碳納米纖維聚集體、熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以抑制飛散、并且在熱塑性樹脂中的分散性和填充性優(yōu)異的碳納米纖維聚集體。一種碳納米纖維聚集體，其中，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2,500nm以上且100,000nm以下的最大孔隙體積P1（cm3/g）和孔直徑6nm以上且小于2,500nm的最大孔隙體積P2（cm3/g）滿足特定的關(guān)系。
【專利說(shuō)明】碳納米纖維聚集體、熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合
物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米纖維聚集體、包含該聚集體的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正在研究通過(guò)將碳納米纖維與熱塑性樹脂復(fù)合來(lái)得到高性能的復(fù)合材料。例如，為了提高碳納米纖維的體積密度，進(jìn)行了各種將碳納米纖維造粒的嘗試(例如專利文獻(xiàn)I~8等)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開平01-270543號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開平03-056566號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-239531號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-143532號(hào)公報(bào)`
[0009]專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-184849號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-043169號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開第2009/008516號(hào)小冊(cè)子
[0012]專利文獻(xiàn)8:日本特開2011-084844號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0014]但是，碳納米纖維的體積密度低、每單位體積包含的空氣量多，因此存在難以與熱塑性樹脂的顆?；蚍垠w均勻混合的問(wèn)題。例如，在將碳納米纖維和熱塑性樹脂進(jìn)行擠出加工的情況下，存在如下的問(wèn)題:碳納米纖維與熱塑性樹脂發(fā)生層分離的問(wèn)題；需要在比通常更高的壓力下與熱塑性樹脂接觸，分散性也差，并且無(wú)法增大填充量的問(wèn)題；等。另外，碳納米纖維的體積密度低，因此還具有容易發(fā)生飛散、難以操作的問(wèn)題?？梢?jiàn)，對(duì)于以往的碳納米纖維的造粒物而言，現(xiàn)狀是尚未對(duì)飛散的抑制、在熱塑性樹脂中的分散性、填充性的提高等方面進(jìn)行充分的研究。
[0015]本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行，其目的在于提供可以抑制飛散、并且在熱塑性樹脂中的分散性和填充性優(yōu)異的碳納米纖維聚集體、以及包含該聚集體的樹脂組合物。
[0016]用于解決問(wèn)題的手段
[0017]本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于碳納米纖維聚集體，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，對(duì)孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的最大孔隙體積Pl (cm3/g)、孔直徑6nm以上且小于2，500nm的最大孔隙體積P2 (cm3/g)進(jìn)行控制，并且完成了本發(fā)明。[0018]gp，本發(fā)明如下所述。
[0019][1] 一種碳納米纖維聚集體，其中，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的最大孔隙體積Pl (cm3/g)和孔直徑6nm以上且小于2，500nm的最大孔隙體積P2 (cm3/g)滿足下述式(I)和式(2)的關(guān)系，
[0020]0.01 ≤ Pl ≤ 1...(1)
[0021]O < P1/P2 ≤ 3.3...(2)。
[0022][2]如[1]所述的碳納米纖維聚集體，其中，作為構(gòu)成所述碳納米纖維聚集體的碳納米纖維的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，具有三維組裝成的結(jié)構(gòu)。
[0023][3]如[1]或[2]所述的碳納米纖維聚集體，其中，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的累積孔隙體積Ql(cm3/g)和孔直徑6nm以上且小于2，500nm的累積孔隙體積Q2 (cm3/g)還滿足下述式(3)的關(guān)系，
[0024]0.75 ≤ Q2/ (Q1 + Q2) < I...(3)
[0025][4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體，其中，包含(A)碳納米纖維、和(B)選自由改性松香、苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂和丙烯酸類樹脂構(gòu)成的組中的至少I種，
[0026]具有能通過(guò)JIS Z8801-1規(guī)定的公稱孔徑超過(guò)0.3mm且4.75mm以下的篩的粒度的碳納米纖維聚集體的含有率為90質(zhì)量％以上。
[0027][5]如[4]所述的碳納米纖維聚集體，其含有:
[0028]所述(A)成分100質(zhì)量份、
[0029]所述(B)成分0.1~50質(zhì)量份、和
[0030](C)表面活性劑0.01~30質(zhì)量份。
[0031][6]如[4]或[5]所述的碳納米纖維聚集體，其中，
[0032]相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份，所述(B)成分的含量為0.1~40質(zhì)量份。
[0033][7] 一種熱塑性樹脂組合物，其包含:熱塑性樹脂、和[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體。
[0034][8]如[7]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂組合物中碳納米纖維的L/D比為50以上。
[0035][9]如[8]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，對(duì)于10個(gè)由所述熱塑性樹脂組合物成形而得到的顆粒，用超薄切片機(jī)將所述顆粒各切出I片，并用光學(xué)顯微鏡(400倍)在200 μ mX 200 μ m的視角內(nèi)進(jìn)行觀察時(shí)，在所述光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域觀察到的碳納米纖維聚集體的長(zhǎng)軸均小于10 μ m。
[0036][10]熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括:將熱塑性樹脂和[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體熔融混煉從而得到熱塑性樹脂組合物的工序。
[0037]發(fā)明效果
[0038]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以抑制飛散、并且在熱塑性樹脂中的分散性和填充性優(yōu)異的碳納米纖維聚集體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的優(yōu)選的方式例的聚集結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0040]圖2是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的優(yōu)選的方式例的另一例的聚集結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0041]圖3是表示實(shí)施例7中原料碳納米纖維和碳納米纖維聚集體的汞孔隙率計(jì)測(cè)定結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，簡(jiǎn)稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下的本實(shí)施方式是用于說(shuō)明本發(fā)明的示例，不旨在將本發(fā)明限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變形后實(shí)施。
[0043]本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體為，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的最大孔隙體積Pl (cm3/g)和孔直徑6nm以上且小于2，500nm的最大孔隙體積P2 (cm3/g)滿足下述式(I)和式(2)的關(guān)系的碳納米纖維聚集體。
[0044]0.01 ≤ Pl ≤ I...(I)
[0045]O < P1/P2 ≤ 3.3...(2)
[0046]本發(fā)明人為了提高在熱塑性樹脂中的分散性等，進(jìn)行了廣泛深入的研究。此時(shí)，不僅對(duì)碳納米纖維聚集體的宏觀結(jié)構(gòu)，而且對(duì)微觀結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，控制利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定得到的孔直徑分布所構(gòu)成的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于提高分散性是有效的。進(jìn)一步進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以獲得上述的Pl和P2滿足式(I)和式(2)的關(guān)系的孔隙結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行控制，得到分散性、填充性優(yōu)異的碳納米纖維聚集體。
