基于含環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠的可固化組合物的制作方法
【專利摘要】提供了新型可固化的組合物，這些組合物是基于含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠、特定的酸性交聯(lián)劑以及交聯(lián)促進(jìn)劑，因此，不再要求使用常規(guī)交聯(lián)劑，特別是硫。由此可生產(chǎn)的固化橡膠在室溫、100℃以及150℃下?lián)碛蟹浅：玫膲嚎s變形，并且另外展現(xiàn)出高拉伸強(qiáng)度、良好的斷裂伸長率。
【專利說明】基于含環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠的可固化組合物
[0001]本發(fā)明涉及基于含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠和特定的交聯(lián)劑的可固化的組合物，涉及用于其生產(chǎn)的方法，涉及用于由其生產(chǎn)固化橡膠的方法，涉及由此獲得的固化橡膠，并且涉及含有環(huán)氧基團(tuán)的完全或部分氫化的丁腈橡膠。
[0002]丁腈橡膠(常又縮寫為“NBR”)被理解為意指是至少一種α，β -不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的共或三聚物的橡膠。氫化的丁腈橡膠(“HNBR”)被理解為意指相對應(yīng)的共或三聚物，其中共聚二烯單元的C=C雙鍵的一些或全部已經(jīng)被氫化。
[0003]多年來，NBR和HNBR兩者都在特種彈性體行業(yè)占據(jù)了穩(wěn)固的位置。它們具有優(yōu)異的特性特征曲線(profile)，其形式為優(yōu)異的耐油性、良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的對臭氧和化學(xué)品的耐性，后一種特性在HNBR的情況中比在NBR的情況中甚至更顯著。NBR和HNBR還具有非常好的機(jī)械和性能特性。為此，它們被廣泛地用在各種各樣不同的應(yīng)用領(lǐng)域中，并且例如被用來生產(chǎn)汽車行業(yè)中的墊片、軟管、皮帶以及阻尼元件，并且還用于產(chǎn)油行業(yè)中的定子、井密封件以及閥門密封件，以及還用于電氣行業(yè)、機(jī)械工程和造船中的大量零件。多數(shù)不同的類型是可商購的，并且這些類型根據(jù)應(yīng)用行業(yè)，以不同的單體、分子量、多分散性以及機(jī)械和物理特性為特征。和標(biāo)準(zhǔn)類型一樣，特別地日益需要以特定的三單體的含量或特別的官能作用為特征的特種類型。
[0004]在(H)NBR橡膠的實(shí)際使用中，這些橡膠的固化也變得越來越重要，即特別是交聯(lián)劑系統(tǒng)和固化條件。因此，除了已經(jīng)存在數(shù)十年的基于過氧化物或硫的常規(guī)橡膠交聯(lián)系統(tǒng)，近幾年還發(fā)展出對于替代 交聯(lián)的各種新的概念。這類交聯(lián)概念還包括這樣的聚合物:由于官能團(tuán)，它們并不服從于所有形式的交聯(lián)和交聯(lián)劑，并且因此構(gòu)成一個特別的挑戰(zhàn)。
[0005]US-A-4, 094,831描述了通過使用單和聚胺、單和聚酐、以及單和多元羧酸進(jìn)行的共軛的C4-Cltl共軛二烯、任選地另外地C2-C14烯烴以及包含環(huán)氧基團(tuán)的一種單體的共或三聚物的交聯(lián)。丙烯腈不被用作用于制備這些共或三聚物的單體。
[0006]聚合物46(2005)7632-7643描述了通過乳液聚合法進(jìn)行的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)的制備。隨后使用此ABS-g-GMA聚合物來生產(chǎn)具有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的一種摻混物。ABS-g-GMA顆粒在PBT基質(zhì)中良好的可分散性被報道，并且這有助于PBT鏈末端的羧基/羥基基團(tuán)與界面處的GMA單元的環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)。
[0007]W0-A-02/46254描述了基于共軛二烯、乙烯基取代的芳香族化合物、烯屬的不飽和腈類以及含有羥基基團(tuán)或含有環(huán)氧基團(tuán)的單體的功能化的四聚物、基于這些四聚物的橡膠混合物以及其用于生產(chǎn)所有種類的橡膠模制品的用途。這些橡膠混合物根據(jù)第8頁第27行和第9頁第18-19行可包含慣用的交聯(lián)劑。在第9頁第28至30行提及的交聯(lián)劑的例子包括例如元素硫以及硫供體，例如多硫化物，例如二硫代氨基甲酸鹽和多硫化秋蘭姆。在一般意義上指出了除了交聯(lián)劑之外，有可能使用固化促進(jìn)劑(例如胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽以及磺酰胺)(第9頁第25、26頁)。據(jù)指定，這些添加劑以慣用的量使用(第9頁第21行)。具有特定構(gòu)成的交聯(lián)系統(tǒng)能否影響，以及如何影響相對應(yīng)的模制品在高溫以及長時間應(yīng)力的情況中的壓縮變形不能從W0-A-2002/46254中做出推斷。根據(jù)W0-A-02/46254的實(shí)例，硫交聯(lián)劑的使用量基于可固化的混合物中存在的100重量份的所有橡膠而言為1.5重量份。
[0008]JP-A-2005/120143涉及含有一種不飽和腈、至少一種丙烯酸酯、一種環(huán)氧單體、至少一種非共軛的環(huán)狀聚烯以及任選地另外的不飽和單體(例如丁二烯)的重復(fù)單元的橡膠。指定的交聯(lián)劑是硫、有機(jī)過氧化物類、或芳香族或脂肪族羧酸或其酸酐的金屬鹽類。
[0009]歐洲聚合物雜志(EuropeanPolymer Journal) 37 (2001),第 547-557 頁描述了在聚合物混合物中用作增容劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丁腈橡膠。它們是通過過氧化地引發(fā)的甲基丙烯酸縮水甘油酯至NBR橡膠上的接枝反應(yīng)來制備的。
[0010]EP-A-0160399描述了特別應(yīng)用于汽車行業(yè)的基于一種(甲基)丙烯酸氰基取代烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交聯(lián)單體以及另一種不飽和單體的四聚物，在這些應(yīng)用中要求高的使用溫度、對臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好穩(wěn)定性。所使用的可交聯(lián)單體還可以是包含環(huán)氧基團(tuán)的一種單體。在不飽和聚合物的情況中指定的交聯(lián)劑包括硫、硫供體或過氧化物，并且在環(huán)氧化物基團(tuán)的存在下，其交聯(lián)是通過聚胺及其鹽、銨化合物或與常規(guī)的交聯(lián)系統(tǒng)組合進(jìn)行的。
