用于制備聚酰胺顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚酰胺顆粒的方法。該方法具體包括擠出該聚合物、冷卻并切割擠出的材料的步驟，以及冷卻這些顆粒的步驟。本發(fā)明的方法實施簡單且快速。
【專利說明】用于制備聚酰胺顆粒的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備聚酰胺顆粒的方法。該方法具體包括聚合物的擠出、用包含水的液體冷卻、切割擠出的材料的步驟以及冷卻這些顆粒的步驟。本發(fā)明的方法可以簡單并快速地進行。
[0002]聚酰胺是工業(yè)和商業(yè)上有重大意義的聚合物。熱塑性聚酰胺通過兩種不同的單體之間的反應，亦或通過僅一種單體的縮聚作用而獲得。本發(fā)明首先適用于自兩種不同單體生成的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)。本發(fā)明其次適用于自僅一種單體生成的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚己內(nèi)酰胺。
[0003]聚酰胺型聚合物的制造主要通過從單體開始的縮聚作用，總體上通過在高溫和高壓下加熱單體的水溶液來進行。
[0004]由此制造的聚酰胺(主要是處于熔融狀態(tài))通常隨后制成顆粒的形式。
[0005]這些顆粒隨后被用于大量應用，特別是用于制造紗線、纖維或細絲，或者用于通過模制、注塑模制或擠出模制來形成多種物品。一般在配制步驟以后，它們可以具體地用于工業(yè)用塑料領(lǐng)域。
[0006]這些顆粒必須表現(xiàn)出相對低的含水量，該含水量根據(jù)應用和聚酰胺的特征(分子量等)變化。這是因為聚酰胺中存在過大量的水會引起例如在再熔過程中分子量的降低。這種分子量的下降會導致最終的基于聚酰胺的物品的機械特性的劣化，導致它們的使用特性(如表面外觀)的劣化，或?qū)е罗D(zhuǎn)化過程(如紡紗)的性能的劣化(斷裂等)。
[0007]事實上，聚酰胺顆粒主要是通過處于熔融狀態(tài)的聚酰胺的擠出，將擠出的材料冷卻并切割成顆粒的形式，通常使用水作為冷卻手段，來獲得。因此，隨后的干燥該顆粒的步驟經(jīng)常是必要的，以便獲得具有低含水量的顆粒。
[0008]此干燥步驟通常是在干燥機(如干燥塔、料斗或旋轉(zhuǎn)干燥機)內(nèi)經(jīng)若干小時，在高溫下(通常大于80° C)進行。這些條件經(jīng)常要求在無氧環(huán)境下用惰性氣體進行干燥并包裝，以防止與聚酰胺被大氣氧氧化有關(guān)的眾所周知的顆粒變黃現(xiàn)象。該氣體優(yōu)選地是預干燥的。這些困難的和限制性的干燥條件代表了在聚酰胺的制造中的不小的成本。
[0009]此外，一項研究也正在進行中，以當獲得了已經(jīng)表現(xiàn)出相對低的含水量的、處于熔融狀態(tài)的聚酰胺時，在從此聚酰胺制備顆粒的過程中將此含水量保持較低，以便獲得具有低含水量的最終聚酰胺顆粒。
[0010]為此目的，以及為了克服上述缺點，本發(fā)明提供了一種用于制備聚酰胺顆粒的方法，該方法包括以下步驟:
a)擠出處于熔融狀態(tài)的聚酰胺，
b)用包含水的冷卻液冷卻獲得的材料，
c)將該材料切割成顆粒的形式，
d)分離該冷卻液和該材料，
e)冷卻從冷卻液中分離出的顆粒直到顆粒的平均溫度達到小于或等于55°C，
-切割步驟c)在步驟b)過程中、在步驟b)之后以及在分離步驟d)之前、或在分離步驟d)之后進行， -擠出的材料與冷卻液之間接觸的持續(xù)時間是小于或等于10秒，以及 -步驟e)的持續(xù)時間是小于或等于10分鐘。
[0011]此方法簡單且快速，并且既不要求加熱該顆粒，也不要求在惰性環(huán)境中干燥。因此，這是經(jīng)濟的，使得低能量消耗成為可能并產(chǎn)生了具有與其應用相容的質(zhì)量的聚酰胺。
[0012]因此，有利地，根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚酰胺顆粒的方法不包括在惰性氣體環(huán)境中干燥該聚酰胺顆粒的步驟。有利地，根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚酰胺顆粒的方法不包括加熱該聚酰胺顆粒的步驟。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚酰胺顆粒的方法既不包括在惰性環(huán)境中干燥該聚酰胺顆粒的步驟，也不包括加熱該聚酰胺顆粒的步驟。
[0013]通過本發(fā)明的方法獲得的顆粒可以有不同的形式。例如，它們可以是處于圓柱形、球形或橢圓形的形式，等等。
[0014]本發(fā)明的聚酰胺可以是聚酰胺的混合物或摻雜物，或共聚酰胺。
