA851儀器（METTLERTOLEDO）進行TGA。為進行TGA測量，每次都使用集成在儀器中的超微天平將樣品稱入70微升氧化鋁坩堝中。在型號DSC821edeMettlerToledo公司的儀器上進行聚合物樣品的DSC測量。對于DSC測量，每次將物質稱入40微升鋁坩堝中。在密封坩堝的蓋中穿孔以便滯留的空氣逸出。使用具有兩次循環(huán)的溫度程序。在-90至60℃的溫度范圍內以10K/min的加熱速率測量樣品?？梢栽赥HF中在20℃下相對于作為標準的聚苯乙烯通過凝膠滲透色譜法測定分子量。首先，必須指出，在純THF中進行聚異戊二烯的GPC測量，而為了測量聚己內酯，將三氟乙酸以5%的濃度添加到THF中作為洗脫劑。通過添加該酸，可以抑制催化劑殘留的可能的結晶。相同聚合物在相同柱上、但不添加酸的測量不產(chǎn)生任何有效的結果，這是因為在該柱和材料上形成過壓。聚己內酯的分離柱是兩個PSSSDV線性柱（10μ,2x8x600mm），流速為0.8mL/min。用于測量聚異戊二烯樣品的分離柱是PSSSDV線性柱（5μ,30cm）（+前置柱（SDV前置柱5μL））和1mL/min的流速。[(η5:η1-C5R23R1PR32CH2)SE(hmds)2]的制備一般操作程序:首先將x毫摩爾配體（1.0當量）和x毫摩爾SE(hmds)3（1.0當量）溶解在x毫升甲苯中。根據(jù)中心原子，將反應溶液在80℃下攪拌不同時長。借助31P-NMR譜法進行反應控制。在各反應時間后，在真空中除去溶劑和任何所得二硅氮烷（Disilazan）[H(hmds)]。將殘留物懸浮在3-5毫升己烷中并且任選在超聲浴中懸浮。該懸浮液在-30℃下儲存過夜以提高沉淀產(chǎn)率。實施例1:[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)YCl2]2的制備預先置入97毫克C5Me4PPh2Me（0.30毫摩爾，1.00當量）和134毫克[Ycl3(thf)2.5]（0.357毫摩爾，1.18當量）并懸浮于8毫升甲苯中。將該具有淺色固體的橙色溶液冷卻至0℃，并滴加0.6毫升PhLi溶液（0.5M在nBu2O/苯中，0.30毫摩爾，1.00當量），然后將該物質在0℃下攪拌1小時。在此步驟的過程中，該溶液的顏色消失。在完全反應后（通過31P-NMR譜法控制反應），該反應混合物用celite?過濾并用每次3-4毫升甲苯洗滌兩次。所得濾液在高真空中濃縮，并將殘留物懸浮在戊烷中。然后將該混合物離心，棄置上清液并將米色固體在高真空中干燥。收率:129毫克（0.24毫摩爾，79%）。在作為溶劑的THP中和使用[Ycl3(thp)2]進行反應時，實現(xiàn)相同結果。實施例2:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)La(hmds)2]的制備首先將70毫克C5Me4Pme3（0.36毫摩爾，1.00當量）和229毫克[La(hmds)3]（0.37毫摩爾，1.03當量）溶解在10毫升甲苯中。反應溶液在75℃下攪拌2小時。借助31P-NMR譜法進行反應控制。在40℃下在高真空中除去溶劑和H(hmds)。將殘留物懸浮在3-5毫升己烷中并在超聲浴中變成糊。該懸浮液在-30℃下儲存過夜以提高收率。收率：227毫克（0.35毫摩爾，96%）；產(chǎn)物：無色固體。可以在-30℃下由己烷溶液獲得單晶。實施例3:在NMR標度下制備[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)Sm(CH2SiMe3)2]和[(η5:η1-C5Me4PPh2CH)Sm(CH2SiMe3)]2在手套箱中，在小容器中，首先將11.18毫克C5Me4PPh2Me（0.04毫摩爾，1.00當量）溶解在0.2毫升C6D6中。在一個單獨的容器中將[Sm(CH2SiMe3)3(thf)3]（0.04毫摩爾，1.00當量）溶解在0.2毫升C6D6中。用注射器將該配體溶液緩慢滴加到前體溶液中，在此步驟的過程中輕微搖動反應器。將反應混合物轉移到NMR管中，用0.2毫升C6D6沖洗。該化合物通過NMR譜法表征。實施例4:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Y(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，70毫克Me3PC5Me4（0.36毫摩爾，1.0當量），205毫克Y(hmds)3（0.36毫摩爾，1.0當量）；時間：5h(+3天)；溫度：50℃(+3天,室溫)。