[0011]聚合物40 (1999)，第3665-3676頁描述了使用一種特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸乙酯三聚物(MGE)以增加聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)在摻混物中的相容性。據(jù)指出，通過乳液聚合法制備的ABS中剩余的殘留量的酸可導(dǎo)致涉及MGE的環(huán)氧官能度的交聯(lián)反應(yīng)。據(jù)說明，腈和環(huán)氧化物官能團(tuán)隨著后續(xù)的反應(yīng)可形成噁唑啉，或者腈類可被水解以提供羧基基團(tuán)，這些羧基基團(tuán)同樣可以和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。提供的證據(jù)是這些交聯(lián)對該ABS和該摻混物的機(jī)械特性具有不利影響，并且此外做出 結(jié)論:假如存在該MGE三聚物，強(qiáng)酸會引起該SAN基質(zhì)中形成一種凝膠或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0012]US5，334，666A描述了含有環(huán)氧基團(tuán)的可固化的彈性體組合物。這些組合物包含一種含有環(huán)氧基團(tuán)的彈性體和一種交聯(lián)劑系統(tǒng)，該交聯(lián)劑系統(tǒng)包含(I) 一種具有兩個結(jié)構(gòu)要素-C (=X) -NH-C (=Y)-的有機(jī)化合物，其中X和Y各自獨(dú)立地是氧或硫，以及⑵一種選自季銨鹽和季鱗鹽的季化合物。該有機(jī)化合物(I)優(yōu)選是一種雜環(huán)、芳香族或脂肪族的化合物。這些雜環(huán)化合物優(yōu)選地包括仲班酸、阿脲、雙阿脲、阿脲5-肟、巴比妥酸、5-羥基巴比妥酸、5-亞芐基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸、5-羥亞氨基巴比妥酸、5，5-二乙基巴比妥酸、5-乙基-5-苯基巴比妥酸、5-(1-甲基丁基)-5-(烯丙基)巴比妥酸、5，5-二烯丙基巴比妥酸、異氰尿酸和假尿酸，以及其中上述雜環(huán)化合物中的氧已經(jīng)被硫原子替換的化合物，例如2，4- 二硫代巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。優(yōu)選的芳香族化合物是均苯四酸二酰亞胺、苯六甲酸三酰亞胺和1，4，5，8-萘二甲酸二酰亞胺，以及相對應(yīng)的硫代酰亞胺。脂肪族化合物的實(shí)例是三脲、1-甲基三脲、1，1-二乙基三脲和四脲，以及相對應(yīng)的硫脲。在實(shí)例5中，一種含有環(huán)氧基團(tuán)的丁二烯/丙烯腈共聚物彈性體是借助于交聯(lián)劑來固化的。根據(jù)US-A-5, 334，666的表10，所使用的交聯(lián)劑是異氰脲酸(1.8phr)和OTMeABr (十八烷基三甲基溴化銨)(1.6?1110、5，5-二乙基巴比妥酸(2.5?1110和(^^八8『(1.6phr)的、或異氰脲酸(1.8phr WPCePyBr (溴化十六烷基吡啶鎗)(1.4phr)的混合物。根據(jù)對比實(shí)例，僅僅將Iphr苯甲酸銨用作交聯(lián)劑。[0013]JP01-113477A涉及通過將一種交聯(lián)劑(例如，納迪克甲基酸酐，即甲基_5_降冰片烯-2，3- 二羧酸酐)添加至一種基礎(chǔ)組分中而獲得的一種粘合劑，該基礎(chǔ)組分包含100重量份的一種環(huán)氧樹脂、I至40重量份的通過將含有環(huán)氧基團(tuán)的可聚合單體(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝到樹脂(例如，丙烯腈-丁二烯共聚物)上獲得的橡膠，以及I至20重量份的可通過將一種典型的液體或溶解的固體環(huán)氧樹脂分散在一種液體橡膠中并且然后固化該橡膠獲得的微細(xì)固體橡膠顆粒。描述了常規(guī)的交聯(lián)劑如硫和硫化合物的使用，還有使用秋蘭姆類、黃原酸鹽類、硫脲類、二硫代碳酸鹽類作為促進(jìn)劑的選項(xiàng)。
[0014]US2010/0152365A1披露了一種羧酸改性的腈共聚物膠乳，它被用于生產(chǎn)模制品，并且由于不存在硫和固化促進(jìn)劑，它不會觸發(fā)任何變態(tài)(allergic)反應(yīng)并且具有進(jìn)一步的積極特性。作為一種可交聯(lián)的不飽和單體，該共聚物膠乳可含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。所使用的交聯(lián)劑可以是不觸發(fā)任何變態(tài)反應(yīng)的一種離子交聯(lián)劑。US2010/0152365A1中的權(quán)利要求16指定氧化鋅作為離子交聯(lián)劑。然而，US2010/0152365A1沒有描述適合的交聯(lián)劑系統(tǒng)的選擇能否以及如何改善相對高溫下并且對于長應(yīng)力期的壓縮變形。
[0015]US-A-4, 650，834披露了含環(huán)氧基彈性體組合物，它們與含有環(huán)氧基團(tuán)的彈性體
(I)一樣，包含一種在分子中具有至少兩個羧基基團(tuán)的多元羧酸、(2) —種選自由季銨鹽和季鱗鹽組成的組的季化合物，以及(3) —種加工助劑。組分(I)和(2)的混合物用作交聯(lián)劑。在實(shí)例5中，一種基于丁二烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物是借助于一種交聯(lián)劑系統(tǒng)來固化的。所使用的交聯(lián)劑系統(tǒng)是十六烷基三甲基溴化銨(2phr)/十四烷二酸(2.2phr)或四丁基溴化鱗(1.5phr) /十四燒二酸(2.2phr)。
[0016]本發(fā)明的一個目的是提供一種用于含有環(huán)氧化物基團(tuán)的丁腈橡膠的熱穩(wěn)定的交聯(lián)系統(tǒng)，憑借此交聯(lián)系統(tǒng)，有可能實(shí)質(zhì)性減少或完全避免在基于含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠的可固化組合物中使用過氧化的或含硫的交聯(lián)劑，并且進(jìn)一步改善高溫下并且尤其是對于長應(yīng)力期的壓縮變形。
[0017]該新穎的交聯(lián)系統(tǒng)應(yīng)避免現(xiàn)存的交聯(lián)劑的缺點(diǎn)，易于引入到可固化的丁腈橡膠組合物中并且使得能在不復(fù)雜的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。所使用的交聯(lián)劑因此應(yīng)具有良好的操縱品質(zhì)，并且對于含有環(huán)氧化物基團(tuán)的丁腈橡膠以及對于含有環(huán)氧化物基團(tuán)的氫化的丁腈橡膠而言應(yīng)同樣成功地可用。如此交聯(lián)的含有環(huán)氧化物基團(tuán)的(H)NBR橡膠應(yīng)盡可能地具有良好到極好的壓縮變形值(尤其在高溫并且在長期使用中)，展現(xiàn)出斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的良好組合，并且由此為常規(guī)系統(tǒng)提供替代物或改進(jìn)。
[0018]該目的通過一種可固化的組合物實(shí)現(xiàn)，該組合物包含
[0019](i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元，以及
[0020](ii)至少一種作為交聯(lián)劑的路易斯和/或布朗斯臺德酸，以及
[0021](iii)至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑，該交聯(lián)促進(jìn)劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類，
[0022]其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠α)而言少于2.5重量份的量存在。
[0023]已出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的在可固化的組合物中相結(jié)合使用上述交聯(lián)劑(ii)和至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑(iii)的情況中，可形成熱穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。該交聯(lián)或固化通過這一種或多種路易斯和/或布朗斯臺德酸(ii)和交聯(lián)促進(jìn)劑(iii)來催化。