[0015]優(yōu)選地，該聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺5.6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺9.T、聚酰胺10.T和它們的共聚物。它們也可以是包含以下單元的共聚物，該單元來源于間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵝偷亩釂误w、或者間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装沸偷亩穯误w的使用。例如，將提及的是4.T、6.Τ、6.1、MXD.6和PXD.6單元等。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個特別有利的形式，聚酰胺6.6是優(yōu)選的。
[0017]聚酰胺可以是處于組合物的形式，該組合物基于作為基質(zhì)的該聚酰胺并包含添加齊U，如表面活性劑、成核劑如滑石、增塑劑等。這些添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0018]該組合物還可以包含其他化合物，如增強填充劑(例如玻璃纖維)、啞光劑(如二氧化鈦或硫化鋅)、顏料、染料、熱或光穩(wěn)定劑、生物活性劑、污垢解脫劑、抗靜電劑、阻燃劑等。這一清單絕不是窮盡的。
步驟a)
[0019]步驟a)(其包括擠出處于熔融狀態(tài)的聚酰胺)是常規(guī)進行的，特別是通過模具。這種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0020]該模具通常被放置在一個聚合反應器的出口處，或在使用泵來進料熔融聚酰胺的輸送管線的出口處，或在可以產(chǎn)生大于大氣壓的壓力的捏合裝置的出口處，通常是一臺擠出機。
[0021]在模具出口處，材料通常是以桿或條的形式獲得，或者在例如水下造粒的情況下直接以顆粒的形式獲得，如在本說明書后面所說明。
[0022]聚酰胺的擠出流速總體上是在500與15000kg/h之間。
步驟b)
[0023]步驟b)包括在擠出后通過與包含水的液體接觸來冷卻所獲得的材料。
[0024]特別地，該材料的冷卻使之尤其有可能至少表面地固化該材料。
[0025]該包含水的冷卻液不是(或僅很小程度上是)聚合物的溶劑。例如，它可以包括醇，如乙醇、異丙醇或丁醇。
[0026]該冷卻液還可以包括添加劑，如殺菌劑、阻垢劑、和類似物。
[0027]在步驟b)過程中，該冷卻液(優(yōu)選水)有利地是在5°C與95°C之間，優(yōu)選在10°C與80°C之間的溫度下。[0028]適合于這樣一個步驟的冷卻裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0029]該冷卻裝置可以包括位于模具板的裝置附近的噴水裝置。它也可以是位于模具板的裝置附近或與模具板的裝置接觸的水浴或水流，在該模具板的裝置內(nèi)引入了所擠出的材料。也可以采用一種滴水裝置。
步驟c)和d)
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法的一個具體的實施例，隨后將由此冷卻的材料根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)并在冷卻液與材料的分離步驟d)之前切割成顆粒的形式。此切割步驟也可以發(fā)生在冷卻步驟b)過程中或在冷卻液與材料的分離步驟d)之后。
[0031]適合于此步驟c)的切割裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該切割裝置可以是帶齒的銑刀系統(tǒng)；它也可以是包括刀和刀架的系統(tǒng)。該裝置通常包括一個用于驅(qū)動銑刀或刀架的電動機。該切割裝置通常是旋轉(zhuǎn)的。
[0032]因此，本發(fā)明的方法包括冷卻液與聚合物材料的分離步驟d)。此步驟使之有可能除去大部分的冷卻液。
模式b/c/d
[0033]根據(jù)本發(fā)明的方法的第一具體實施例，該切割步驟c)是在步驟b)之后并在冷卻液與材料的分離步驟d)之前進行?！霸诓襟Eb)之后”將被理解為當步驟c)進行時，步驟b)已經(jīng)開始的含義。在這種情況下，當聚酰胺材料是處于顆粒的形式時，也就是說在切割步驟
c)之后，將冷卻液(通常是水)從聚酰胺材料分離。例如，該分離可以可以使用離心機(分離水和顆粒)，或使用旋風分離裝置，或任何其他使用離心力的裝置進行。該分離也可以通過使用一種空氣供給裝置進行，該空氣供給裝置提供了顆粒的輸送和水通過篩的排出這兩者，例如由澳邁塑料機械(Automatik PlasticsMachinery)出售的Aero?型裝置。