收率：163毫克（0.27毫摩爾，75%)；顏色：無色固體。元素分析(C24H56N2Psi4Y,604.94g/mol):計算值:C:47.65,H:9.33,N:4.63；實測值:C:45.20,H:8.91,N:3.77。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=3.17(d,2JP,Y=2.08Hz)。1H-NMR(400.1MHz,C6D6):δ/ppm=2.04(s,6H,C5Me4,2,5-Cp),2.00(s,6H,C5Me4,3,4-Cp),1.13(d,2JP,H=12.65Hz,6H,Pme2),0.42(s,36H,N(SiMe3)2),0.02(dd,2H,2JP,H=9.80Hz,2JY,H=2.08Hz,PCH2Y)。13C-NMR(62.8MHz,C6D6):δ/ppm=125.4(d,2,3JC,P=13.2Hz),119.3(d,2,3JC,P=12.1Hz),91.2(d,1JC,P=100.13Hz,PCCp),17.4(d,1JC,P=48.3Hz,Pme2).14.9(s,C5Me4,3,4-Cp),12.3(d,3JC,P=1.44Hz,C5Me4,2,5-Cp),6.62(s,N(SiMe3)2)。PCH2Y的信號與下列信號疊加。EI-MS:m/z(%)=355(35%),281(100%),254(48%),239(39%),207(45%),123(100%),105(56%),91(34%),77(27%)。IR（純物質）:/cm-1=2945.47(m),2896.22(m),1312.51(m),1291.25(m),1239.93(s),1125.00(w),951.37(s),929.76(s),812.79(s),770.03(s),751.79(s),661.53(m),607.43(m),450.22(m)。實施例5:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)La(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，70毫克Me3PC5Me4（0.36毫摩爾），229毫克La(hmds)3（0.37毫摩爾，1.03當量）；時間：2h(5h)；溫度：75℃(50℃)。收率：227毫克（0.35毫摩爾，96%）；顏色：無色固體?？梢栽?30℃下由己烷溶液獲得單晶。元素分析(C24H56N2Psi4La,654.94g/mol):計算值:C:42.29,H:8.07,N:4.48；實測值:C:38.61,H:7.73,N:3.58。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=2.08(s,6H,C5Me4,2,5-Cp),2.04(s,6H,C5Me4),1.13(d,2JP,H=12.8Hz,6H,Pme2),0.40(s,36H,N(SiMe3)2),-0.26(d,2H,2JP,H=7.74Hz,PCH2-La)。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=127.5(d,1JP,C=57.2Hz,CqP),124.28(s,C5Me4),120.46(s,C5Me4,2,5-Cp),13.19(s,C5Me4),10.70(s,C5Me4,2,5-Cp),17.18(d,1JP,C=48.0Hz,Pme2),4.17(s,N(SiMe3)2),1.68(d,1JP,C=69.9Hz,PCH2La)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=4.99。31P-NMR(121.5MHz,Et2O):δ/ppm=6.75。EI-MS:m/z(%)=161[hmds],146[Me3Si-N-SiMe2]。IR（純物質）:/cm-1=2994.48(m),2888.58(w),1248.65(m),1235.29(m),1099.08(w),1045.19(w),1007.16(s),892.52(m),819.00(s),750.03(w),743.17(m),688.25(w),658.17(s),597.40(m),438.40(s)。