[0024]在一個替代性實(shí)施方案中，這一種或多種路易斯和/或布朗斯臺德酸可以呈包含后者的緩沖劑混合物的形式使用。
[0025]所使用的其他交聯(lián)劑，例如硫、硫供體和過氧化物以及其他交聯(lián)促進(jìn)劑的量可大幅減少，并且甚至可能以此完全省卻。
[0026]在一個實(shí)施方案中，該可固化的組合物包含
[0027]不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，它們僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，以及同時， [0028]不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑，其達(dá)到的最大量是2.3重量份、優(yōu)選達(dá)到的最大量是2.25重量份、更優(yōu)選達(dá)到的最大量是2重量份、甚至更優(yōu)選達(dá)到的最大量是1.5重量份、尤其達(dá)到的最大量是I重量份、尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.5重量份并且非常尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.4重量份，在每種情況中同樣是基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言。
[0029]在另一個實(shí)施方案中，該可固化的組合物包含
[0030]不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑，它們僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，以及同時，
[0031]不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，其達(dá)到的最大量是2.3重量份、優(yōu)選達(dá)到的最大量是2.25重量份、更優(yōu)選達(dá)到的最大量是2重量份、甚至更優(yōu)選達(dá)到的最大量是1.5重量份、尤其達(dá)到的最大量是I重量份、尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.5重量份并且非常尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.4重量份，在每種情況中同樣是基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言。
[0032]在另一個實(shí)施方案中，該可固化的組合物包含
[0033]不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑，它們僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言達(dá)到I重量份的量存在以及同時，
[0034]不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，其達(dá)到的最大量是2.3重量份、優(yōu)選達(dá)到的最大量是2.25重量份、更優(yōu)選達(dá)到的最大量是2重量份、甚至更優(yōu)選達(dá)到的最大量是
1.5重量份、尤其達(dá)到的最大量是I重量份、尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.5重量份并且非常尤其優(yōu)選達(dá)到的最大量是0.4重量份，在每種情況中同樣是基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言。
[0035]在另一個實(shí)施方案中，該可固化的組合物包含，在每種情況中基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言，
[0036]達(dá)到的最大量是2.3重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是2.3重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0037]優(yōu)選地達(dá)到的最大量是2.25重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是2.25重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0038]更優(yōu)選地達(dá)到的最大量是2重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是2重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0039]甚至更優(yōu)選地達(dá)到的最大量是1.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是1.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0040]尤其達(dá)到的最大量是I重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是I重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0041]尤其優(yōu)選地達(dá)到的最大量是0.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是0.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑，
[0042]非常尤其優(yōu)選地達(dá)到的最大量是0.4重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，達(dá)到的最大量是0.4重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑并且
[0043]甚至更尤其優(yōu)選地完全沒有不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及完全沒有不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0044]在可固化的組合物的另一個實(shí)施方案中，不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑和不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑的總和基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言最大量是2.5重量份、優(yōu)選最大量是2.25重量份、更優(yōu)選最大量是2重量份、甚至更優(yōu)選最大量是1.5重量份、尤其最大量是I重量份、尤其優(yōu)選最大量是0.5重量份并且非常尤其優(yōu)選最大量是0.4重量份。
[0045]以任何方式優(yōu)選的所有上述的實(shí)施方案，在對于不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑的存在和不同于( iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑的存在所相對應(yīng)地指定的降低的最大含量方面，同樣適用于也在本申請的上下文中指定的可固化組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，這些實(shí)施方案具有化學(xué)上更加明確的組分(i)、(ii)和/或(iii)的定義。