[0047]其理由尚不確定，但推定如下所述。通過(guò)獲得上述Pl和P2滿足式(I)和式(2)的關(guān)系的孔隙結(jié)構(gòu)，在將碳納米纖維聚集體和熱塑性樹脂熔融混煉時(shí)，一根一根的纖維可以以解開的狀態(tài)分散到熱塑性樹脂中。另外，通過(guò)施加熔融混煉時(shí)產(chǎn)生的剪切力，不僅分散性優(yōu)異，而且能夠使碳納米纖維聚集體對(duì)熱塑性樹脂進(jìn)行高填充。另外，還可以防止熔融混煉時(shí)碳納米纖維聚集體的碳納米纖維折斷從而其纖維長(zhǎng)度變短。另外，由于這樣可以得到碳納米纖維聚集體的分散性好且高填充的復(fù)合材料，因此可以期待根據(jù)用途提高復(fù)合材料的各種物性(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0048]作為構(gòu)成本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的碳納米纖維的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有三維組裝成的結(jié)構(gòu)。在此所說(shuō)的三維組裝成的結(jié)構(gòu)包括:通過(guò)后述的多個(gè)一次聚集體(一根一根的碳納米纖維的纏結(jié)的結(jié)構(gòu))接觸或者纏結(jié)而集合構(gòu)成的二次聚集體的結(jié)構(gòu)(二次聚集結(jié)構(gòu))、和由多個(gè)二次聚集體進(jìn)一步集合構(gòu)成的三次聚集體的結(jié)構(gòu)(三次聚集結(jié)構(gòu))等高次聚集結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的碳納米纖維的分散狀態(tài)可以通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的測(cè)定方法進(jìn)行觀察。
[0049]另外，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定碳納米纖維聚集體得到的孔分布數(shù)據(jù)中，優(yōu)選孔直徑2, 500~100, OOOnm的累積孔隙體積Ql (cm3/g)、孔直徑為6nm以上且小于2, 500nm的累積孔隙體積Q2 (cm3/g)進(jìn)一步滿足下述式(3)的關(guān)系。
[0050]0.75 ( Q2/ (Q1 + Q2) < I...(3)
[0051]在此所說(shuō)的累積孔隙體積是指利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定得到的孔分布的各孔直徑區(qū)域的體積的累積值。累積孔隙體積Ql和Q2可以通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法求出。
[0052]在此，對(duì)于累積孔隙體積Ql和Q2滿足上述式(3)的關(guān)系的情況，參照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明。圖1是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的優(yōu)選的方式例的聚集結(jié)構(gòu)的示意圖。圖1是示意性地例示優(yōu)選的方式例的聚集結(jié)構(gòu)的一例的圖，當(dāng)然本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的聚集結(jié)構(gòu)并不限定于圖示的內(nèi)容。關(guān)于碳納米纖維聚集體，可以認(rèn)為孔直徑2，500~100，OOOnm的累積孔隙體積Ql對(duì)應(yīng)于在圖1所示的三次聚集體間構(gòu)成的大的孔隙。可以認(rèn)為孔直徑為6nm以上且小于2，500nm的累積孔隙體積Q2對(duì)應(yīng)于(i) 一根一根的纖維纏結(jié)形成的一次聚集體的內(nèi)部的孔隙、(ii)多個(gè)一次聚集體集合構(gòu)成的二次聚集體的內(nèi)部的孔隙、(iii)多個(gè)二次聚集體集合構(gòu)成的三次聚集體的內(nèi)部的孔隙。通過(guò)以使累積孔隙體積Ql和Q2滿足式(3)的關(guān)系的方式進(jìn)行控制，在將碳納米纖維聚集體和熱塑性樹脂熔融混煉時(shí)，熔融的樹脂可以進(jìn)入(i) 一次聚集體的內(nèi)部的孔隙、(ii) 二次聚集體的內(nèi)部的孔隙等微細(xì)的孔隙中，可以進(jìn)一步提高分散性。以往，這樣的累積孔隙體積等微觀結(jié)構(gòu)控制還沒(méi)有被研究，從所述觀點(diǎn)也可以認(rèn)為，本實(shí)施方式可以達(dá)成以以往沒(méi)有的優(yōu)異的分散性為代表的各種物性改良(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0053]另外，通過(guò)Ql和Q2滿足式(3)的關(guān)系，碳納米纖維聚集體的導(dǎo)電性更加優(yōu)異。從得到這樣的碳納米纖維聚集體的觀點(diǎn)出發(fā)，作為原料的碳納米纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為30nm以下、更優(yōu)選為15nm以下。
[0054]構(gòu)成本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的碳納米纖維的平均纖維直徑通常為Inm~500nm、優(yōu)選為5nm~200nm、更優(yōu)選為8nm~150nm。通過(guò)使平均纖維直徑的下限為上述值，可以使碳納米纖維聚集體的分散性進(jìn)一步提高。通過(guò)使平均纖維直徑的上限為上述值，可以使熱塑性樹脂組合物的機(jī)械物性進(jìn)一步提高。在此所說(shuō)的平均纖維直徑通過(guò)掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。
[0055]構(gòu)成本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的碳納米纖維的平均纖維長(zhǎng)度，通常為幾十nm~幾千μ m、優(yōu)選為0.5 μ m~500 μ m、更優(yōu)選為I μ m~100 μ m。通過(guò)使平均纖維長(zhǎng)度的下限為上述值，可以使熱塑性樹脂組合物的機(jī)械物性和導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。通過(guò)使平均纖維長(zhǎng)度的上限為上述值，可以使熱塑性樹脂組合物的碳納米纖維的分散性進(jìn)一步提高。
[0056]本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體優(yōu)選包含(A)碳納米纖維、和(B)選自由改性松香、苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂和丙烯酸類樹脂構(gòu)成的組中的至少I種。作為這樣的碳納米纖維聚集體的制造方法，優(yōu)選在粉末狀的碳納米纖維中濕式混合(B)成分后進(jìn)行干燥的方法。通過(guò)所述方法，對(duì)于碳納米纖維之間的纏結(jié)，可以容易地制作出特定的孔隙結(jié)構(gòu)。
[0057] 在此，對(duì)于包含(B)成分的碳納米纖維聚集體的聚集結(jié)構(gòu)，參照?qǐng)D2進(jìn)行說(shuō)明。圖2是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的優(yōu)選的方式例的另一例的聚集結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是示意性地例示優(yōu)選的方式例的聚集結(jié)構(gòu)的一例的圖，當(dāng)然本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體的聚集結(jié)構(gòu)并不限定于圖示的內(nèi)容。圖2中，由于具有三次聚集體之間通過(guò)(B)成分更牢固地進(jìn)行連結(jié)的結(jié)構(gòu)，因此可以更牢固地保持圖1等中說(shuō)明的特定的聚集結(jié)構(gòu)。另外，通過(guò)使(B)成分僅配置在三次聚集體的邊界而不進(jìn)入比其更微細(xì)的孔隙等，熔融樹脂可以以更高的填充率進(jìn)入(i) 一次聚集體的內(nèi)部的孔隙、(ii) 二次聚集體的內(nèi)部的孔隙等微細(xì)的孔隙。結(jié)果推定可以使分散性更進(jìn)一步提高(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。[0058]如上所述可以推定，(B)成分這樣的有機(jī)物發(fā)揮了通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合將碳納米纖維之間結(jié)合的作用。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，作為(B)成分，優(yōu)選不使用在其分子鏈兩末端與(A)成分形成共價(jià)鍵的成分。例如作為(B)成分，優(yōu)選在其分子鏈兩末端實(shí)質(zhì)上不具有過(guò)氧化物、偶氮化合物的成分。
[0059]作為改性松香，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如使選自由浮油松香、脂松香和木松香組成的組中的I種以上的松香與改性劑反應(yīng)而得到的松香。作為改性劑，可以舉出α，不飽和羧酸類、多元醇類、酚類等。其中，優(yōu)選α，β-不飽和羧酸類。這些改性劑可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。另外，例如，在不僅使用α，β_不飽和羧酸類而且組合使用多元醇類、酚類等的情況下，可以使它們同時(shí)或依次地進(jìn)行反應(yīng)。
[0060]作為α，不飽和羧酸類，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等。
[0061]作為多元醇類，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1，3-丁二醇等二元醇；甘油、季戊四醇等三元醇；三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇等。
