用于富集(全)氟聚醚混合物的雙官能含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于提高非官能團(tuán)、單官能團(tuán)以及雙官能團(tuán)(全)氟聚醚的混合物中雙官能團(tuán)物種的含量的方法，該方法包括將一種(全)氟聚醚混合物吸附到一個吸附固定相上，僅使用的一個第一解吸步驟以及使用該與一種極性溶劑的混合物的一個第二解吸步驟。
【專利說明】用于富集(全)氟聚醚混合物的雙官能含量的方法
[0001]本申請要求2011年10月28日提交的歐洲專利申請?zhí)?1187084.6的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于氟化的聚合物的純化方法，特別是一種用于從非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的(全)氟聚醚混合物獲得高純度的雙官能的(全)氟聚醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]雙官能的(全)氟聚醚(PFPE)用于多種應(yīng)用，例如作為潤滑劑、表面活性劑、涂層劑，或在縮聚反應(yīng)中作為大分子單體是本領(lǐng)域中已知的。在所有此類應(yīng)用中，使用具有盡可能高的純度或雙官能的含量(典型地為至少1.985)的雙官能的PFPE是所希望的。例如，在縮聚反應(yīng)中，使用具有非常高的雙官能的含量的PFPE是必要的，以便避免當(dāng)存在有關(guān)量的單官能的物種時觀察到的聚合物鏈的隨機(jī)中斷。
[0004]然而，由于目前可用于制造它們的合成方法不允許獲得純的雙官能的物種這一事實(shí)，雙官能的PFPE通常是以與它們的非官能的的和單官能的物種的混合物形式可供使用。因此，要求隨后的純化以便將雙官能物種與非官能的或單官能的物種分開，或以便富集雙官能物種的含量。為此目的，已經(jīng)開發(fā)了許多純化方法。例如，US5246588(索爾維索萊克西斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))和US5262057 (奧塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了色譜方法，而US7288682 (索爾維索萊克西斯公司)和EP0822216A (奧塞蒙特公司)披露了分批或半分批方法:所 有這些方法都設(shè)想使用一種固體吸附劑固定相以及一種通常包含鹵化的溶劑(典型地是氟化的溶劑)或由鹵化的溶劑(典型地是氟化的溶劑)組成的洗脫劑。然而，眾所周知的是鹵化的溶劑有負(fù)面的環(huán)境影響；因此，已經(jīng)提出了基于利用超臨界流體，主要是超臨界的(ScCO2)的可替代的、更環(huán)境友好的方法。例如，SCH0NEMANN，H.等人在通過超臨界流體分離定制全氟-聚醚的性能特性(第三屆國際超臨界流體會議論文集，1994年10月17至19日，第3卷，第375-380頁)中披露了一種用于分離PFPE混合物的方法，其中在不存在一種固定相下使用了 scC02。然而，此類方法只允許基于PFPE物種在該超臨界流體中的溶解度來分離它們；作為結(jié)果，PFPE物種是根據(jù)它們的數(shù)均分子量(Mn)來分離，而不是根據(jù)它們的平均官能度分離的。
[0005]JP2001164279(豪雅股份有限公司(HOYA CORP.)涉及一種用于制造用于記錄介質(zhì)的官能性基于氟的潤滑劑的方法，并且它傳授了通過超臨界流體色譜(SFC)以硅膠為固定相、采用ScCO2作為流動相從官能組分分離低分子量和非官能組分。作為官能性氟潤滑劑，提及的是具有端基如胡椒基、羥基、酯基和氨基基團(tuán)的官能的PFPE。根據(jù)本說明書和實(shí)例，在該固定相上吸附PFPE混合物之后，使用該超臨界流體的洗脫是通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來實(shí)現(xiàn)的。此現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步傳授了可以添加極性或非極性共溶劑來調(diào)節(jié)該氟潤滑劑在該超臨界流體中的溶解度；然而，其中報(bào)道的唯一的分離實(shí)例是在恒定的壓力和溫度下，不使用任何極性共溶劑的情況下進(jìn)行的，該實(shí)例涉及一種具有胡椒基端基的官能的PFPE混合物(FombIirT AM-2001PFPE)的純化。