[0046]如果該可固化的組合物還包含一種或多種不同于(i)中提及的那些的橡膠，以上針對不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑和不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑所述的所有最大量及其以任何方式優(yōu)選的實(shí)施方案是基于含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)和該組合物中存在的所有其他橡膠的總和的100重量份而言的。
[0047]與除了交聯(lián)劑(ii)之外不包括任何交聯(lián)促進(jìn)劑(iii)的可固化組合物相比，本發(fā)明的可固化組合物具有使固化橡膠具有改進(jìn)的，即較低的壓縮變形(尤其是在高溫下并且經(jīng)常是在較短的交聯(lián)時間內(nèi))的優(yōu)點(diǎn)。
[0048]可能的是該可固化的組合物不包含除了交聯(lián)劑(ii)之外的任何其他交聯(lián)劑或除了(iii)中提及的那些之外的任何另外的交聯(lián)促進(jìn)劑。此外，有可能省卻已知的助催化劑的使用，并且因此能得到不含重金屬的固化橡膠。在一個實(shí)施方案中，該可固化的組合物不包含任何助催化劑，更具體地說不包含任何含重金屬的助催化劑。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的組合物不包含不同于交聯(lián)劑(ii)的任何交聯(lián)劑或同時不同于(iii)中提及的那些的任何交聯(lián)促進(jìn)劑，或者此外，任何助催化劑，更具體地說任何含重金屬的助催化劑。通過丁腈橡膠中的環(huán)氧基團(tuán)的比例，交聯(lián)密度可以被控制并在寬范圍內(nèi)調(diào)整。生成的固化橡膠在從室溫至1504的溫度下展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮變形值。
[0049]在一個實(shí)施方案中，該丁腈橡膠可以是一種完全或部分氫化的丁腈橡膠，其中該丁腈橡膠中的重復(fù)單元中存在的C=C雙鍵的一些或所有已經(jīng)被氫化。
[0050]交聯(lián)劑(?):一種或多種路易斯和/或布朗斯臺德酸
[0051]所使用的這些路易斯和/或布朗斯臺德酸可以是任何適合的無機(jī)或有機(jī)酸。已發(fā)現(xiàn)有用的是使用是電子對受體的路易斯酸，或是質(zhì)子供體的布朗斯臺德酸，這些布朗斯臺德酸具有的PKa在從-12至+13的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從-11至+12的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從-10.5至+10的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在從-10至+9.5的范圍內(nèi)并且尤其在從-10至+8的范圍內(nèi)。
[0052]在每種情況中使用的這一種或多種路易斯和/或布朗斯臺德酸可替代地還可以是緩沖劑混合物的一部分。如同該特殊的酸，該酸的一種鹽也典型地存在于其中。在這類緩沖劑混合物中，該酸和該酸鹽優(yōu)選地以99.9%至0.1%的該酸和0.1%至99.9%的該酸鹽的摩爾比存在。特別優(yōu)選的是99.0%至1%的該酸和1%至99.0%的該酸鹽的摩爾比。
[0053]本發(fā)明的可固化的組合物優(yōu)選地包含作為交聯(lián)劑(ii)的至少一種無機(jī)或有機(jī)布朗斯臺德和/或路易斯酸。可替代地，這可以存在于所使用的任何緩沖劑混合物中。
[0054]路易斯酸:
[0055]是電子對受體 的任何所用的路易斯酸可以是
[0056](a) 一種呈元素形式的過渡金屬或半金屬或
[0057](b)堿金屬類、堿土金屬類、過渡金屬類或半金屬類的，鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛、氮或磷的一種烷基或芳基化合物、酯、鹽、絡(luò)合物或氧化物。
[0058]是電子對受體的任何所用的路易斯酸優(yōu)選可以是
[0059](a) —種呈元素形式的過渡金屬或半金屬，或
[0060](b)堿金屬類、堿土金屬類、過渡金屬類或半金屬類的，鋁、銦、錫、鉛或磷的一種烷基或芳基化合物、酯、鹽、絡(luò)合物或氧化物。
[0061]所使用的路易斯酸更優(yōu)選地是堿金屬類、堿土金屬類、過渡金屬類、半金屬類的，或元素鋁和錫的鹽、絡(luò)合物或氧化物。
[0062]優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例是三氟化硼、三氫化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化銅
(II)、三氟甲磺酸銅(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化鋅、氧化鋅、氧化錫(IV)、氯化錫(IV)、氧化銅(II)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鐵(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)、氯化銠(III)以及以下元素在以下氧化態(tài)的絡(luò)合物:Co (III)、A1 (III)、Fe (III)、Fe (II)、Ti (IV)、Sn (IV)、Co (II)、Ni (0)、Ni(II)、Cu (II)、Cu(I)、Zn (II)、Pb (II)、Sn (II)、Sn (IV)、Ag(I) ,Au(I)、Au (III)、Pd (II)、Pt (II)、Sc (III)、Ir(III)、Rh(III)以及In(III)。以上提及的任何具體的路易斯酸可作為水合物(具有任何量的結(jié)晶水)或無水物來使用。
[0063]布朗斯臺德酸:
[0064]本發(fā)明的可固化的組合物可包含作為交聯(lián)劑(ii)的至少一種布朗斯臺德酸。優(yōu)選的是作為質(zhì)子供體并且具有的PKa在從-12至+13的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從-11至+12的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從-10.5至+10的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在從-10至+9.5的范圍內(nèi)并且尤其在從-10至+8的范圍內(nèi)的布朗斯臺德酸。更優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸、硫酸氫鹽、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、硫化氫、硫氫化物、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、二膦酸、其偏酯、偏磷酸、三膦酸、其偏酯、碳酸氫鹽、具有鹵素的酸、次鹵酸、亞鹵酸、鹵酸、高鹵酸、銨鹽、無機(jī)和有機(jī)磺酸、羧酸、膦酸，以及其單或二酯?？商娲?，還有可能使用包含后者的緩沖劑混合物。
[0065]有用的硫酸氫鹽優(yōu)選地是堿金屬硫酸氫鹽或在抗衡離子中具有季氮原子的硫酸氫鹽，特別優(yōu)選的是四烷基硫酸氫銨，尤其是四(C1-C12)烷基硫酸氫銨，或硫酸氫銨。尤其優(yōu)選的硫酸氫鹽的實(shí)例是硫酸氫鉀和四正丁基硫酸氫銨。
[0066]有用的亞硫酸氫鹽優(yōu)選地是堿金屬亞硫酸氫鹽或在抗衡離子中具有季氮原子的亞硫酸氫鹽，尤其是四烷基亞硫酸氫銨，或亞硫酸氫銨。優(yōu)選的亞硫酸氫鹽的實(shí)例是亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫銨。
[0067]有用的硫氫化物優(yōu)選地是堿金屬硫氫化物或在抗衡離子中具有季氮原子的硫氫化物，尤其是四烷基硫氫化銨，或硫氫化銨。優(yōu)選的硫氫化物的實(shí)例是硫氫化鉀和硫氫化銨。