[0062]作為苯乙烯類樹脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和它們的改性物等。另外，在含有苯乙烯以外的其它單體的共聚物的情況下，苯乙烯的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0063]作為烯烴類樹脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如聚乙烯、乙烯-馬來(lái)酸共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來(lái)酸改性聚乙烯、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸改性聚丙烯、馬來(lái)酸酐改性聚丙烯等。另外，在含有烯烴以外的其它單體的共聚物的情況下，烯烴的含量以總量計(jì)優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0064]作為丙烯酸類樹脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如丙烯酸均聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丁基共聚物、丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、和它們的改性物等。另外，在含有丙烯酸以外的其它單體的共聚物的情況下，丙烯酸的含量以總量計(jì)優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0065]對(duì)本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體含有樹脂作為(B )成分的情況的分析方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)碳納米纖維聚集體進(jìn)行IR測(cè)定，由此鑒定其中所含的樹脂成分。然后，選擇能夠使該樹脂溶解的溶劑，用溶劑使其溶解從而得到溶液。將該溶液分離為可溶成分和不溶成分，對(duì)不溶成分進(jìn)行IR測(cè)定、NMR測(cè)定、熱分解質(zhì)量分析測(cè)定等分析，由此可以進(jìn)行(B)成分的鑒定。
[0066]從(A)碳納米纖維的聚集和碳納米纖維聚集體在熱塑性樹脂中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的含量的總和優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1~40質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量份。
[0067] 作為(B)成分，優(yōu)選進(jìn)行乳化?？梢酝贫?，通過(guò)將(B)成分乳化，可以將上述的三次聚集體之間更牢固地連結(jié)。作為將(B)成分乳化的方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用(C)表面活性劑將(B)成分乳化的方法。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體優(yōu)選包含(A)碳納米纖維、(B)選自由改性松香、苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂和丙烯酸類樹脂構(gòu)成的組中的至少1種、和(C)表面活性劑。[0068]作為乳化的方法，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如溶劑型乳化法、無(wú)溶劑型乳化法、相轉(zhuǎn)移乳化法等。本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體優(yōu)選例如通過(guò)將(A)成分和(B)成分的乳液混合(濕式混合等)來(lái)制造。關(guān)于(B)成分的乳液，更優(yōu)選利用(C)成分使(B)成分乳化而得到的乳液。
[0069]作為(C)成分，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如陰離子性表面活性劑、非離子性乳化劑、兩性乳化劑、合成聚合物類乳化劑等。
[0070]作為陰離子性表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如硬脂酸鈉、油酸鈉、月桂基硫酸納等脂肪酸類；十二烷基苯橫酸納、十二烷基二苯基釀二橫酸納等。
[0071]作為非離子性表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如聚氧亞乙基烷基(或烯基)醚類、聚氧亞乙基烷基苯基醚類、失水山梨醇高級(jí)脂肪酸酯類、聚氧亞乙基高級(jí)脂肪酸酯、甘油高級(jí)脂肪酸酯類、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物等。
[0072]作為兩性表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如氨基羧酸、咪唑啉甜菜堿、羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與(烷基胺或二胺)的生成縮合物的硫酸化.磺酸化加成物等。
[0073]作為合成聚合物類表面活性劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如將2種以上的可聚合單體(例如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、馬來(lái)酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)聚合而得到的聚合物用堿類(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等)成鹽后分散或溶解到水中而得到的水分散性聚合物等。
[0074]從將(B)成分乳化的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體優(yōu)選含有(A) 100質(zhì)量份、(B)成分0.1~50質(zhì)量份、和(C)成分表面活性劑0.01~30質(zhì)量份，更優(yōu)選含有(A)成分100質(zhì)量份、(B)成分0.1~40質(zhì)量份、和(C)成分0.01~20質(zhì)量份。通過(guò)使
(A)成分~(C)成分的含量為上述范圍，可以使包含碳納米纖維(B)成分和(C)成分的粒子高效地進(jìn)行結(jié)合，從而得到碳納米纖維聚集體。另外，在熱塑性樹脂和碳納米纖維聚集體的熔融混煉時(shí)，熔融樹脂也可以進(jìn)一步浸透到碳納米纖維聚集體的上述孔隙中。另外，通過(guò)還施加熔融混煉時(shí)產(chǎn)生的剪切力，一根一根的碳納米纖維可以以解開的狀態(tài)分散在熱塑性樹脂中。結(jié)果，可以使碳納米纖維分散性良好地對(duì)熱塑性樹脂進(jìn)行高填充。另外，也可以防止在熔融混煉時(shí)原料碳納米纖維的纖維長(zhǎng)度受損。
[0075](B)成分的乳液的平均粒徑優(yōu)選為0.05~5 μ m、更優(yōu)選為0.1~I μ m。為了得到這樣的平均粒徑，適當(dāng)調(diào)節(jié)制備乳液時(shí)使用的表面活性劑的種類、量、溶液的攪拌力等條件即可。在此所說(shuō)的平均粒徑是指體積平均粒徑。體積平均粒徑可以使用激光衍射.散射法粒度分布測(cè)定器進(jìn)行測(cè)定。(B)成分的乳液粒子優(yōu)選為球狀。
[0076]另外，在本實(shí)施方式中，通過(guò)調(diào)節(jié)例如乳液的平均粒徑，也可以進(jìn)一步控制式(I)中的Pl的值。例如，通過(guò)使用平均粒徑小的乳液，具有可以使Pl的值增大的傾向，通過(guò)使用平均粒徑大的乳液，具有可以使Pl的值減小的傾向。另外，(B)成分的乳液的平均粒徑為5μπι以下時(shí)，具有Pl的值變大的傾向，可以將(B)成分的乳液粒子僅配置于碳納米纖維的三次聚集體之間的孔隙。并且，可以抑制(B)成分的乳液粒子進(jìn)入對(duì)應(yīng)于累積孔隙體積Q2的二次聚集體之間形成的孔隙、一次聚集體之間形成的孔隙以及一次聚集體的孔隙。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)選的碳納米纖維的空間配置。由此，在將本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體與熱塑性樹脂熔融混煉時(shí)，可以使碳納米纖維聚集體在熱塑性樹脂中的分散性進(jìn)一步提高(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0077]并且，通過(guò)調(diào)節(jié)乳液的平均粒徑和碳納米纖維的平均纖維直徑、(B)成分的配合量，可以進(jìn)一步控制式(2)中的P1/P2的值。例如，通過(guò)使用平均粒徑小的乳液，具有可以使P1/P2的值增大的傾向，通過(guò)使用平均粒徑大的乳液，具有可以使P1/P2的值減小的傾向。另外，通過(guò)使(B)成分的含量相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以下，可以抑制(B)成分的乳液粒子進(jìn)入對(duì)應(yīng)于累積孔隙體積Q2的二次聚集體之間形成的孔隙、一次聚集體之間形成的孔隙以及一次聚集體的孔隙。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)選的碳納米纖維的空間配置。由此，在將本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體與熱塑性樹脂熔融混煉時(shí)，可以使碳納米纖維聚集體在熱塑性樹脂中的分散性進(jìn)一步提高(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0078]另外，通過(guò)調(diào)節(jié)乳液的平均粒徑和(B)成分的配合量，可以進(jìn)一步控制式(3)中的Q2/ (Q1 + Q2)的值。例如，通過(guò)使用平均粒徑小的乳液，具有可以使Q2/ (Q1 + Q2)的值增大的傾向，通過(guò)使用平均粒徑大的乳液，具有可以使Q2/ (Q1 + Q2)的值減小的傾向。另外，通過(guò)使(B)成分的含量相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以下，可以抑制(B)成分進(jìn)入對(duì)應(yīng)于累積孔隙體積Q2的二次聚集體之間形成的孔隙、一次聚集體之間形成的孔隙和一次聚集體的孔隙。因此，具有可以使Ql的值變小、Q2的值維持原料碳納米纖維的Q2的值的傾向。另外，乳液的平均粒徑為0.05μπι以上時(shí)，具有Ql的值變小的傾向。由此，在將本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體與熱塑性樹脂熔融混煉時(shí)，可以使碳納米纖維聚集體在熱塑性樹脂中的分散性進(jìn)一步提高(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0079]本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體優(yōu)選通過(guò)例如(A)成分與包含(B)成分和(C)成分的乳液的濕式混合法進(jìn)行制造。作為包含(A)成分、(B)成分、(C)成分的碳納米纖維聚集體的制造方法，可以舉出例如以下的方法。使用亨舍爾型混合機(jī)、高速混合機(jī)等高速攪拌器；球磨機(jī)；油漆攪拌器4 ^卜工一力一);輥式混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等多軸擠出機(jī)等共混機(jī)；混合機(jī)；介質(zhì)磨等將(A)成分、(B)成分、(C)成分等原料濕式混合。用擠出成形機(jī)、壓縮成形機(jī)、攪拌器、流化床造`粒機(jī)等將所得到的混合物造粒、成形，用干燥機(jī)、加熱器進(jìn)行干燥來(lái)制造碳納米纖維聚集體。特別是，優(yōu)選使用亨舍爾型混合機(jī)、高速混合機(jī)等高速攪拌器、以及雙軸擠出機(jī)等多軸擠出機(jī)這樣的可以得到高剪切力的混合機(jī)。