[0006]在US2004092406(富士電機(jī)控股有限公司(FUJI ELECTRIC HOLDINGS CO LTD))中也提及了 SFC作為一種用于從含有極性端基的那些中分離具有低極性端基的PFPE化合物的方法；特別地，此文 件還涉及在恒定的溫度和壓力下使用ScCO2作為流動相以及硅膠作為固定相從低極性組分分離具有胡椒基端基的PFPE( ]‘_omblin? AM3001PFPE)的高度官能化的組分。
[0007]然而，根據(jù)本 申請人:的觀察，當(dāng)僅使用ScCO2作為流動相以及硅膠作為固定相試圖提高PFPE混合物(特別是PFPE 二醇混合物)的雙官能含量時，例如像在JP2001164279 (豪雅股份有限公司)和US2004092406(富士電機(jī)控股有限公司)中所傳授的，相當(dāng)長的洗脫時間是必要的，這在工業(yè)規(guī)模上是不適宜的；相反，當(dāng)僅與一種極性溶劑(即甲醇)混合的ScCO2用作流動相時，完全沒有實(shí)現(xiàn)分離或富集，因?yàn)樵揚(yáng)FPE混合物未吸附在該固定相上。
[0008]US2003100454(富士電機(jī)公司(FUJI ELECTRIC CO))披露了一種用于通過使用ScCO2萃取提高在單官能的和雙官能的全氟聚醚的混合物中雙官能含量的方法。此文件沒有提出一種包括使用ScCO2的第一解吸步驟以及使用ScCO2與極性溶劑的混合物的第二解吸步驟的方法。
[0009]US6099937(希捷科技公司(SEAGATE TECHNOLOGY INC))披露了一種用于磁盤的具有窄且高分子量的PFPE潤滑劑，包括Fomblin?潤滑劑。此專利傳授了該潤滑劑可通過各種分離技術(shù)(包括SFC)來獲得，但沒有給出關(guān)于此方法的具體傳授內(nèi)容。
[0010]W02010/130628(索爾維索萊克西斯公司)涉及一種用于含有至少一個具有化學(xué)式-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH(t3)的端基的多元醇 PFPE 衍生物(P)的純化的方法，該方法包括使一種含有多元醇(P)的多元醇PFPE混合物衍生化為縮酮/縮醛、使該衍生的混合物在硅膠上經(jīng)受色譜分析、回收并蒸餾洗脫液并且水解蒸餾殘余物。此文件沒有提及單官能的和雙官能的PFPE的混合物的純化，并且沒有給出SFC分離的任何暗示或建議。
[0011]因此，對于一種用于提高非官能的、單官能的以及雙官能的PFPE的混合物中雙官能的PFPE的含量的改進(jìn)的純化方法存在一種需要。
[0012]發(fā)明概述
[0013]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的混合物中雙官能物種的含量可以通過一種純化方法有利地提高，該方法包括使用一種吸附劑固定相以及一種超臨界流體作為流動相，其中一個第一解吸步驟是使用一種超臨界流體進(jìn)行的并且一個第二解吸步驟是使用與一種極性有機(jī)溶劑混合的該超臨界流體進(jìn)行的。
[0014]相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種用于提高非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的混合物中雙官能物種的含量的方法，該方法包括以下步驟(優(yōu)選地由以下步驟組成):
[0015](a)將具有第一平均官能度(Fl)的非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的混合物[混合物(M)]吸附到吸附性固定相上；
[0016](b)使用超臨界流體解吸混合物(M)來回收具有比官能度(Fl)低的第二平均官能度(F2)的(全)氟聚醚混合物(M’ )；
[0017](c)使用與極性溶劑混合的超臨界流體解吸該剩余的混合物來回收具有比官能度(Fl)高的第三平均官能度(F3)的(全)氟聚醚混合物[混合物(M〃)]。
[0018]貫穿本說明書:
[0019]-表述“雙官能的物種的含量”、“雙官能的(全)氟聚醚的含量”、“雙官能的含量”是等價的；
[0020]-表述“單官能的和雙官能的(全)氟聚醚”表示一種含有完全或部分氟化的、具有兩個鏈端的聚亞烷氧基鏈的氟聚合物，其中一個或兩個鏈端具有官能團(tuán)；