[0068]另外有用的交聯(lián)劑(ii)是磷酸一氫或二氫鹽、二膦酸或其偏酯、偏磷酸、三膦酸及其偏酯。優(yōu)選的是1-羥乙基-(1，1- 二膦酸)、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫1丐、磷酸二氫1丐、二磷酸氫三鈉(trisodium hydrogendiphosphate )和二
磷酸二氫二鈉。
[0069]有用的碳酸氫鹽優(yōu)選地是碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及碳酸氫鋰。
[0070]有用的銨鹽優(yōu)選地是氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨以及乙酸銨。
[0071]另外有用的交聯(lián)劑(ii)包括具有鹵素的酸，次鹵酸、亞鹵酸、鹵酸或高鹵酸，優(yōu)選的是鹽酸、溴化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸以及高氯酸。 [0072]其他有用的交聯(lián)劑(ii)包括無機(jī)或有機(jī)磺酸，優(yōu)選的是有機(jī)磺酸，特別優(yōu)選的是
烷基芐基磺酸，尤其是十二烷基芐基磺酸和對甲苯磺酸。
[0073]所使用的交聯(lián)劑(ii)還可以是無機(jī)或有機(jī)膦酸，及其單或二酯類，優(yōu)選的是氨基三亞甲基膦酸和乙二胺四(亞甲基膦酸)。
[0074]優(yōu)選的有機(jī)羧酸是抗壞血酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香酸、飽和的和不飽和的脂肪酸類，尤其是硬脂酸和油酸。
[0075]適合的緩沖劑系統(tǒng)的一個實(shí)例是抗壞血酸和抗壞血酸鈉的混合物。
[0076]組分(iii):交聯(lián)促進(jìn)劑
[0077]在本發(fā)明的可固化的組合物中，所使用的組分(iii)是選自下組的至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類。
[0078]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該可固化的組合物包括作為組分(iii)的至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類。
[0079]它們的交聯(lián)性能經(jīng)常是如此之快以至于因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性而幾乎不被用在常規(guī)的交聯(lián)系統(tǒng)中。
[0080]有用的秋蘭姆類優(yōu)選地包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆或多硫化秋蘭姆。優(yōu)選的秋蘭姆類的實(shí)例是二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、六硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTH)、一硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTD)、二硫化N，N’ - 二乙基-N，N’ - 二苯基秋蘭姆(EPTDM)或二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)。
[0081]有用的黃原酸鹽類優(yōu)選地包括黃原酸鹽類和芳基黃原酸胍鹽類的堿金屬或鋅鹽。優(yōu)選的黃原酸鹽類的實(shí)例是芳基黃原酸胍鹽類、雙黃原酸鹽類或聚黃原酸鹽類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)或其可溶于水的鈉鹽(NalX)。[0082]有用的硫脲類優(yōu)選地包括亞乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1，3_二-鄰甲苯基硫脲(DTTU )或二乙基硫脲(DPTU )。
[0083]有用的二硫代氨基甲酸鹽類優(yōu)選地包括二硫代氨基甲酸的金屬和銨鹽。優(yōu)選的二硫代氨基甲酸鹽的實(shí)例是二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(zro)、N-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(Z5MC)、二甲基哌啶二硫代氨基甲酸鋅(ZLD)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDT)、2-乙基己酸鋅(ZHO、二壬基二硫代氨基甲酸鋅(ZNDNC)、二甲基二硫代氨基甲酸鉍(BIDD)、二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SBC)或環(huán)己基乙基二硫代氨基甲酸鈉(SHEC)。
[0084]一種有用的氨基甲酸鹽優(yōu)選地是六亞甲基二胺氨基甲酸鹽。
[0085]優(yōu)選的是一種包含以下項(xiàng)的可固化組合物
[0086](i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元，
[0087](ii)至少一種作為交聯(lián)劑的路易斯和/或布朗斯臺德酸，以及
[0088](iii)至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑，該交聯(lián)促進(jìn)劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、二硫代 氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類，
[0089]其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在。
[0090]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的組合物包含
[0091](i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元，
[0092](ii)作為交聯(lián)劑的至少一種選自下組的路易斯酸，該組由以下各項(xiàng)組成:三氟化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化鋅、氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)以及氯化銠(III)，和/或一種選自下組的布朗斯臺德酸，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸氫鉀、硫酸氫銨、四烷基硫酸氫銨(尤其是四正丁基硫酸氫銨)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨、乙酸銨、十二烷基芐基磺酸、對甲苯磺酸、抗壞血酸、乙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香酸、飽和的和不飽和的脂肪酸類(尤其是硬脂酸和油酸)，或包含后者的緩沖劑混合物，以及
[0093](iii)至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳基黃原酸胍鹽類、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、亞乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU )、I，3- 二-鄰甲苯基硫脲(DTTU )、二乙基硫脲(DPTU )、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SBC )以及環(huán)己基乙基二硫代氨基甲酸鈉(SHEC )，