[0080]關(guān)于本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體，具有能通過(guò)JIS Ζ8801-1規(guī)定的公稱孔徑超過(guò)0.3mm且4.75mm以下的篩的粒度的碳納米纖維聚集體的含有率優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為93質(zhì)量％以上。具體而言，通過(guò)將碳納米纖維聚集體經(jīng)過(guò)上述篩進(jìn)行分級(jí)，在后述的熱塑性樹脂中的分散性進(jìn)一步提高。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，特別是，更優(yōu)選包含(A)成分和
(B)成分且具有能通過(guò)JIS Z8801-1規(guī)定的公稱孔徑超過(guò)0.3mm且4.75mm以下的篩的粒度的碳納米纖維聚集體的含有率為90質(zhì)量％以上。
[0081]<熱塑性樹脂組合物>
[0082]上述的碳納米纖維聚集體均可以與熱塑性樹脂配合而得到熱塑性樹脂組合物。特別是，本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體可以發(fā)揮出以往的碳納米纖維與熱塑性樹脂的復(fù)合材料無(wú)法達(dá)成的優(yōu)異的分散性。由此，作為熱塑性樹脂組合物也可以發(fā)揮出更優(yōu)異的性能。這些熱塑性樹脂組合物的機(jī)械特性、電特性、熱傳導(dǎo)特性等物性均優(yōu)異。以下對(duì)本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
[0083]本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物中上述的碳納米纖維聚集體的含量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于熱塑性樹脂100質(zhì)量份，碳納米纖維聚集體的含量?jī)?yōu)選為0.01~80質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~70質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1~40質(zhì)量份。通過(guò)使碳納米纖維聚集體的含量為上述范圍，可以在不顯著損害成形性和韌性的情況下使作為機(jī)械特性的彈性模量、作為電性質(zhì)的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性等進(jìn)一步提高。
[0084]并且，關(guān)于碳納米纖維聚集體的含量的下限，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量份以上。通過(guò)使碳納米纖維聚集體的含量的下限為上述范圍，可以在保持基質(zhì)熱塑性樹脂的成形性和機(jī)械特性的情況下容易賦予導(dǎo)電性。
[0085]作為熱塑性樹脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、ABS樹脂、改性PPE樹脂、含氟樹月旨、熱塑性聚酰亞胺樹脂、芳香族聚醚酮、橡膠類樹脂等。其中，從經(jīng)濟(jì)性、通用性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺類樹脂、聚烯烴類樹脂。另外，在使用苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂作為(B)成分的情況下，它們?yōu)樯鲜龅奶技{米纖維聚集體的成分，且能夠區(qū)別于上述的熱塑性樹脂，這是明顯的。
[0086]作為苯乙烯類樹脂的具體例，可以舉出聚苯乙烯等。作為烯烴類樹脂的具體例，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為聚酯類樹脂的具體例，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。作為聚碳酸酯類樹脂的具體例，可以舉出聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS合金樹脂等。作為丙烯酸類樹脂的具體例，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。作為聚酰胺類樹脂的具體例，可以舉出聚酰胺(PA ) 6、PA 11、PA 12、PA66、PA610、PA6T、PA6I、PA9T等。作為改性PPE樹脂的具體例，可以舉出PPE與選自由聚苯乙烯、聚酰胺和聚丙烯構(gòu)成的組中的任意I種等的聚合物合金等。作為含氟樹脂的具體例，可以舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基含氟樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。作為橡膠類樹脂的具體例，可以舉出苯乙烯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體等。
[0087]本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物可以還含有碳納米纖維聚集體和熱塑性樹脂以外的其它成分。
[0088]本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物中，所含的碳納米纖維的L/D比可以設(shè)為50以上。L/D比是指碳納米纖維的平均纖維長(zhǎng)度(L)相對(duì)于碳納米纖維的平均纖維直徑(D)的比(L/D)。另外，在此所說(shuō)的平均纖維長(zhǎng)度是指重均長(zhǎng)度。這些平均纖維直徑和平均纖維長(zhǎng)度可以按照以下的方法求出。首先，將作為測(cè)定對(duì)象的樹脂組合物投入溶劑中，制作其分散溶液或僅將樹脂熱分解而得到的殘?jiān)姆稚⑷芤?。將該分散溶液過(guò)濾并進(jìn)行干燥，從而得到測(cè)定試樣。用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡觀察該測(cè)定試樣，對(duì)其觀察圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，由此可以求出。
[0089]以往，未對(duì)碳納米纖維的分散狀態(tài)等進(jìn)行充分控制，因此在與熱塑性樹脂混煉時(shí)存在容易發(fā)生碳納米纖維折斷或者破損的問(wèn)題。因此，具有容易產(chǎn)生難以保持高L/D比的問(wèn)題的傾向。但是，本實(shí)施方式中通過(guò)使用在熱塑性樹脂中的分散性優(yōu)異的碳納米纖維聚集體，不存在這樣的問(wèn)題。
[0090]作為熱塑性樹脂組合物中碳納米纖維聚集體的狀態(tài)，優(yōu)選對(duì)于10個(gè)由熱塑性樹脂組合物成形而得到的顆粒，用超薄切片機(jī)將顆粒各切出I片，并用光學(xué)顯微鏡(400倍)在200 μ mX 200 μ m的視角內(nèi)進(jìn)行觀察時(shí)，在光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域內(nèi)觀察到的碳納米纖維聚集體的長(zhǎng)軸均小于10 μ m。通過(guò)在熱塑性樹脂組合物中可以得到這樣的分散狀態(tài)，作為熱塑性樹脂與碳納米纖維聚集體的復(fù)合材料，可以使以電特性為代表的各種物性提高。
[0091]本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物的制造方法優(yōu)選具有將上述的碳納米纖維聚集體和熱塑性樹脂熔融混煉從而得到熱塑性樹脂組合物的工序。作為具體例，可以舉出將上述的碳納米纖維聚集體和熱塑性樹脂利用混合機(jī)或者袋內(nèi)的手動(dòng)混合進(jìn)行混合后，利用捏合機(jī)；班伯里型混合機(jī)等間歇式混煉機(jī)；輥式混煉機(jī)；單軸擠出機(jī)；和雙軸擠出機(jī)等多軸擠出機(jī)進(jìn)行加熱熔融混煉的方法。對(duì)于以往的碳納米纖維與熱塑性樹脂的復(fù)合材料而言，難以形成碳納米纖維在熱塑性樹脂中的良好的分散狀態(tài)，但是通過(guò)使用本實(shí)施方式的碳納米纖維聚集體，只要利用簡(jiǎn)便的混煉方法與熱塑性樹脂進(jìn)行混煉，就可以構(gòu)成上述的優(yōu)異的分散狀態(tài)。作為本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物的制造方法，優(yōu)選使用捏合機(jī)等間歇式混煉機(jī)、雙軸擠出機(jī)等多軸擠出機(jī)進(jìn)行加熱熔融混煉。
[0092]可以推定，對(duì)于通過(guò)上述方法得到的碳納米纖維聚集體而言，上述的乳液粒子等優(yōu)先進(jìn)入碳納米纖維聚集體的三次聚集結(jié)構(gòu)間的孔隙而不是的一次聚集結(jié)構(gòu)、二次聚集結(jié)構(gòu)的孔隙。因此，在將熔融的熱塑性樹脂和碳納米纖維聚集體混合時(shí)，熱塑性樹脂可以容易地浸透到碳納米纖維聚集體的孔隙中。結(jié)果，能夠?qū)⑻技{米纖維聚集體高填充。另外可以推定，通過(guò)施加熔融混煉時(shí)的剪切力，可以使碳納米纖維聚集體分散到熱塑性樹脂組合物中(但是，本實(shí)施方式的作用并不限定于這些)。
[0093]實(shí)施例
[0094]以下列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。本實(shí)施例中使用以下的原料。
[0095][ (A)成分]
[0096]1)平均纖維直徑150nm的多層碳納米纖維(昭和電工公司制、商品名“VGCF”)
[0097]2)平均纖維直徑SOnm的多層碳納米纖維(昭和電工公司制、商品名“VGCF-S”)
[0098]3)平均纖維直徑15nm的多層碳納米纖維(昭和電工公司制、商品名“VGCF-X”)
[0099][ (B)成分]
[0100]1)改性松香(Harima Chemicals 公司制、商品名 “135GN”)
[0101]2)苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS ;旭化成化學(xué)公司制、商品名“ ”虧'y 夕 H1041”)
[0102]3)胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(改性SEBS ;旭化成化學(xué)公司制、商品名“夕7亍'7夕ΜΡ-10?