[0034]應當指出的是，在此第一模式中，這些顆粒與冷卻液接觸直到冷卻液與顆粒的分離步驟d)結(jié)束。這些顆粒的有效冷卻從而從步驟b)通過步驟c)延伸到步驟d)。
模式b/d/c
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法的第二具體實施例，該切割步驟c)是在冷卻液與材料的分離步驟d)之后進行。
[0036]在這種情況下，將冷卻液(通常是水)從聚合物桿或條分離，并且然后將該桿或條“干”切。例如，分離可以通過經(jīng)由一個夾帶裝置從浴中分離該桿或條而進行。冷卻液可以通過使用重力或通過一個篩或者這些桿或條在其上移動的任何其他開放式裝置抽吸該液體來除去。這些裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0037]應當指出的是，在此第二模式中，該聚酰胺材料與冷卻液接觸直到冷卻液與材料的分離步驟d)結(jié)束。該材料的有效冷卻從而發(fā)生在步驟b)和d)過程中。
模式b+c/d
[0038]根據(jù)本發(fā)明的方法的第三特定實施例，同時啟動步驟b)和c)。
[0039]根據(jù)此實施例，步驟b)和c)有利地使用直接放置在?？诘某隹谔幍那懈钛b置進行。這種?；b置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它包括至少一個朝向模具板的切割裝置以及一個冷卻裝置，通過該模具板聚合物被擠出。該切割裝置總體上包括刀、刀架和用于驅(qū)動刀架的電機。該刀架通常是旋轉(zhuǎn)的。該冷卻裝置可以包括位于模具板的裝置附近的、用于噴霧或循環(huán)冷卻液的裝置。這是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“成丸式”造粒機的情況。切割裝置和模具板也可以放置在填充有冷卻液的腔室內(nèi)；在這種情況下，它是一個“水下成丸式”造粒機。在填充有冷卻液的此腔室中，該冷卻液通常是在循環(huán)中并且它提供了在切割裝置(其中進行了步驟d))中形成的聚酰胺顆粒的冷卻和朝向分離器的輸送。例如，該分離可以使用分離冷卻液與顆粒的離心機或使用旋風分離裝置進行。這種“水下成丸式”造粒裝置例如在美國專利US5059103中描述。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個具體的實施例，該方法的步驟b)至d)是在造粒平臺上進行，它總體上包括一個用于引導和冷卻所擠出的材料的裝置、一個切割裝置和一個用于朝向分離裝置轉(zhuǎn)移的裝置。這些造粒平臺是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。引導裝置可以是水平的、豎直的或以相對于水平方向以從O至90°范圍內(nèi)的角度傾斜。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合物材料與冷卻液之間接觸的持續(xù)時間為小于10秒、優(yōu)選小于8秒并且有利地小于或等于6秒。該聚合物材料與冷卻液之間接觸的此持續(xù)時間是足以至少在表面上固化該材料并且被優(yōu)化以最小化在材料的表面上吸附的水的量，同時使之有可能在步驟e)之前實現(xiàn)一定溫度，使得通過蒸發(fā)消除在顆粒的表面上存在的水變得容易。
[0042]“材料與冷卻液之間接觸的持續(xù)時間”將被理解為是指對應于材料與冷卻液接觸過程中的每個步驟的聚合物材料與冷卻液之間的接觸時間的總和的含義。換句話說，此持續(xù)時間包括步驟b)和步驟d)以及適當時的步驟C)，當后者是在步驟b)過程中或在步驟
b)與步驟d)之間進行。
[0043]這些接觸時間相當于在每個步驟中聚合物材料的停留時間，并且可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來容易地測量或從材料和冷卻液的體積流速以及從各種管道、通道等幾何形狀(其中進行了流動)計算出。
步驟e)
[0044]本發(fā)明的方法包括冷卻從冷卻液中分離出的顆粒直到實現(xiàn)該顆粒的平均溫度小于或等于55°C，優(yōu)選小于或等于45°C的步驟e)。
[0045]“顆粒的平均溫度”應理解為是指通過將顆粒放置在隔熱容器中持續(xù)一定均一化時間實現(xiàn)的溫度。例如，在實踐中，將顆粒的樣品引入杜瓦型隔熱容器中并在幾分鐘的均一化時間后測量顆粒床內(nèi)的溫度。關(guān)于此測量方法的進一步細節(jié)可以參照本發(fā)明的實例。
[0046]在步驟e)之前，顆粒的平均溫度有利地在60°C與150°C之間，優(yōu)選在70°C與130°C之間，并且還更優(yōu)選在70°C與120°C之間。根據(jù)本發(fā)明的方法，該顆粒因此優(yōu)選地在步驟e)之前在相對高的溫度下，這促進了通過蒸發(fā)消除在顆粒的表面上存在的水。這是因為，低于60°C時，顆粒不具有足夠的內(nèi)部熱能以便能夠恰當?shù)叵砻娴乃?。?50°C以上，熱氧化分解反應非常迅速，從而帶來過度變黃的風險。