[0094]其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在。
[0095]該交聯(lián)劑(ii)和該交聯(lián)促進(jìn)劑(iii)的量可以隨著該丁腈橡膠中環(huán)氧基團(tuán)的濃度的變化來進(jìn)行選擇:
[0096]該可固化的組合物典型地包含
[0097](i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元，以及
[0098](ii)在每種情況中基于100重量份的丁腈橡膠⑴而言，0.01至30重量份、優(yōu)選0.05至25重量份、更優(yōu)選0.1至15重量份并且尤其是0.2至10重量份的至少一種路易斯和/或布朗斯臺德酸或包含后者的緩沖劑混合物，
[0099](iii)在每種情況中基于100重量份的丁腈橡膠(i)而言，0.01至10重量份、優(yōu)選0.05至7.5重量份、更優(yōu)選0.075至5重量份并且尤其是0.1至3重量份的至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類，優(yōu)選選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類，
[0100]其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的完全或部分氫化的丁腈橡膠α)而言少于2.5重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在。
[0101]根據(jù)本發(fā)明，將路易斯和/或布朗斯臺德酸或包含后者的緩沖劑混合物以及交聯(lián)促進(jìn)劑(iii)在含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠的生產(chǎn)之后添加至其中。因此這些化合物不是在該任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠的生產(chǎn)過程中或在其混配的過程中釋放的或已經(jīng)存在的那些化合物，而是被分開計量加入的酸或所限定的交聯(lián)促進(jìn)劑。它們是在該丁腈橡膠生產(chǎn)之后被添加至其中。這避免了早在該丁腈橡膠的生產(chǎn)過程中的部分交聯(lián)或部分凝膠作用。
[0102]含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠:
[0103]在本發(fā)明的可固化的組合物中使用的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)可以是任何適合的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，這些丁腈橡膠具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元，并且含有環(huán)氧基團(tuán)。[0104]這些環(huán)氧基團(tuán)可通過含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的后續(xù)接枝被施加于該丁腈橡膠，或還可衍生自在該丁腈橡膠的生產(chǎn)中另外使用的含有環(huán)氧基團(tuán)的一種單體的重復(fù)單元。
[0105]優(yōu)選的是在本發(fā)明的可固化的組合物中使用那些任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，這些丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含至少一種腈的、至少一種共軛二烯的、至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的單體的以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的，但無一是非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元。
[0106]這些含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠典型地通過使上述單體在一起聚合而產(chǎn)生以產(chǎn)生該含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠。這不會提供已經(jīng)用含有環(huán)氧基團(tuán)的單體接枝的一種接枝橡膠，而是其中在聚合反應(yīng)過程中該含有環(huán)氧基團(tuán)的單體已經(jīng)以重復(fù)單元的形式被并入聚合物骨架中的一種橡膠。
[0107]含有環(huán)氧基團(tuán)并且被用來產(chǎn)生含有環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠的單體優(yōu)選具有通式(I)
[0108]
【權(quán)利要求】
1.可固化的組合物，包含 (i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元， (ii)作為交聯(lián)劑的至少一種路易斯和/或布朗斯臺德酸，以及 (iii)至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑，該交聯(lián)促進(jìn)劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:秋蘭姆類、黃原酸鹽類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類以及氨基甲酸鹽類， 其中在該可固化的組合物中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的組合物，其特征在于該可固化的組合物包含，在每種情況下基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言， 最大量達(dá)到2.3重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到2.3重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 優(yōu)選地最大量達(dá)到2.25重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到2.25重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 更優(yōu)選地最大量達(dá)到2重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到2重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 甚至更優(yōu)選地最大量達(dá)到1.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到1.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 尤其是最大量達(dá)到I重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到I重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 尤其優(yōu)選地最大量達(dá)到0.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到0.