實施例6:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Ce(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):8毫升甲苯，86毫克Me3PC5Me4（0.44毫摩爾，1.0當量），273毫克Ce(hmds)3（0.44毫摩爾，1.0當量）；時間：3h；溫度：80℃，該化合物對氧化非常敏感。收率：137.5毫克(0.21毫摩爾，47.7%)；顏色：淺棕色固體?？梢栽?30℃下由己烷溶液獲得單晶。元素分析(C24H56N2Psi4Ce,656.15g/mol):計算值:C:43.93,H:8.60,N:4.27；實測值:C:28.50,H:5.26,N:0.89。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=4.36(s,6H,C5Me4),3.70(s,6H,C5Me4),2.38(bs,6H,Pme2),0.13(s,36H,N(SiMe3)2),-2.71(bs,PCH2Ce)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-32.3。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):由于順磁性，信號消失在背景噪聲中。EI-MS:m/z(%)=161[hmds]*,146[Me3Si-N-SiMe2]*。IR（純物質）:/cm-1=2949.64(m),2900.61(w),1240.32(m),997.91(m),967.72(s),948.33(m),860.47(m),825.12(s),801.88(s),737.84(s),660.62(m),591.05(m),450.45(w)。實施例7:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Nd(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):5毫升甲苯，96毫克Me3PC5Me4（0.49毫摩爾，1.00當量），320毫克Nd(hmds)3（0.51毫摩爾，1.04當量）；時間：6h；溫度：75℃(+3天室溫)收率：211.3毫克（0.32毫摩爾，65.3%）；顏色：藍色固體?？梢栽?20℃下由己烷溶液在2天后獲得深藍色單晶。元素分析:(C24H56N2Psi4Nd；657.23g/mol):計算值:C:43.66,H:8.55,N:4.24；實測值:C:39.21,H:8.08,N:3.48。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-200.7(bs)。1H-NMR(400.1MHz,C6D6):δ/ppm=12.88(s,6H,C5Me4),5.16(s,6H,C5Me4),-0.75(bs,6H,Pme2),-5.10(bs,18H,N(SiMe3)2),-7.58(bs,18H,N(SiMe3)2),-69.8或-16.38(bs,2H,PCH2Nd)。13C-NMR(100.6MHz,C6D6):δ/ppm=210.2(s,C5Me4),180.2(s,C5Me4,168.6(d,1JP,C=95.6Hz,PCCp),68.3(bs,C5Me4),34.0(d,1JP,C=47.3Hz,Pme2),24.9(C5Me4),6.41(N(SiMe3)2),1.18,-13.27(N(SiMe3)2)。無法確定PCH2Nd的信號。IR（純物質）:/cm-1=2946.89(m),2895.13(w),1239.15(m),963.29(s),945.74(s),814.66(s),766.15(s),747.21(s),659.85(s),598.84(s),438.86(m)。實施例8:[(η5:η1-C5Me4Pme2CH2)Sm(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，49毫克Me3PC5Me4（0.25毫摩爾，1.0當量）,158毫克Sm(hmds)3（0.25毫摩爾，1.0當量）；時間：3h；溫度：80℃。