[0047]在本發(fā)明的背景下，可以使用任何用于冷卻固體材料的裝置，條件是它提供了顆粒的足夠迅速的冷卻(在10分鐘或更少時間內(nèi))降低到該顆粒的平均溫度為小于或等于550C，并且此冷卻裝置不使聚酰胺材料與包含水的液相接觸。
[0048]對于步驟e)，使之有可能冷卻至少降低到該顆粒的平均溫度為小于55°C是重要的，因為如果在一個更高的溫度下回收該顆粒，那么在儲存和運輸?shù)暮罄m(xù)操作過程中變黃的風險大大增加。
[0049]快速冷卻(在10分鐘或更少時間內(nèi))也是必要的，以便防止在隨后的冷卻和儲存過程中過度變黃，并且還為了限制當使顆粒與非干燥的氣體(如環(huán)境空氣)接觸時水分的重吸收。
用氣體冷卻
[0050]根據(jù)該方法的步驟e)的第一實施例，所述步驟e)是通過用氣體在0°C與40°C之間的溫度下處理該顆粒而進行的。
[0051]可以在進行步驟e)的處理時采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何用于用氣體處理固體材料的裝置。它可以是一個用于將氣體投射到固體上的裝置?？傮w而言，顆粒的攪動是如下進行:它可以是由氣體本身引起或使用攪動裝置來產(chǎn)生。此攪動使得冷卻的顆粒的良好效力和良好均勻性成為可能。
[0052]用于步驟e)的處理的氣體有利地是空氣，特別是環(huán)境空氣。在本發(fā)明的含義內(nèi)，“環(huán)境空氣”應理解為是指空氣沒有經(jīng)過任何加熱或冷卻處理，也沒有經(jīng)過使其去除其中存在的氧氣的任何干燥或處理。這也代表了本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點。這是因為已知當聚酰胺經(jīng)受高溫一段長時間時會變黃，這是有問題的。因此，在采用高溫和長持續(xù)時間的現(xiàn)有技術(shù)的干燥過程中，干燥通常在不含氧的氣氛中、使用惰性氣體進行，以便防止變黃這一問題。事實上，在本發(fā)明的方法中，步驟e)的冷卻是快速的并在低溫下進行；因此，沒有必要在惰性氣氛中進行冷卻，這大大簡化了該方法。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相反，氣體并不需要被調(diào)節(jié):例如，它不必被干燥、冷卻、再加熱或去除其中存在的氧。
[0053]因此，本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一是，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，此步驟e)不要求或要求很少的加熱。
[0054]根據(jù)通過用氣體處理的步驟e)的第一實施例，此步驟是在流化床或沸騰床，優(yōu)選流化床上進行。這些裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0055]根據(jù)通過用氣體處理的步驟e)的另一個實施例，步驟e)是使用配備有通過噴射空氣用于直接冷卻的系統(tǒng)的一個輸送機進行。它可以是一個振動螺旋輸送機，也就是說包括形成螺旋形通道的至少一個轉(zhuǎn)彎的振動輸送機和用于通過將空氣直接噴射到顆粒進行冷卻的裝置。這種類型的振動輸送機是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0056]可以設想通過用氣體處理的步驟e)的其他實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易地能夠找到可以用于此步驟的實施方式的等效裝置。
通過與冷卻的表面接觸進行冷卻
[0057]根據(jù)該方法的步驟e)的第二實施例，所述步驟e)是通過使顆粒與一個表面接觸來進行，該表面的溫度是在5°C與35°C之間。
[0058]在此第二實施例中，有利地消除了從顆粒離開進入氣相的水分，例如通過自然對流；換句話說，顆粒上方的氣氛有利地是“開放式”氣氛，而不是“封閉”的氣氛，也就是說例如開放式空氣冷卻器。
[0059]根據(jù)此實施例，步驟e)是通過使用一個輸送機，例如振動螺旋輸送機來進行，該輸送機配備有通過一個夾套用于間接冷卻的系統(tǒng)，在該夾套中冷卻流體在5°C與35°C之間的溫度下循環(huán)。