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑， 非常尤其優(yōu)選地最大量達(dá)到0.4重量份的不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及同時，最大量達(dá)到0.4重量份的不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑并且 甚至更尤其優(yōu)選地完全沒有不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑以及完全沒有不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化組合物，其特征在于，所使用的該一種或多種路易斯酸是:三氟化硼、三氫化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化鋅、氧化鋅、氧化錫(IV)、氯化錫(IV)、氧化銅(II)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鐵(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)、氯化銠(III)，或者以下元素在以下氧化態(tài)的絡(luò)合物:Co (III)、Al (III)、Fe (III)、Fe (II)、Ti (IV)、Sn (IV)、Co (II)、Ni (O)、Ni (II)、Cu (II)、Cu(I)、Zn (II)、Pb (II)、Sn (II)、Sn (IV) ,Ag(I)、Au(I)、Au (III)、Pd (II)、Pt (II)、Sc (III)、Ir(III) ,Rh(III)和 In(III)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所使用的該一種或多種布朗斯臺德酸是選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸、硫酸氫鹽、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、硫化氫、硫氫化物、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、二膦酸、其偏酯、偏磷酸、三膦酸、其偏酯、碳酸氫鹽、具有鹵素的酸、次鹵酸、亞鹵酸、鹵酸、高鹵酸、銨鹽、無機(jī)和有機(jī)磺酸、羧酸、膦酸，以及其單或二酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的組合物，包含 (i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元， (ii)作為交聯(lián)劑的至少一種選自下組的路易斯酸，該組由以下各項(xiàng)組成:三氟化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化鋅、氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)以及氯化銠(III)，和/或一種選自下組的布朗斯臺德酸，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸氫鉀、硫酸氫銨、四烷基硫酸氫銨(尤其是四正丁基硫酸氫銨)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨、乙酸銨、十二烷基芐基磺酸、對甲苯磺酸、抗壞血酸、乙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香酸、飽和的和不飽和的脂肪酸(尤其是硬脂酸和油酸)，或包含后者的緩沖劑混合物，以及 (iii)至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳基黃原酸胍鹽、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、亞乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1，3- 二 -鄰甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代 氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SBC )以及環(huán)己基乙基二硫代氨基甲酸鈉(SHEC )， 其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選達(dá)到0.75重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選達(dá)到0.75重量份的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的可固化的組合物，其特征在于，所使用的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)是這樣的:其中這些環(huán)氧基團(tuán)是通過含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的后續(xù)接枝而被施加于該丁腈橡膠，或是這樣的:具有至少一種腈的、至少一種共軛二烯的、至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的單體的，以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的，但無一是非共軛環(huán)狀聚烯的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的可固化的組合物，其特征在于，該含有環(huán)氧基團(tuán)的完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)具有一種單體的重復(fù)單元，該單體含有環(huán)氧基團(tuán)并且具有通式(I)
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的可固化的組合物，其特征在于，該含有環(huán)氧基團(tuán)的完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)具有含有環(huán)氧基團(tuán)的單體的重復(fù)單元，該含有環(huán)氧基團(tuán)的單體來自下組:丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2_(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3'，4'-環(huán)氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-環(huán)氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6' ,1' -環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸6' ,1' -環(huán)氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3，4-環(huán)氧庚基醚、6，7-環(huán)氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3，4-環(huán)氧庚基醚、3，4-環(huán)氧庚基乙烯基醚、6，7-環(huán)氧庚基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚以及3-乙烯基環(huán)己烯氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化的組合物，該組合物包含 (i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自a) 