收率：98毫克（0.147毫摩爾，58.8%）；顏色：米色固體。元素分析:(C24H56N2Psi4Sm,667.25g/mol):計算值:C:43.26,H:8.47,N:4.20；實測值:C:41.73,H:8.76,N:3.92。31P-NMR(121.5MHz,甲苯):δ/ppm=37.9(bs)。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=3.21(s,6H,C5Me4),2.29(s,6H,C5Me4),-0.05(bs,6H,Pme2),-1.57(s,36H,N(SiMe3)2),-3.86(bs,2H,PCH2Sm)。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):無法確定信號。EI-MS:m/z(%)=652.2[M+-Me]。IR（純物質）:/cm-1=3067.14(bm),2949.59(w),1240.45(m),998.29(m),968.28(s),948.34(m),860(m),825.51(s),801.91(s),737.98(s),660.75(s),591.22(s),450.30(m),405(m)。實施例9:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)La(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，98.0毫克Me3PC5Me4（0.50毫摩爾，1.00當量）,415毫克La(hmds)3（0.67毫摩爾，1.34當量）；時間：2h；溫度：80℃。收率：194毫克（0.30毫摩爾，60%）；顏色：米色固體?？梢栽?30℃下由己烷溶液獲得無色單晶。元素分析:(C24H56PlaN2Si4,652.0g/mol):計算值:C:44.01,H:8.62,N:4.28；實測值:C:32.17,H:6.48,N:1.41。1H-NMR(C6D6,400.15MHz):δ/ppm=6.65(m,1H,C5H3),6.28(m,1H,C5H3),5.91(m,1H,C5H3),1.43(s,9H,tBu),1.08(d,2JH,P=13.1Hz,3H,Pme),1.03(d,2JH,P=12.8Hz,3H,Pme),0.45(bs,18H,(N(SiMe3)2),0.33(s,18H,(N(SiMe3)2),-0.58(dd,2JH,P=8.2Hz,2JH,H=3.6Hz,2H,PCH2La)。31P-NMR(C6D6,161.90MHz):δ/ppm=7.21。13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=147.1(d,2JCP=11.3Hz,C5H3tBu,CqtBu),113.8(d,2JCP=13.6Hz,C5H3tBu),112.2(d,2JCP=12.8Hz,C5H3tBu),109.7(d,3JCP=12.8Hz,C5H3tBu),94.3(d,1JCP=104.7Hz,PCCP),33.6(s,C(CH3)3),32.4(d,C(CH3)3),15.3(d,1JCP=47.5Hz,Pme),12.8(d,1JCP=53.5Hz,Pme),7.95(d,1JCP=38.42Hz,PCH2La),4.4(bs,(N(SiMe3)2,24.3(s,(N(SiMe3)2。EI-MS:m/z=196[Me3PC5H3tBu],181[Me2PC5H3tBu],61[Me2P]。IR（純物質）:/cm-1=3066.61(w),2946.81(m),2899.33(w),1460.77(w),1414.74(m),1357.36(w),1291.67(s),1241.43(s),1201.91(s),1176.04(s),1091.89(s),1056.23(m),1004.24(s),975.35(vs),747.93(vs),9.8067(w),861.32(s),824.38(m),801.99(m),765.70(s),744.09(m),663.42(vs),589.99(vs),488.12(w),449.73(w)。