[0060]在用于冷卻該顆粒的裝置是振動螺旋輸送機的具體情況下，也就是說包括形成螺旋形通道的至少一個轉(zhuǎn)彎的振動輸送機，此通道的金屬壁的與該顆粒接觸的至少一個部分是配備有一個夾套的壁，在該夾套中冷卻流體在5°C與35°C之間的溫度下循環(huán)。這種類型的輸送機是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0061]其他類型的輸送機可用于使顆粒與一個表面接觸，該表面的溫度是在5°C與35V之間。例如，可提及的是螺桿輸送機。輸送機的幾何形狀可在大范圍內(nèi)變化，振動螺旋輸送機是優(yōu)選的。
[0062]冷卻步驟e)的持續(xù)時間是小于10分鐘，優(yōu)選小于5分鐘。這代表了本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點，與現(xiàn)有技術(shù)的方法(經(jīng)常要求若干小時的干燥操作)相比，該方法采用數(shù)十秒的數(shù)量級的、非常短的冷卻步驟。在冷卻是使用流化床進行的上述模式中，步驟e)的持續(xù)時間甚至有利地是小于2分鐘。
[0063]本發(fā)明的方法包括若干裝置:擠出、冷卻、切割、分離以及其他裝置。在這些不同的裝置之內(nèi)以及之間，也可以采用用于引導和輸送所擠出的材料和顆粒的裝置。它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置。例如，可以采用輸送帶、桿/條的引導件，帶有或不帶槽。這些顆粒可以用液體(例如水和類似物)輸送。
[0064]當然，可以在冷卻器的顆粒下游進行額外的處理，例如篩分、混合、表面涂覆處理等操作。
[0065]本發(fā)明的方法可以是連續(xù)的或分批的。
[0066]在步驟e)之后，該顆粒有利地顯示出按重量計在0.1%與0.4%之間的水(相對于該顆粒的重量)的水分含量。本發(fā)明的方法的各步驟的組合使之有可能獲得上述水分特征，并因此特別提供適合于以一種簡單且快速的方式，通過采用非常溫和的條件制造旨在用于注塑/模制的配制品的聚酰胺顆粒，這些非常溫和的條件限制了聚酰胺的分解的風險(不變黃且保留機械特性)。
[0067]這就是本發(fā)明的目的還在于本發(fā)明的方法用于制備具有按重量計在0.1%與0.4%之間的水(相對于顆粒的重量)的水分含量的顆粒的用途的原因。有利地，所述用途特別適合于制備具有在1.0與5.0g每100顆粒之間、優(yōu)選在1.5與4.0g每100顆粒之間的顆粒平均重量的聚酰胺顆粒。
[0068]由此獲得的顆?？梢噪S后被儲存或運輸，以便在許多應用中使用，特別是用于制造紗線、纖維或細絲，或用于通過模制、注塑模制或擠出模制來成形物品。它們特別可以在工業(yè)塑料領(lǐng)域中使用。在這些應用中，它們通常被熔融并且然后成形。
[0069]鑒于以下給出的實例，本發(fā)明的其他細節(jié)或優(yōu)點將變得更顯而易見。
[0070]表征方法的i兌明
顆粒的溫度的測暈
在一個具有500ml體積的杜瓦型隔熱容器中填充有顆粒，這些顆粒的平均溫度是希望測量的。將一個熱電偶類型的溫度探頭隨后引入顆粒床的主體。經(jīng)過3分鐘的均一化時間后讀取溫度。清空該杜瓦容器并立即重復測量程序。所選擇的結(jié)果是第二次測量的結(jié)果。7K分含暈
根據(jù)標準IS015512，第二版(2008-05-15)，通過卡爾.費歇爾(KarlFischer)滴定法，使用萬通(Metrohm) KF756或等效類型的烘箱和萬通KF768或等效類型的庫倫計來測量顆粒的水分濃度。
粘度指數(shù)根據(jù)標準IS0307，聚酰胺6.6的粘度指數(shù)是在0.005g.ml-1的濃度下，在按重量計90%的甲酸溶液中測量的。結(jié)果以ml.g4表示。
顆粒的平均重暈
顆粒的平均重量是使用精密天平通過簡單稱量100個顆粒測定的。結(jié)果表示為克每100顆粒，四舍五入到最近的0.05的倍數(shù)。
黃度指數(shù)
聚合物顆粒的顏色是使用柯尼卡美能達(Konica Minolta) CR-310或等效色度儀測定的，通過使用光源C測量該顆粒床的三原色分量Yxy，可以從該測量計算黃度指數(shù)?？山邮艿淖畲髽O限值對應于+1的黃度指數(shù)值[0071] 試駘
實例1 (本發(fā)明)
聚酰胺6.6的制備
將按重量計52%的N鹽(己二胺與己二酸的等摩爾混合物)的水溶液與按重量計
0.39%的按重量計32.4%的己二胺水溶液、按重量計0.10%的按重量計75%的乙酸水溶液、按重量計0.009%的按重量計15%的次磷酸鈉一水合物水溶液和9ppm的消泡劑(硅酮組合物)一起加入到一個蒸發(fā)器中。將該混合物在蒸發(fā)器中濃縮至按重量計87%的濃度。然后將此濃縮的溶液轉(zhuǎn)移到一個高壓釜中。加熱高壓釜，以便獲得1.85MPa的自生壓力，并且然后處于保持在1.85MPa的壓力下，處于蒸汽形式的水從反應介質(zhì)中通過調(diào)節(jié)閥不斷地排出。當反應介質(zhì)的溫度達到245°C時，壓力逐漸減小至大氣壓。在此減壓步驟過程中，繼續(xù)加熱并且本體溫度繼續(xù)上升。隨后將該反應器保持在大氣壓力下18分鐘(完成步驟)；在此步驟結(jié)束時反應物達到的溫度是276°C。隨后將該反應器放置在0.4與0.45MPa之間的氮氣壓力下以允許聚合物被擠出。