[0103]4)聚苯乙烯(PS日本公司制、商品名“H77”)
[0104]5)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(Sartomer Japan> CRAY VALLEY公司制、商品名“SMA3000”)
[0105]6)酯化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(Sartomer Japan> CRAY VALLEY公司制、商品名“SMA3840”)[0106]7)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井杜邦公司制、商品名“EV150”)
[0107]8)聚丙烯酸類聚合物(溶劑型粘合劑聚合物；東亞合成公司制、商品名“ 7 口 >夕 夕 S-1601”)
[0108]9)合成苯乙烯-丁二烯類水性乳液(合成SBR類乳液；后述)
[0109]10)合成丙烯酸類水性乳液(合成聚丙烯酸類乳液；后述)
[0110][ (C)成分]
[0111]表面活性劑:
[0112]I)商品名「二 Λ— -一> 2320-SNJ (日本乳化劑工業(yè)公司制:有效成分24%)
[0113]2)十二烷基苯磺酸鈉50%水溶液試劑(純正化學(xué)公司制)
[0114][熱塑性樹脂]
[0115]I)聚酰胺(PA:旭化成化學(xué)公司制、商品名才f 1300S”)
[0116]2)低密度聚乙烯(PE ;旭化成化學(xué)公司制、商品名“寸> r ^ LD F1920”)
[0117]3)聚丙烯(PP ;Prime聚合物公司制、商品名“J707G”)
[0118][含有碳納米纖維的樹脂組合物(顆粒的制作)]
[0119]制作以碳納米纖維相對(duì)于熱塑性樹脂的配合量為5質(zhì)量％的方式配合的顆粒。作為熱塑性樹脂，使用聚酰胺、聚乙烯`或聚丙烯。在以下的條件下得到線料，并將線料切斷從而得到顆粒。
[0120].所使用的混煉機(jī):實(shí)驗(yàn)室用小型混煉機(jī)(DSM公司制、“Xplore”)
[0121].在將聚酰胺和碳納米纖維進(jìn)行混煉從而得到聚酰胺樹脂組合物的情況下:混煉溫度300°C、混煉時(shí)間2分鐘、轉(zhuǎn)速IOOrpm
[0122].在將聚乙烯和碳納米纖維進(jìn)行混煉從而得到聚乙烯樹脂組合物的情況下:混煉溫度180°C、混煉時(shí)間2分鐘、轉(zhuǎn)速IOOrpm
[0123].在將聚丙烯和碳納米纖維進(jìn)行混煉從而得到聚丙烯樹脂組合物的情況下:混煉溫度250°C、混煉時(shí)間2分鐘、轉(zhuǎn)速IOOrpm
[0124][含有碳納米纖維的樹脂組合物(物性評(píng)價(jià)用成形體的制作)]
[0125]制作按照IS037的類型3的啞鈴狀成形體，作為物性評(píng)價(jià)用成形體。具體而言，按照以下的方法制作啞鈴狀成形體。
[0126]首先，將小型注射成形機(jī)夾套(DSM公司制、“Xplore”)與上述實(shí)驗(yàn)室用小型混煉機(jī)的線料出口連接。然后，向小型注射成形機(jī)夾套內(nèi)注入熔融狀態(tài)的上述樹脂組合物(聚酰胺樹脂組合物、聚乙烯樹脂組合物、聚丙烯樹脂組合物)。在向小型注射成形機(jī)夾套注入聚酰胺樹脂組合物的情況下，將夾套溫度設(shè)定為300°C。在向小型注射成形機(jī)夾套注入聚乙烯樹脂組合物的情況下，將夾套溫度設(shè)定為200°C。在向小型注射成形機(jī)夾套注入聚丙烯樹脂組合物的情況下，將夾套溫度設(shè)定為250°C。
[0127]然后，將小型注射成形機(jī)夾套從實(shí)驗(yàn)室用小型混煉機(jī)卸下，將該小型注射成形機(jī)夾套置于按照IS037的類型3的啞鈴狀模具。然后，使用與小型注射成形機(jī)夾套后部連接的壓力缸,將位于小型注射成形機(jī)夾套內(nèi)部的樹脂組合物擠出到模具內(nèi)。注射條件如下所述。使用這樣得到的啞鈴狀成形體作為物性評(píng)價(jià)用成形體。
[0128].注射壓力I Ibar、注射時(shí)間30秒
[0129].聚酰胺樹脂組合物的模具溫度:80°C[0130].聚乙烯樹脂組合物的模具溫度:40°C
[0131].聚丙烯樹脂組合物的模具溫度:40°C
[0132][孔隙體積等的測(cè)定(Pl、P2、Ql、Q2)]
[0133]碳納米纖維聚集體的孔隙體積使用汞孔隙率計(jì)(QuantachiOm公司制、"PoreMaster PM-33GT”)進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)定試樣填充于容積3mL的樣品池，進(jìn)行脫氣作為前處理，然后進(jìn)行測(cè)定。
[0134]關(guān)于測(cè)定數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，在3~100，OOOnm的孔直徑的范圍內(nèi)測(cè)定70個(gè)以上。所得到的數(shù)據(jù)用 Quantachrome 公司制的“Quantachrome Poremaster for Windows (商標(biāo))3.0 版本”進(jìn)行分析。
[0135]Pl為孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的區(qū)域的最大峰值。P2為孔直徑6nm以上且小于2，500nm的區(qū)域的最大峰值。Ql為孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的范圍內(nèi)的累積孔體積，表示該范圍內(nèi)的孔隙體積。Q2為孔直徑6nm以上且小于2，500nm的范圍內(nèi)的累積孔體積，表示該范圍內(nèi)的孔隙體積。
[0136][碳納米纖維聚集體的飛散性的評(píng)價(jià)]
[0137]將5g碳納米纖維聚集體投入聚乙烯制的袋(IL)并密封后，以50cm的振幅、20秒內(nèi)50次的速度使其左右振動(dòng)。目視觀察振動(dòng)結(jié)束后的碳納米纖維聚集體的漂浮狀態(tài)。以以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)飛散性。
[0138]G:聚集體的漂浮在30秒以內(nèi)沉降的情況
[0139]B:聚集體漂浮30秒以上的情況
`[0140][碳納米纖維聚集體的分散性的評(píng)價(jià)]
[0141]對(duì)于上述中得到的包含5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的熱塑性樹脂組合物的任意10個(gè)顆粒，用超薄切片機(jī)各切出I片超薄片作為觀察用樣品。用光學(xué)顯微鏡(200 μ mX 200 μ m ;倍率400倍)觀察觀察用樣品，基于以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)分散性。
[0142]A:在光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域中，僅觀察到長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度小于10 μ m的碳納米纖維聚集體。(光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域中觀察到的碳納米纖維聚集體的長(zhǎng)軸均小于10 μ m)
[0143]B:在光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為10 μ m以上且小于30 μ m的碳納米纖維聚集體為10個(gè)以內(nèi)。
[0144]C:在光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為30 μ m以上且小于50 μ m的碳納米纖維聚集體為5個(gè)以內(nèi)。
[0145]D:在光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域中，確認(rèn)到I個(gè)以上的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50 μ m以上的碳
納米纖維聚集體。
[0146][在聚酰胺樹脂中的最大填充率的測(cè)定]
[0147]碳納米纖維聚集體在聚酰胺樹脂中的最大填充率按照以下的方法求出。
[0148]首先，將聚酰胺樹脂組合物的總量設(shè)定為3kg。然后，逐漸增加聚酰胺樹脂組合物中碳納米纖維聚集體的含量，將該聚酰胺樹脂組合物用雙軸擠出機(jī)(Technovel公司制、“KZW15”:螺桿直徑15mm、L/D比45)進(jìn)行混煉擠出(溫度300°C、轉(zhuǎn)速250rpm)，求出此時(shí)直至無(wú)法得到連續(xù)的線料為止的碳納米纖維聚集體的最大填充量?；谙率綇淖畲筇畛淞壳蟪鲎畲筇畛渎?。
[0149]最大填充率(質(zhì)量％)=(碳納米纖維聚集體的最大填充量(kg)) / (聚酰胺樹脂組合物的總量(3kg)) XlOO
[0150][導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)]
[0151]準(zhǔn)備含有2.5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物顆粒，使用東芝機(jī)械公司制的IS150E成形機(jī)，并使用設(shè)定為80°C的平板模具(130mmX 130mmX3mm),在螺桿轉(zhuǎn)速200rpm、樹脂溫度290°C、一級(jí)壓力時(shí)間1.2秒的條件下進(jìn)行注射成形，從而得到試驗(yàn)片。測(cè)定所得到的試驗(yàn)片的表面電阻值，評(píng)價(jià)導(dǎo)電性。將Icm見(jiàn)方的銅板以Icm的間隔配置到試驗(yàn)片上，將引自銅板的引線與電阻測(cè)定器(Advantest公司制、“R8340A型”)連接，利用直流二端子法測(cè)定表面電阻值。測(cè)定中，分別準(zhǔn)備3片試驗(yàn)片，各試驗(yàn)片均測(cè)定5處，計(jì)算出共15點(diǎn)的測(cè)定值的平均值。
[0152][拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)]
[0153]按照J(rèn)IS K7161 (塑料-拉伸特性試驗(yàn)法)的規(guī)定，在23°C、濕度50%的恒溫恒濕條件下，以50mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0154][碳納米纖維的L/D比的測(cè)定]
[0155]樹脂組合物中含有的碳納米纖維的L/D比的測(cè)定利用以下的方法進(jìn)行。首先，將樹脂組合物0.1g投入到50mL溶劑中，靜置，使樹脂成分溶解。作為溶劑，例如，對(duì)于聚酰胺66、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯使用六氟異丙醇(HFIP)，對(duì)于苯乙烯類樹脂使用甲苯，對(duì)于聚碳酸酯使用乙酸乙酯。
[0156]另外，對(duì)于聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂，在幾乎不溶于溶劑的情況下進(jìn)行以下的處理。在氮?dú)鈿夥罩惺褂秒姞t在350°C將樹脂組合物熱分解，得到殘?jiān)?。將所得到的殘?jiān)?.1g投入到50mL 二甲苯中，得到溶液。
[0157]將所得到的溶液在超聲波浴中攪拌20分鐘，將溶液滴加到0.025 μ m的纖維素過(guò)濾器上，使其自然干燥，得到測(cè)定試樣。適當(dāng)使用掃描型電子顯微鏡(日立高科制、“ S-4700 ”)或透射型電子顯微鏡(日立高科制、“H-600 ”)對(duì)所得到的測(cè)定試樣進(jìn)行觀察。使用“Image-piOplus”對(duì)其拍攝圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(測(cè)定數(shù)200)。然后，求出重均長(zhǎng)度(L)相對(duì)于碳納米纖維直徑(D)的比作為L(zhǎng)/D比。
[0158][實(shí)施例1]
[0159]將改性松香100g溶解于甲苯300g,準(zhǔn)備改性松香的甲苯溶液。另外，另外準(zhǔn)備表面活性劑(商品名“ 二二一 - 一 > 2320-SN”)中的有效成分濃度為10質(zhì)量％的水溶液900mL。然后，將這些溶液添加到甲苯溶液中，并攪拌混合使其乳化。然后使用高壓乳化機(jī)(Manton Gaulin公司制)使其成為微細(xì)乳化物。在IOOmmHg的條件下對(duì)所得到的微細(xì)乳化物進(jìn)行加熱減壓蒸餾，由此除去甲苯，得到體積平均粒徑0.3μπι的有機(jī)乳液。體積平均粒徑按照激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，使用島津制作所公司制的“SALD-300V”，以粒度分布D50的形式求出。
[0160]接著，將碳納米纖 維(商品名“VGCF”)100g和水加入容量20L的亨舍爾混合機(jī)，達(dá)到亨舍爾混合機(jī)的容量的約一半的容量。
[0161]在其中添加上述準(zhǔn)備的有機(jī)乳液，所述有機(jī)乳液以相對(duì)于碳納米纖維(商品名“VGCF”)100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固體成分的比例為10質(zhì)量份的比例進(jìn)行添加，通過(guò)以2000rpm高速旋轉(zhuǎn)2分鐘進(jìn)行攪拌混合。
[0162]所得到的混合物為漿料狀，將其投入Dulton公司制的濕式擠出造粒機(jī)，得到圓柱狀的造粒物。用YAMATO科學(xué)公司制的送風(fēng)式干燥機(jī)在90°C、2小時(shí)的條件下使所得到的造粒物干燥，得到碳納米纖維聚集體。使用JISZ8801-1規(guī)定的公稱孔徑為2.36mm的篩對(duì)所得到的碳納米纖維聚集體進(jìn)行分級(jí)。使用公稱孔徑為1.18mm的篩對(duì)通過(guò)該篩的碳納米聚集體進(jìn)一步進(jìn)行分級(jí)。然后，在80°C將殘留在該篩上的碳納米聚集體真空干燥，由此得到目標(biāo)碳納米纖維聚集體。