實施例10:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Ce(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，98.0毫克Me3PC5Me4（0.51毫摩爾，1.00當量），380毫克Ce(hmds)3（0.61毫摩爾，1.19當量）；時間：2h；溫度：80℃。收率：144毫克（0.22毫摩爾，43%）；顏色：棕色固體。可以在-18℃下由己烷溶液獲得黃色單晶。元素分析:(C24H56PceN2Si4,653.2g/mol):計算值:C:43.93,H:8.60,N:4.27；實測值:C:39.43,H:7.97,N:2.96。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=46.27(s,1H,C5H3tBu),18.05(s,1H,C5H3tBu),15.06(s,3H),5.27(s,9H,C5H3tBu),-0.81(極寬信號不能積分N(SiMe3)2),-4.43(s,3H),-9.85(bs,1H,C5H3tBu),-11.55(極寬信號不能積分N(SiMe3)2),-25.80(s,1H,C5H3tBu),-35.82(bs,2H,PCH2Ce)。甚至在長的測量時間后，這種化合物的2D-譜也不能提供有效信號。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=-27.8(bs)。EI-MSm/z(%)=181[Me2P-CptBu],196[Me3P-CptBu],61[Me2P]。IR（純物質）:/cm-1=3065.81(w),2946.36(m),2897.23(m),2858.60(w),1427.61(m),1355.52(m),1291.51(m),1200.65(m),1174.10(s),1091.93(s),1057.31(s),977.72(m),946.70(vs),860.54(m),825.67(m),764.56(vs),667.43(vs),608.64(w),488.04(w),450.21(m)。實施例11:[(η5:η1-C5H3tBuPMe2CH2)Nd(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):10毫升甲苯，49毫克Me3PC5Me4（0.25毫摩爾，1.00當量），163毫克Nd(hmds)3（0.26毫摩爾，1.04當量）；時間：4h；溫度：80℃。收率：118.3毫克（0.18毫摩爾，72%）；顏色：藍色結晶固體。元素分析(C24H56N2Psi4Nd,657.23g/mol)。31P-NMR(121.5MHz,C6D6)δ/ppm=-178.5。1H-NMR(300.0MHz,C6D6)δ/ppm。IR（純物質）:/cm-1=2945.93(m),2895.00(w),1239.31(s),965.02(s),945.84(s),823.47(s),766.02(m),746.05(m),659.71(s),598.92(s),440.34(w)。實施例12:[(η5:η1-C5H3tBuPPh2CH2)La(hmds)2]的制備量的數(shù)據(jù):8毫升甲苯，80毫克C5H3tBuPPh2Me（0.25毫摩爾，1.00當量），155毫克La(hmds)3（0.25毫摩爾，1.00當量）；時間：3h；溫度：80℃。收率：115毫克（0.148毫摩爾，59.1%）；顏色：米色固體。元素分析(C34H60LaN2Psi4,778.3g/mol):計算值:C,52.42；H,7.76；N,3.60；1H-NMR(C6D6，400.1MHz):δ/ppm=7.82-7.74(m,4H,Phm),7.03-7.00(m,6H,PhO,P),6.77(m,1H,C5H3),6.40(m,1H,C5H3),6.04(m,1H,C5H3),1.39(s,9H,tBu),0.33(bs,18H,(N(SiMe3)2),0.30(bs,2H,PCH2La,被hmds的信號疊加),0.27(s,18H,(N(SiMe3)2)31P-NMR(C6D6,121.90MHz):δ/ppm=12.6.13C-NMR(75.5MHz,C6D6):δ/ppm=132.42(s,Php),132.41(s,Php),131.9(d,3JC,P=2.33Hz,Phm),131.7(d,3JC,P=2.12Hz,Phm),129.0(d,2JC,P=5.9Hz,Pho),131.7(d,2JC,P=5.9Hz,Pho),116.3(d,2,3JCP=13.4Hz,C5H3tBu),114.7(d,2,3JCP=13.7Hz,C5H3tBu),113.2(d,2,3JCP=13.1Hz,C5H3tBu),91.9(m,PCCP),32.7(s,C(CH3)3),4.5(bs,(N(SiMe3)2)3.5(s,(N(SiMe3)2。