聚合物的擠出、造粒和冷卻
存在于高壓釜中的熔融的聚合物以桿的形式以1.3kg每分鐘每桿(步驟a))的流速通過含有66個孔的模具擠出。從模具中離開的熔融的聚合物桿由造粒平臺接收，其中進行以下連續(xù)操作:
-通過覆蓋有一層水膜的引導區(qū)運輸該桿(步驟b));此水是在15°C的溫度下經(jīng)由位于區(qū)域頭部的唇緣并且還經(jīng)由位于該區(qū)域上方的配備有噴霧噴嘴的若干分配管來供給。該桿通過該區(qū)移動的長度為1.40m。
-將部分冷卻的桿供給至包括一個用于夾帶桿的裝置的切割模塊(來自澳邁塑料機械的USG600型)，提供了對于桿180m.mirT1的遞送速率，以及用于借助銑刀和對刃進行切割的裝置。這些桿在切割裝置中被切割(步驟c))并且所得到的顆粒被水帶走。
-在具有等于5m的長度的管中輸送這些顆粒(作為與水的混合物)(步驟b的繼續(xù)))；顆粒在此管中的通過時間等于4s。
-在一個空氣供給的沖擊裝置中從冷卻水中分離這些顆粒(步驟d))，這使得有可能在穿過若干篩(來自奧托馬蒂克塑料機械的GT800/2型的裝置)消除水的同時沿著一個曲線通道輸送顆粒。用于此分離的空氣是在20°C的溫度下并在7800m3.h—1的流速下在設備中抽取的環(huán)境空氣。顆粒在該分離裝置中的停留時間為Is的數(shù)量級。
在該平臺上使用的冷卻水的總流速是20m3.h'在該平臺出口處的水的溫度是45°C。 擠出的材料與冷卻液(步驟b+c+d)之間接觸的持續(xù)時間等于6秒。
將從分離器離開的顆粒直接進料至流化床型的冷卻器(步驟e))(由Comessa銷售)。此冷卻器包括由孔穿過的具有0.Sm寬度和4m長度的底部，其中通過這些孔，將設備外部抽取的環(huán)境空氣注入(流速18000m3.r1 ;溫度20°C ;相對濕度60% )。顆粒在該冷卻器中的停留時間為25s。
在冷卻器出口，顆粒穿過篩子并且然后通過一個空氣輸送裝置送入儲存?zhèn)}。
在造粒操作過程中，在分離器的出口(對應于冷卻器的入口)或在冷卻器的出口抽取的若干樣品上測量顆粒的溫度與水分含量。所獲得的結(jié)果總結(jié)于表I中。
其他特征(粘度指數(shù)、顆粒的平均重量和黃度指數(shù))是對在冷卻器出口處抽取的平均樣品測量的。還對分批制造的、在儲存48h后在倉出口抽取的代表聚酰胺的樣品測量了黃度指數(shù)。相應的結(jié)果列于表2中。
實例2 (本發(fā)明)
聚酰胺6.6的制備
根據(jù)與實例I相同的方法制備聚酰胺6.6，除了以下區(qū)別:
-僅將按重量計52%的N鹽溶液和處于9ppm濃度的消泡劑加入到蒸發(fā)器中，
-在大氣壓力下完成步驟的持續(xù)時間是23min(而不是18分鐘)，
-在完成步驟后，將反應器放置在0.65與0.70MPa(而不是0.40-0.45MPa)之間的氮氣壓力下。
聚合物的擠出、造粒和冷卻
隨后根據(jù)與實例I相同的方法將聚合物擠出、造粒和冷卻，除了不同之處在于管(其中進行作為與水的混合物的顆粒的輸送)的長度在切割模塊的出口處是3m，而不是5m。因此，顆粒在該管的通過時間是3秒，而不是4秒。
擠出的材料與冷卻液(步驟b+c+d)之間接觸的持續(xù)時間等于5秒。
在造粒操作過程中測量的顆粒的溫度和水分含量總結(jié)于表I中。對在冷卻器出口處抽取的平均樣品測量的粘度指數(shù)、顆粒的平均重量和黃度指數(shù)列于表2中。對分批制造的、在儲存48h后在倉出口處抽取的代表聚酰胺的樣品測量了黃度指數(shù)，也列于表2中。
實例3 (對比)
聚酰胺6.6的制備
將按重量計62%的N鹽(己二胺與己二酸的等摩爾混合物)的水溶液與40ppm的水性消泡乳液(硅酮組合物，包括20%的活性產(chǎn)物)一起加入到一個蒸發(fā)器中。將該混合物在蒸發(fā)器中濃縮至按重量計85%的濃度。然后將此濃縮的溶液轉(zhuǎn)移到一個高壓釜中。加熱高壓釜，以便獲得1.85MPa的自生壓力，并且然后處于保持在1.85MPa的壓力下，處于蒸汽形式的水從反應介質(zhì)中使用調(diào)節(jié)閥不斷地排出。當反應介質(zhì)的溫度達到245°C時，壓力逐漸減小至大氣壓。在此減壓步驟，繼續(xù)加熱并且本體溫度繼續(xù)上升。將該反應器保持在大氣壓力下19分鐘(完成步驟)；在此步驟結(jié)束時反應物達到的溫度是276°C。隨后將該反應器在0.50與0.55MPa之間的氮氣壓力下放置以允許聚合物擠出。
聚合物的擠出、造粒和冷卻
存在于高壓釜中的熔融的聚合物以桿的形式以1.6kg每分鐘每桿的流速通過含有60個孔的模具擠出。從模具中離開的熔融的聚合物桿由造粒平臺接收，其中進行以下連續(xù)操作:
-通過覆蓋有一層水膜的引導區(qū)運輸桿；此水是在17°C的溫度下經(jīng)由位于區(qū)域頭部的唇緣并且還經(jīng)由位于該區(qū)域上方的配備有噴霧噴嘴的若干分配管來供給。桿通過該區(qū)行進的長度為3m。
-將部分冷卻的桿供給至包括一個用于夾帶桿的裝置的切割模塊(來自澳邁塑料機械的USG600型)，提供了對于桿180m.mirT1的遞送速率，以及用于借助銑刀和對刃進行切割的裝置。這些桿在該切割裝置中被切割(步驟c))并且得到的顆粒被水帶走。
-在具有等于14m的長度的管中輸送該顆粒(作為與水的混合物)；顆粒在此管中的通過時間是約11s。
-在一個空氣供給的沖擊裝置中從冷卻水中分離這些顆粒，這使得有可能在穿過若干篩(來自澳邁塑料機械的GT800/2型的裝置)消除水的同時沿著一個曲線通道輸送顆粒。所使用的空氣是在20°C的溫度下并在8000m3.1T1的流速下在設備中抽取的環(huán)境空氣。顆粒在該分離裝置中的停留時間為Is的數(shù)量級。
在該平臺上使用的冷卻水的總流速是37m3.h'在該平臺出口處的水的溫度是35°C。
從分離器離開的顆粒不受任何附加的冷卻處理。
擠出的材料與冷卻液(步驟b+c+d)之間接觸的持續(xù)時間等于14秒。
在冷卻器出口處，顆粒穿過一個篩并然后通過一個空氣輸送裝置送入儲存?zhèn)}。
在造粒操作過程中測量的顆粒的溫度和水分含量總結(jié)于表I中。對于在冷卻器出口處抽取的平均樣品測量的粘度指數(shù)、顆粒的平均重量和黃度指數(shù)列于表2中。對分批制造的、在儲存48h后在倉出口處抽取的代表聚酰胺的樣品測量了黃度指數(shù)，也列于表2中。
實例4 (本發(fā)明)
聚酰胺6.6的制備
聚酰胺6.6是從N鹽(己二胺與己二酸的等摩爾混合物)水溶液通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準的連續(xù)方法制備的。此方法包括以下連續(xù)的步驟:通過蒸發(fā)將該N鹽溶液濃縮至按重量計75%的濃度；在1.85MPa的壓力下隨著水蒸汽的連續(xù)消除酰胺化；降低壓力至接近大氣壓的壓力，伴隨著加熱直至275°C并消除水蒸汽；在恒定的溫度下在接近大氣壓的壓力下完成。在此完成步驟過程中，在調(diào)節(jié)至102kPa的自生壓力下在275°C下，將熔融的聚合物保持在反應器(完工器)中。在完工器中的停留時間為30分鐘。在裝置的出口處，齒輪泵使之有可能抽取該熔融的聚合物并進料至一個輸送管道，從而使之有可能將聚合物運輸?shù)皆炝Ｑb置。該聚合物流速為1500kg.1T1。
聚合物的擠出、造粒和冷卻
在運輸管的出口處，熔融的聚合物以桿的形式通過含有28個孔的模具擠出(步驟a))。然后進行以下連續(xù)操作:
-通過覆蓋有一層水膜的引導區(qū)運輸該桿(步驟b));此水是在22_Q的溫度下經(jīng)由位于區(qū)域頭部的唇緣并且還經(jīng)由位于該區(qū)域上方的配備有噴霧噴嘴的若干分配管來供給。桿通過該區(qū)移動的長度為1.2m。
-將部分冷卻的桿供給至包括一個用于夾帶桿的裝置的切割模塊(來自澳邁塑料機械的USG300型)，提供了對于桿114m.mirT1的遞送速率，以及用于借助銑刀和對刃進行切割的裝置。該桿在切割裝置中被切斷(步驟c))并且所得到的顆粒被水帶走。 -在具有等于2.1m的長度的管中輸送該顆粒(作為與水的混合物)(步驟b)的繼續(xù))；顆粒在此管中的通過時間等于約3s。
-在一個空氣供給的沖擊裝置中從冷卻水中分離這些顆粒(步驟d))，這使得有可能在穿過若干篩(來自澳邁塑料機械的GT400/2型的裝置)消除水的同時沿著一個曲線通道輸送顆粒。用于此分離的空氣是在20°C的溫度并在2700m3.1T1的流速下在設備中抽取的環(huán)境空氣。顆粒在該分離裝置中的停留時間是在Is與2s之間。
在該平臺上使用的冷卻水的總流速是Ilm3.h'冷卻水的最終溫度為36°C。
擠出的材料與冷卻液(步驟b+c+d)之間接觸的持續(xù)時間等于5秒。
將從分離器離開的顆粒進料至一個振動螺旋輸送機型的冷卻器(步驟e))(由振動機械制造廠(Vibra Maschinenfabrik)銷售)。這種冷卻器包括具有39m的展開長度、沿矩形截面的開放輪廓的19匝的向上螺旋路徑。此通道的金屬壁是由半殼型的冷卻回路冷卻，相對于該通道的外表面；這些回路供給有在22°C的溫度下在2m3.h_l的總流速下的水。冷卻水的出口溫度為36°C。顆粒在該冷卻器中的停留時間為4分鐘。
將從冷卻器離開的顆粒直接包裝在內(nèi)襯有塑料袋的紙板容器(octabin)中。這些容器(各量為1000kg)被關(guān)閉后隨后儲存在設備中。
對在分離器的出口處(對應于冷卻器的入口)或在冷卻器出口處抽取的若干樣品測量顆粒的溫度和水分含量。所獲得的結(jié)果總結(jié)于表I中。