[0163]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0164]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0165]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0166][實(shí)施例2]
[0167]使用“VGCF-S”代替“VGCF”作為碳納米纖維，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0168]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0169]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0170]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0171][實(shí)施例3]`
[0172]使用“VGCF-S”代替“VGCF”作為碳納米纖維、使用SEBS代替改性松香、以及使用體積平均粒徑為0.5 μ m的有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0173]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0174]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0175]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0176][實(shí)施例4]
[0177]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0178]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0179]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0180]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。[0181][實(shí)施例5]
[0182]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，使用改性SEBS代替改性松香，以及使用體積平均粒徑為0.5 μ m的有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維
聚集體。
[0183]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0184]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0185]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0186][實(shí)施例6]
[0187]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，使用PS代替改性松香、以及使用體積平均粒徑為0.5 μ m的有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0188]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0189]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0190]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0191][實(shí)施例7]
[0192]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固形物中的比例為5質(zhì)量份的方式配合有機(jī)乳液(改性松香)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作得到碳納米纖維聚集體。另外，作為一例，實(shí)施例7中的原料碳納米纖維和碳納米纖維聚集體的汞孔隙率計(jì)測(cè)定結(jié)果的圖如圖3所示。
[0193]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0194]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0195]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0196][實(shí)施例8]
[0197]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，使用改性SEBS代替改性松香改性、使用體積平均粒徑為0.6 μ m的有機(jī)物乳液、以及以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固形物中的比例為5質(zhì)量份的方式配合有機(jī)乳液(改性SEBS)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0198]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0199]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂 組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。[0200]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0201][實(shí)施例9]
[0202]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，使用SEBS代替改性松香、使用平均體積粒徑為0.6 μ m的有機(jī)物乳液、以及以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固形物中的比例為5質(zhì)量份的方式配合有機(jī)乳液(SEBS)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0203]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0204]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0205]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0206][實(shí)施例10]
[0207]使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維，使用PS代替改性松香、使用平均體積粒徑為0.6μπι的有機(jī)物乳液、以及以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固形物中的比例為5質(zhì)量份的方式配合有機(jī)乳液(PS)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0208]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0209]首先，按照上述的方法制作`含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0210]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0211][實(shí)施例11]
[0212]使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物100g代替改性松香，使其溶解于乙酸丙酯300g，制作乙酸丙酯溶液。然后，另外制作含有10質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸鈉有效成分的900mL的水溶液，將其添加到乙酸丙酯溶液中，并攪拌混合進(jìn)行乳化。然后使用高壓乳化機(jī)(MantonGaulin公司制)使其成為微細(xì)乳化物。在IOOmmHg的條件下對(duì)該微細(xì)乳化物進(jìn)行加熱減壓蒸餾從而除去溶劑，得到體積平均粒徑0.5 μ m的有機(jī)物乳液。另外，以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)物乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0213]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0214]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0215]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0216][實(shí)施例12][0217]使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100g代替改性松香。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入到甲苯300g中，加熱至60°C使其溶解，制作甲苯溶液。另外制作含有10質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸鈉有效成分的900mL的水溶液，將其添加到甲苯溶液中，并攪拌混合進(jìn)行乳化。然后使用高壓乳化機(jī)(Manton Gaulin公司制)使其成為微細(xì)乳化物。在IOOmmHg的條件下對(duì)該微細(xì)乳化物進(jìn)行加熱減壓蒸餾從而除去甲苯，得到體積平均粒徑0.4μ m的有機(jī)物乳液。另外，以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)物乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0218]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0219]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0220]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0221][實(shí)施例13]
[0222]使用酯化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物100g代替改性松香。將酯化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物加入到甲苯300g中，加熱至60°C使其溶解，制作甲苯溶液。另外制作含有10質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸鈉有效成分的900mL的水溶液，將其添加到甲苯溶液中，并攪拌混合進(jìn)行乳化。然后使用高壓乳化機(jī)(Manton Gaulin公司制)使其成為微細(xì)乳化物。在IOOmmHg的條件下對(duì)該微細(xì)乳化物進(jìn)行加熱減壓蒸餾從而除去甲苯，得到體積平均粒徑0.4μ m的有機(jī)物乳液。另外，以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)物乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0223]按以下的要點(diǎn)將 所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0224]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0225]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0226][實(shí)施例14]