無法觀察到叔丁基的季碳原子和亞甲基橋的信號。IR（純物質）:/cm-1=2949.77(m),2900.52(m),1240.51(m),997.76(m),967.78(s),948.38(m),860.62(m),825.20(s),801.99(s),764.14(s),738.03(m),660.67(s),591.07(s),450.52(m)。實施例13:[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2)LaBr(hmds)(thf)]的制備將16.0毫克（0.044毫摩爾，1.05當量）CsMe4PPh2CH3和25.5毫克（0.042毫摩爾，1.00當量）La(hmds)2Br(thf)]2一起稱入NMR管并溶解在0.7毫升d8-甲苯中。通過NMR譜法檢查反應溶液。然后將溫度提高10℃并分別測量31P-NMR和1H-NMR的波譜。31P-NMR(202.3MHz,d8-tol):δ/ppm=14.4。1H-NMR(500.1MHz,d8-tol):δ/ppm=7.89-6.99(m,10H,Ph),3.58(4H,thf),2.09(s,6H,C5Me4),1.82(s,6H,C5Me4),1.52(4H,thf),0.44(d,2H,2JPH=6.0Hz,PCH2La),0.08(s,18H,N(SiMe3)2)。13C-NMR(125.8MHz,d8-tol):δ/ppm=133.1(Ph),133.0(Ph),131.4(Ph),14.1(C5Me4),11.9(C5Me4),2.66(s,N(SiMe3)2),1.39(PCH2La)。Cp-環(huán)的季碳原子的信號不可見。由于信號的寬度，屬于磷原子的苯基環(huán)的C原子信號的分裂不是清晰可辨的。實施例14:[(η5:η1-C5Me4PMe2CH2)LaBr(hmds)(thf)]的制備5.95毫克（0.030毫摩爾，1.00當量）C5Me4PMe3和20.61毫克（0.034毫摩爾，1.13當量）[La(hmds)2Br(thf)]2一起稱入NMR管中并溶解在10毫升甲苯中。通過31P-NMR-NMR譜法檢查反應溶液。31P-NMR(121.5MHz,C6D6):δ/ppm=9.15。1H-NMR(300.1MHz,C6D6):δ/ppm=3.58(thf),2.08(s,6H,C5Me4),2.04(s,6H,C5Me4),1.31(thf),0.79(d,6H,2JP,H=12.0Hz,PMe2).-0.27(d,2H,2JP,H=9.0Hz,PCH2La),0.40(s,18H,N(SiMe3)2)。實施例15:通過一鍋反應制備[(η5:η1-C5Me4PPh2CH2Y(CH2SiMe3)2)將99毫克LiCH2SiMe3（1.05毫摩爾，3.51當量）溶解在4毫升甲苯中，冷卻至0℃并緩慢滴加到133毫克[YCl3thf25]（0.354毫摩爾，1.18當量）和96毫克C5Me4PPh2Me（0.300毫摩爾，1.00當量）在4毫升甲苯中的也同樣冷卻至0℃的懸浮液中。淺色沉淀物從該溶液中析出。該混合物在0℃下攪拌1小時。反應控制顯示主要產(chǎn)物和次要產(chǎn)物以及部分游離的配體。該混合物在倒置玻璃料中用Celite過濾，在真空中從濾液中除去溶劑。將殘留物懸浮在戊烷中。在固體沉降后，上清液的31P-NMR譜表明，這兩種物類現(xiàn)以相同比例存在于該溶液中?？梢栽?30℃下由該上清液生長無色晶體，標作物類2。31P-NMR(121.5MHz,甲苯):δ/ppm=12.88(d,1JP,Y=5.36Hz,86%,物類1),7.47(d,1JP,Y=5.36Hz,9%,物類2),1.81(m,5%,配體)。