其他特征(粘度指數(shù)、顆粒的平均重量和黃度指數(shù))是對于在冷卻器出口處抽取的樣品測量的。還對分批制造的、在儲存48h后從倉抽取的代表聚酰胺的樣品測量了黃度指數(shù)。相應的結(jié)果列于表2中。
實例5(對比)
重復實例4的特征，除了上述振動螺旋輸送機在此沒有被水回路冷卻。在振動螺旋輸送機內(nèi)4分鐘的行程的過程中，所觀察到的顆粒的唯一冷卻與通過與設備的環(huán)境空氣自然對流進行的熱交換相關(guān)。
從振動螺旋輸送機離開的顆粒直接裝在內(nèi)襯有塑料袋的紙板容器(octabin)中。這些各器(各量為1000kg)被關(guān)閉后隨后儲存在設備中。
如實例4中,擠出的材料與冷卻液(步驟b+c+d)之間接觸的持續(xù)時間等于5秒。步驟e)在此被取消。
對在分離器的出口(對應于冷卻器的入口)或在冷卻器出口抽取的若干樣品測量顆粒的溫度和水分含量。所獲得的結(jié)果總結(jié)于表I中。
其他特征(粘度指數(shù)、顆粒的平均重量和黃度指數(shù))是對于在冷卻器出口處抽取的樣品測量的。還對分批制造的、在儲存48h后從倉抽取的代表聚酰胺的樣品測量了黃度指數(shù)。相應的結(jié)果列于表2中。
表1:在該方法的不同點測量的顆粒的溫度和水分含量
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備聚酰胺顆粒的方法，該方法包括以下步驟: a)擠出處于熔融狀態(tài)的聚酰胺， b)用包含水的冷卻液來冷卻所獲得的材料， c)將該材料切割成顆粒的形式， d)分尚該冷卻液與該材料， e)冷卻從該冷卻液中分離出的顆粒直到這些顆粒的平均溫度達到小于或等于55°C， 一該切割步驟c)在步驟b)過程中、在步驟b)之后并且在該分離步驟d)之前、或在該分離步驟d)之后進行， -該擠出的材料與該冷卻液之間接觸的持續(xù)時間是小于或等于10秒，并且 一步驟e)的持續(xù)時間是小于或等于10分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該冷卻液是水。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于在步驟e)之前這些顆粒的平均溫度是在60°C與150°C之間。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于步驟e)是通過用氣體在0°C與40 V之間的溫度下處理這些顆粒進行的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟e)的氣體是空氣，優(yōu)選環(huán)境空氣。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟e)是使用流化床進行的。
7.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟e)是使用輸送機進行的，該輸送機配備有通過噴射空氣用于直接冷卻的系統(tǒng)。
8.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于步驟e)是通過使這些顆粒與表面接觸來進行，該表面的溫度是在5°C與35°C之間。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中消除了從這些顆粒離開進入氣相的水分，例如通過自然對流。
10.如權(quán)利要求8和9中任一項所述的方法，其特征在于步驟e)是使用輸送機進行的，該輸送機配備有通過夾套用于間接冷卻的系統(tǒng)，在該夾套中冷卻流體在5°C與35°C之間的溫度下循環(huán)。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于該方法不包括在惰性氣體環(huán)境中干燥這些聚酰胺顆粒的步驟。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所定義的方法用于制備具有按重量計在0.1%與0.4%之間的水(相對于該顆粒的重量)的水分含量的聚酰胺顆粒的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的用途，用于制備具有在1.0與5.0g每100個顆粒之間，優(yōu)選在1.5與4.0g每100個顆粒之間的平均顆粒重量的聚酰胺顆粒。
【文檔編號】C08J3/12GK103889672SQ201280052056
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月25日
【發(fā)明者】J-F·蒂埃里, P·布朗熱 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司