[0227]制作聚丙烯酸類聚合物固體成分濃度30%的甲苯溶液。另外制作含有10質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸鈉有效成分的900mL的水溶液。然后，將這些溶液攪拌混合使其乳化。然后使用高壓乳化機(jī)(Manton Gaulin公司制)使其成為微細(xì)乳化物。在IOOmmHg的條件下對(duì)該微細(xì)乳化物進(jìn)行加熱減壓蒸餾從而除去甲苯，得到體積平均粒徑0.6 μ m的有機(jī)物乳液。另外，以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)物乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例4同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0228]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于分散性的評(píng)價(jià)。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0229][實(shí)施例15][0230]按照以下的方法合成乳化聚合用種子('> 一 F)水分散體。預(yù)先對(duì)具備攪拌器的溫度可調(diào)式反應(yīng)器的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在離子交換水170質(zhì)量份(以下，除非另有說(shuō)明，基于質(zhì)量份。其中，除離子交換水、不飽和單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以外，基于干燥后的質(zhì)量份)中加入十二烷基苯磺酸鈉10質(zhì)量份、氫氧化鈉0.1質(zhì)量份和過(guò)硫酸鈉2.5質(zhì)量份,將它們?cè)?0°C進(jìn)行攪拌。然后，向其中加入全部量的苯乙烯45質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯50質(zhì)量份、丙烯酸2-羥基乙酯2質(zhì)量份和丙烯酸2質(zhì)量份后，一次性添加還原劑類水溶液(在離子交換水10質(zhì)量份中溶解有亞硫酸氫鈉0.5質(zhì)量份和硝酸鐵0.0005質(zhì)量份的水溶液)。由于在添加還原劑類水溶液的過(guò)程中聚合體系內(nèi)的溫度上升，因此將該溫度控制為90°C。保持90°C 2小時(shí)后，降低聚合體系內(nèi)的溫度，得到乳化聚合用種分散液。所得到的乳化聚合用種分散液的固體成分濃度為40%。
[0231]對(duì)具備攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)用夾套的反應(yīng)容器的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后，將離子交換水72質(zhì)量份、具有約40nm的平均粒徑的種粒子的水分散體(苯乙烯-丙烯酸乙基己酯-丙烯酸共聚物；Tg=ll°C)0.3質(zhì)量份(固體成分)、月桂基硫酸鈉0.1質(zhì)量份(固體成分)加入到反應(yīng)容器中，在轉(zhuǎn)速280rpm下攪拌的同時(shí)將內(nèi)溫升溫至80°C。用4小時(shí)向其中添加含有苯乙烯(利用真空脫氣脫氧后的苯乙烯)69質(zhì)量份、丁二烯30質(zhì)量份、丙烯酸I質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.4質(zhì)量份、和α -甲基苯乙烯二聚物0.05質(zhì)量份的混合物。在與開始添加混合物大致相同的時(shí)間，用14小時(shí)連續(xù)添加水21質(zhì)量份、月桂基硫酸鈉0.1質(zhì)量份(固體成分)、氫氧化鈉0.1質(zhì)量份(固體成分)、過(guò)氧化二硫酸鉀0.7質(zhì)量份(固體成分)的混合物。
[0232]聚合結(jié)束后再將反應(yīng)產(chǎn)物的溫度在80°C保持約I小時(shí)。然后,加入氫氧化鈉將反應(yīng)產(chǎn)物的PH調(diào)節(jié)至約8.0。然后，通過(guò)汽提除去殘留單體后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，用80目的濾布進(jìn)行過(guò)濾得到膠乳。將所得到的膠乳的固體成分(130°C、干燥法)調(diào)節(jié)為50重量％，由此得到有機(jī)乳液。所得到的有機(jī)乳液的體積平均粒徑為0.3 μ m。
[0233]另外，使用“VGCF-X”代替“V`GCF”作為碳納米纖維、以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0234]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0235]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于分散性的評(píng)價(jià)。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0236][實(shí)施例16]
[0237]在具備攪拌裝置、回流冷凝器、滴加槽和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中投入甲基丙烯酸8質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯52質(zhì)量份、丙烯酸丁酯40質(zhì)量份、水300質(zhì)量份和磺基琥珀酸二酯銨鹽(花王公司制、商品名“ 3于W S-180A”)的20%水溶液20質(zhì)量份，使反應(yīng)容器中的溫度升溫至78°C。在其中添加過(guò)硫酸銨0.5質(zhì)量份，并保持I小時(shí)。由此，制備第一階段的種膠乳。測(cè)定該種膠乳的氫離子濃度，結(jié)果為PH1.8。
[0238]然后，利用各自的滴加槽用3小時(shí)向反應(yīng)容器中滴加甲基丙烯酸3質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯207質(zhì)量份、丙烯酸丁酯190質(zhì)量份和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0質(zhì)量份的混合液、以及水300質(zhì)量份、磺基琥珀酸二酯銨鹽(花王公司制、“ 7 rS-180A”)的20%水溶液20質(zhì)量份和過(guò)硫酸銨1.0質(zhì)量份的混合液。滴加中將反應(yīng)容器中的溫度保持在80°C。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器中的溫度在85°C保持6小時(shí)，然后冷卻至室溫。測(cè)定該反應(yīng)產(chǎn)物的氫離子濃度，結(jié)果為PH2.8。向反應(yīng)產(chǎn)物中添加25%氨水溶液，調(diào)節(jié)至pH8后，用100目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，從而得到乳液。
[0239]所得到的乳液的固體成分為44質(zhì)量％，體積平均粒徑為0.095 μ m。
[0240]另外，使用“VGCF-X”代替“VGCF”作為碳納米纖維、以相對(duì)于碳納米纖維100質(zhì)量份，有機(jī)乳液中的固體成分為5質(zhì)量份的方式添加有機(jī)乳液，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作得到碳納米纖維聚集體。
[0241]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于分散性的評(píng)價(jià)。其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0242][實(shí)施例17]
[0243]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例1中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0244][實(shí)施例18]
[0245]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例1中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0246][實(shí)施例19]
[0247]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例2中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0248][實(shí)施例20]
[0249]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例2中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0250][實(shí)施例21]
[0251]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例3中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0252][實(shí)施例22]
[0253]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例3中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0254][實(shí)施例23]
[0255]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例4中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物 ，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0256][實(shí)施例24]
[0257]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例4中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0258][實(shí)施例25]
[0259]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例5中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0260][實(shí)施例26]
[0261]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例5中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0262][實(shí)施例27]
[0263]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例6中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng) 率。
[0264][實(shí)施例28]
[0265]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例6中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0266][實(shí)施例29]
[0267]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例7中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0268][實(shí)施例30]
[0269]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例7中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0270][實(shí)施例31]
[0271]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例8中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0272][實(shí)施例32]
[0273]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例8中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0274][實(shí)施例33]
[0275]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例9中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0276][實(shí)施例34]
[0277]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例9中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0278][實(shí)施例35]
[0279]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例10中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0280][實(shí)施例36]
[0281]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例10中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0282][實(shí)施例37]
[0283]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例11中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0284][實(shí)施例38]
[0285]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例11中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0286][實(shí)施例39]
[0287]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例12中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0288][實(shí)施例40]
[0289]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例12中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0290][實(shí)施例41]