31P-NWIR(121.5MHz,戊烷):δ/ppm=13.84(d,1JP,Y=5.36Hz,33%,物類1),8.40(m,33%,物類2),2.41(m,33%，配體)。實施例16:使用CpPC-bis-hmds化合物的ε-己內酯的開環(huán)聚合將0.25毫摩爾相應配體與0.25毫摩爾相應SE(hmds)3在下示溫度下在10毫升甲苯中攪拌下示時間。借助31P-NMR譜法檢查配體生成配合物的反應完全?，F(xiàn)在，將1毫升（大約0.025毫摩爾配合物，1.00當量）反應溶液注入50毫升甲苯中并注入1.14克（10毫摩爾，400當量）ε-己內酯。在室溫下攪拌1小時。此后將該溶液添加到900毫升MeOH（與0.1毫升HCl濃混合）中。白色固體立即析出且該溶液變渾濁。攪拌過夜以確保沉淀完全。第二天，使用Büchner漏斗濾出該聚合物并在真空中在40℃下干燥2天。將聚合物溶解在大約50-100毫升CHCl3中，用Celite過濾（以分離可能存在的SE2O3）；在500毫升MeOH中重新沉淀。將該聚合物再溶解兩次并再沉淀以確保用于分析目的的高純度。借助GPC和NMR譜法分析該聚合物。在31P-NMR譜中沒有信號。實驗的聚己內酯的13C-NMR譜的信號符合如文獻中記錄的那些（圖6）。檢測到的多分散性（PD）大約2的范圍?；钚跃酆系淖C據(jù)是1.0的PD；即所有鏈由相等數(shù)量的單體單元構成，因此均勻生長。但是，引發(fā)速率自然也比聚合速率慢。由此同樣導致彼此的鏈長差異，這由PD>1表示。實施例17:異戊二烯聚合預催化劑合成：在0.25毫升苯中的0.010毫摩爾（1.0當量）相應配體與0.011毫摩爾（1.1當量）相應SE(CH2SiMe3)3thfx一起溶解在0.25毫升苯中并添加到NMR管中。借助31P-NMR-譜法確定預催化劑的組成。在下表中給出形成烷基化合物或相應的亞烷基化合物的百分比數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在在schlenk管中向該溶液中加入7.3毫升C6H5Cl，以在加入所有試劑后達到10毫升的總體積。注入1毫升（680毫克）異戊二烯（10.0毫摩爾，1000當量），然后1毫升在C6H5Cl中的(PhNHMe2)[B(C6F5)4]溶液（8.012mg/1mL，0.01毫摩爾，1.0當量）。隨后立即加入0.2毫升三異丁基鋁的甲苯溶液（0.1154g/mL，0.116毫摩爾，11.6當量）。在室溫下攪拌24小時。此后將該粘性溶液與1刮刀端的作為穩(wěn)定劑的2,6-二叔丁基-4-甲酚添加到100毫升-250毫升HCl-酸性MeOH（0.2毫升HCl濃中。立即析出白色固體且該溶液變渾濁。用幾毫升CHCl3沖洗反應容器；反應混合物有時具有是如此高粘度的以致必須沖洗數(shù)次。沉淀劑的量始終為添加的聚合物溶液的10倍體積。將該物質攪拌過夜以確保完全沉淀。第二天，使用Büchner漏斗濾出聚異戊二烯并在真空中在室溫下干燥3天。將該聚合物溶解在大約10毫升-50毫升CHCl3中，用注射器過濾器過濾（以分離可能存在的SE2O3或其它雜質），并重新在100毫升-250毫升MeOH中沉淀以確保用于分析目的的高純度。借助GPC、TGA、DSC和NMR譜法分析該聚合物。表:31P-NMR波譜控制顯示剛在苯中添加反應物[(C5R1R23PR32CH2)SE(CH2SiMe3)2]2(R1=tBu,Me；R2=H,Me；R3=Me,Ph)后SE-烷基相對于SE-亞烷基-化合物的比率。表:通過1H-NMR譜法識別的聚異戊二烯的異構體。表:通過DSC-測量確定的玻璃化轉變溫度*因為物質不再存在，未測定。收率<6%。借助TGA測量可以測定，沒有超過5%的顯著分解直至達到在大約390-450℃的降解點。此外，DSC-測量表明，該具有大約-50℃的玻璃點且在達到降解點之前沒有熔點的聚合物具有對于彈性體而言典型的理想性質。表:借助GPC檢測的多分散性和分子量*分子量如此大以致于獲得空隙體積（>106），無法確切得到分子量（Mw）**樣品微溶于THF中，和/或它們無法完全壓過注射器過濾器***具有多于一個最大值的曲線，雙峰分布。得到的多分散性（PD）同樣在大約2的范圍。在這種情況中，催化劑如此快地開始聚合以致聚合速率大于引發(fā)速率。此外，鏈格外長以致提供精確值Mw/g/mol的測量是不可能的。不測定Mw，就不能檢測多分散性，但這在天然橡膠（天然橡膠：PD3-10）的合成中不重要。