丁二烯、b)丙烯腈、c)至少一種單體，該單體含有環(huán)氧基團(tuán)并且選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3' Λ' -環(huán)氧庚基)-2_乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'-環(huán)氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6'，7'-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸6' ,T -環(huán)氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3，4-環(huán)氧庚基醚、6，7-環(huán)氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3，4-環(huán)氧庚基醚、3，4-環(huán)氧庚基乙烯基醚、6，7-環(huán)氧庚基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚以及3-乙烯基環(huán)己烯氧化物；以及任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚烯， (ii)作為交聯(lián)劑的至少一種選自下組的路易斯酸，該組由以下各項(xiàng)組成:三氟化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化鋅、氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)、氯化銠(III)，和/或至少一種選自下組的布朗斯臺德酸，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸氫鉀、硫酸氫銨、四烷基硫酸氫銨(尤其是四正丁基硫酸氫銨)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨、乙酸銨、十二烷基芐基磺酸、對甲苯磺酸、抗壞血酸、乙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香酸、飽和的和不飽和的脂肪酸(尤其是硬脂酸和油酸)，以及 (iii)至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD )、一硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTM)、二硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、芳基黃原酸胍鹽、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、亞乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1，3-二-鄰甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SBC )以及環(huán)己基乙基二硫代氨基甲酸鈉(SHEC )， 其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選達(dá)到0.75重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選達(dá)到0.75重量份的量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可固化的組合物，包含 (i)至少一種任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠，該丁腈橡膠含有環(huán)氧基團(tuán)并且包含重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自a)丙烯腈、b)l，3_ 丁二烯、c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及d)任選地一種或多種另外的可共聚單體，但是不衍生自非共軛環(huán)狀聚火布， (ii)作為交聯(lián)劑的至少一種選自下組的路易斯酸，該組由以下各項(xiàng)組成:三氟化硼、氯化鋁、氯化銦(III)、氯化鋅、氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(III)、四氯化硅、溴化鋰、氯化鋰、氧化鎂、氯化鎂、三氟甲磺酸鈧(III)、氯化銠(III)，和/或至少一種選自下組的布朗斯臺德酸，該組由以下各項(xiàng)組成:硫酸氫鉀、硫酸氫銨、四烷基硫酸氫銨(尤其是四正丁基硫酸氫銨)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨、乙酸銨、十二烷基芐基磺酸、對甲苯磺酸、抗壞血酸、乙酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香酸、飽和的和不飽和的脂肪酸(尤其是硬脂酸和油酸)，以及(iii)至少一種選自下組的交聯(lián)促進(jìn)劑，該組由以下各項(xiàng)組成:六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTD)、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、亞乙基硫脲(ETU)、I，3- 二 -鄰甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(ZH))、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SEDC)以及環(huán)己基乙基二硫代氨基甲酸鈉(SHEC)， 其中不同于(ii)中提及的那些的交聯(lián)劑在該可固化的組合物中僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選僅達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選僅達(dá)到0.75重量份的量存在，并且不同于(iii)中提及的那些的交聯(lián)促進(jìn)劑僅以基于100重量份的該含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)而言少于2.5重量份、優(yōu)選僅達(dá)到I重量份并且更優(yōu)選僅達(dá)到0.75重量份的量存在。
11.用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至10的任一項(xiàng)所述的可固化的組合物的方法，該方法是通過:將至少一種含有環(huán)氧基團(tuán)的完全或部分氫化的丁腈橡膠(i)與至少一種路易斯和/或布朗斯臺德酸(ii)混合。
12.用于生產(chǎn)基于含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠的固化橡膠的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1至10的任一項(xiàng)所述的可固化的組合物隨著增加的溫度而交聯(lián)，該溫度優(yōu)選在從20°C至250°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從50°C至230°C的范圍內(nèi)。
13.基于根據(jù)權(quán)利要求1至10的任一項(xiàng)所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的任選地完全或部分氫化的丁腈橡膠的固化橡膠。
【文檔編號】C08K5/00GK104024318SQ201280050257
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月11日
【發(fā)明者】斯文·布蘭道, 漢斯·馬格, 阿希姆·韋勒 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司