[0291]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例13中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0292][實(shí)施例42]
[0293]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和實(shí)施例13中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0294][實(shí)施例43][0295]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例14中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0296][實(shí)施例44]
[0297]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例15中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0298][實(shí)施例45]
[0299]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和實(shí)施例16中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0300][實(shí)施例46]
[0301]制作含有20質(zhì)量％的實(shí)施例7中得到的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的母料，由其制作含有5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的顆粒。使用Technovel公司制的“KZW15” (螺桿直徑15mm、L/D比45)，將實(shí)施例7中制造的碳納米聚集體和聚酰胺在溫度300°C、轉(zhuǎn)速200rpm的條件下進(jìn)行混煉，得到線料，將其水冷、切割得到含有20質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺母料。以碳納米聚集體的比例為5質(zhì)量％的方式配合所得到的母料和聚酰胺顆粒(PA:旭化成化學(xué)公司制、商品名“ > 才f 1300S”)，在聚乙烯袋內(nèi)進(jìn)行充分混合。使用Technovel公司制的“KZW15”將所得物在溫度280°C、轉(zhuǎn)速500rpm的條件下進(jìn)行混煉，得到`線料，將其水冷、切割，由此得到含有5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的顆粒。然后，進(jìn)行分散性的評(píng)價(jià)和聚酰胺樹脂組合物中碳納米纖維的L/D比的測(cè)定。
[0302][實(shí)施例47]
[0303]按照與實(shí)施例46同樣的方法，制作含有20質(zhì)量％的實(shí)施例8中得到的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的母料，由其制作含有5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的顆粒。然后，進(jìn)行分散性的評(píng)價(jià)和聚酰胺樹脂組合物中碳納米纖維的L/D比的測(cè)定。
[0304][實(shí)施例48]
[0305]按照與實(shí)施例46同樣的方法，制作含有20質(zhì)量％的實(shí)施例11中得到的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的母料，由其制作含有5質(zhì)量％的碳納米纖維聚集體的聚酰胺樹脂組合物的顆粒。然后，進(jìn)行分散性的評(píng)價(jià)和聚酰胺樹脂組合物中碳納米纖維的L/D比的測(cè)定。
[0306]<比較例I >
[0307]將碳納米纖維(商品名“VGCF_X”)10g投入IL的茄形燒瓶，添加相對(duì)于碳納米纖維為40質(zhì)量％的水從而得到混合物。使用蒸發(fā)器在約80°C的溫度下將所得到的混合物真空脫氣10分鐘，然后用研缽進(jìn)行粉碎，從而得到碳納米纖維聚集體。
[0308]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0309]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0310]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0311]<比較例2>
[0312]將碳納米纖維(商品名“VGCF-X”)10g投入IL的茄形燒瓶，以相對(duì)于碳納米纖維為50質(zhì)量％的比例添加聚乙二醇6000 (PEG、試劑)的10質(zhì)量％的乙醇溶液，從而得到混合物。使用蒸發(fā)器在約80°C的溫度下將所得到的混合物真空脫氣10分鐘，然后用研缽進(jìn)行粉碎，從而得到碳納米纖維聚集體。
[0313]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0314]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0315]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0316][比較例3]
[0317]將碳納米纖維聚集體(商品名“VGCF_X”)10g、酸改性SEBS (旭化成化學(xué)公司制、商品名“夕7 f ^ M1913” ；馬來(lái)酸酐改性SEBS) Ig和甲苯300mL投入2L的茄形燒瓶，得到混合物。使用蒸發(fā)器在80°C的溫度下將所得到的混合物真空脫氣，然后用研缽進(jìn)行粉碎，從而得到碳納米纖維聚集體。
[0318]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0319]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0320]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0321][比較例4]
[0322]將碳納米纖維聚集體IOg和乙醇300mL投入2L的茄形燒瓶，使用蒸發(fā)器在約60°C真空脫氣，蒸餾除去溶劑。將所得物填充于圓形模具(直徑100mm、厚度1mm)，進(jìn)行壓制成形，由此得到成形體。將所得到的成形體用研缽粉碎，從而得到碳納米纖維聚集體。
[0323]按以下的要點(diǎn)將所得到的碳納米纖維聚集體制成樹脂組合物，并評(píng)價(jià)各物性。
[0324]首先，按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。同樣地制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物。將這些樹脂組合物用于分散性的評(píng)價(jià)。
[0325]其次，按照上述的方法制作含有聚酰胺97.5質(zhì)量％和碳納米纖維聚集體2.5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物。將該樹脂組合物用于導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)。
[0326][比較例5]
[0327]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和比較例I中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0328][比較例6][0329]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和比較例I中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0330][比較例7]
[0331]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和比較例2中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0332][比較例8]
[0333]按照上述的方法制作含有聚乙烯95質(zhì)量％和比較例2中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚乙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0334][比較例9]
[0335]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和比較例3中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0336][比較例10]
[0337]按照上述的方法制作含有聚酰胺95質(zhì)量％和比較例4中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚酰胺樹脂組合物，`求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0338][比較例11]
[0339]按照上述的方法制作含有聚丙烯95質(zhì)量％和比較例4中得到的碳納米纖維聚集體5質(zhì)量％的聚丙烯樹脂組合物，求出23°C下的拉伸斷裂強(qiáng)度和23°C下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
[0340]以下將各實(shí)施例和各比較例的物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1~表6中。
[0341][表 I]
[0342]
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米纖維聚集體，其中，在利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的最大孔隙體積Pl (cm3/g)和孔直徑6nm以上且小于2，500nm的最大孔隙體積P2 (cm3/g)滿足下述式(I)和式(2)的關(guān)系，
.0.01 ≤ Pl ≤ I...(I)
O < P1/P2 ≤ 3.3...(2)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米纖維聚集體，其中， 作為構(gòu)成所述碳納米纖維聚集體的碳納米纖維的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，具有三維組裝成的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米纖維聚集體，其中， 在所述利用汞孔隙率計(jì)測(cè)定的孔分布數(shù)據(jù)中，孔直徑2，500nm以上且100，OOOnm以下的累積孔隙體積Ql (cm3/g)和孔直徑6nm以上且小于2，500nm的累積孔隙體積Q2 (cm3/g)還滿足下述式(3)的關(guān)系，
0.75 ≤ Q2/ (Q1 + Q2) < I...(3)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體，其中， 包含(A)碳納米纖維、和(B)選自由改性松香、苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂和丙烯酸類樹脂構(gòu)成的組中的至少I種， 具有能通過(guò)Jis Z8801-1規(guī)定的公稱孔徑超過(guò)0.3mm且4.75mm以下的篩的粒度的碳納米纖維聚集體的含有率為90質(zhì)量％以上。
5.如權(quán)利要求4所述的碳納米纖維聚集體，其含有: 所述(A)成分100質(zhì)量份、 所述(B)成分0.1~50質(zhì)量份、和 (C)表面活性劑0.01~30質(zhì)量份。
6.如權(quán)利要求4或5所述的碳納米纖維聚集體，其中， 相對(duì)于所述(A)成分100質(zhì)量份,所述(B)成分的含量為0.1~40質(zhì)量份。
7.一種熱塑性樹脂組合物，其包含: 熱塑性樹脂和權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體。
8.如權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中， 所述熱塑性樹脂組合物中碳納米纖維的L/D比為50以上。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中， 對(duì)于10個(gè)由所述熱塑性樹脂組合物成形而得到的顆粒，用超薄切片機(jī)將所述顆粒各切出I片，并用光學(xué)顯微鏡(400倍)在200 μ mX 200 μ m的視角內(nèi)進(jìn)行觀察時(shí)，在所述光學(xué)顯微鏡的觀察區(qū)域觀察到的碳納米纖維聚集體的長(zhǎng)軸均小于10 μ m。
10.一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包括: 將熱塑性樹脂和權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維聚集體熔融混煉從而得到熱塑性樹脂組合物的工序。
【文檔編號(hào)】C08K7/06GK103889895SQ201280050016
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】永田員也, 柏木由行 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社