[0021]-表述“平均官能度”指的是一種PFPE混合物中每聚合物分子的官能團(tuán)平均數(shù)；
[0022]-首字母縮寫“PFPE”代表如上所定義的一種部分或完全氟化的氟聚醚；
[0023]-表述“純化一種PFPE混合物”是指“提高或富集雙官能物種的含量”(亦或提高或富集雙官能的PFPE的含量或者雙官能的含量或者平均官能度)；同樣地，詞語“純化”是指一種方法，憑借該方法雙官能的物種(或者雙官能的(全)氟聚醚的含量或者雙官能的含量或者平均官能度)的含量得以提高或富集。
[0024]典型地，可以經(jīng)受本發(fā)明的方法的官能的PFPE混合物符合如下化學(xué)式(I):
[0025]X1-O-Rf-Y (I)
[0026]其中: [0027]Rf為具有在500至10，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量并且包括選自_CF20_、-CF2CF2O-,-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF (CF3) O-、-CF (CF3) CF2O-以及-CR4R5CF2CF2O-的重復(fù)單元的(全)氟聚氧亞烷基鏈，其中&和1?5是彼此相同或不同的，并且選自H、C1以及完全或部分氟化的烷基[下文中為(全)氟烷基]，優(yōu)選C1-C4(全)氟烷基，所述重復(fù)單元沿著該鏈統(tǒng)計(jì)性地分布；
[0028]X1 ^ 自:-CFXCH20 (CH2CH2O) SH、-CFXC (O) Rh、-CFXC (O) 0Rh、-CFXC(O)NRh1Rh11, -CFXCH2O (CH2CH2O) SP (0) (ORh1) (ORh11)，其中 s 在從 O 至 20 的范圍內(nèi)，X 是 F 或 CF3,Rh、Rh1和Rh11獨(dú)立地選自H以及C1-Cltl直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，
[0029]Y與 X 丨是相同的或者選自-CF3、-CF2C1、-CF2CF2CU-C3F6CU-CF2Br、-CF2CF3、-CF2H、-CF2CF2H0
[0030]在一個第一優(yōu)選的方面，鏈Rf是具有以下化學(xué)式的鏈:
[0031]-(C3F6O)a(CFXO)b-(Ia)
[0032]其中-C3F6O-可以代表具有化學(xué)式-CF (CF3) CF2O-和-CF2CF (CF3) O-的單元，X是如上所定義的，a為等于或大于I的整數(shù)并且b為O或者等于或大于I的整數(shù)，以這種方式選擇使得鏈Rf的數(shù)均分子量是在上述定義的范圍內(nèi)，并且使得當(dāng)b不為O時，該a/b的比值在從10至100的范圍內(nèi)。
[0033]在一個第二優(yōu)選的方面，鏈Rf是具有以下化學(xué)式的鏈:
[0034]- (CF2CF2O) c (CF2O) d [CF2 (CF2) z0] h_ (Ib)
[0035]其中c為等于或大于I的整數(shù)，d和h為O或者等于或大于I的整數(shù)，C、d和h以這種方式選擇使得鏈Rf的數(shù)均分子量是在上述范圍內(nèi)，并且使得當(dāng)d為等于或大于I的整數(shù)時，該c/d的比值在從0.1至10的范圍內(nèi)，該h/(c+d)的比值在從O至0.05的范圍內(nèi)，并且z為2或3。
[0036]更詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)，將一種具有第一平均官能度[官能度(Fl)]的非官能的、單官能的以及雙官能的PFPE的混合物[混合物(M)]吸附到一種吸附固定相上。適合于實(shí)施本發(fā)明的方法的吸附固定相是含有能夠提供與具有化學(xué)式(I)的混合物中的PFPE的端基的極性鍵/相互作用或氫鍵的位點(diǎn)或活性基團(tuán)的化合物。通常，固定相選自硅膠、Al和Mg的硅酸鹽以及活性氧化鋁，典型地處于中性的形式，硅膠是優(yōu)選的。在各種類型的硅膠中，特別地可以提及70-230目、60埃和100埃的硅膠，以及230-400目、60埃的硅膠，而在各種類型的氧化鋁中，特別地可以提及150目、58埃的氧化鋁。合適的硅膠是例如從格雷斯公司(W.R.Grace and C0.)、清潔咨詢國際公司(Clean ConsultInternational S.p.A.)、諾瓦化學(xué)(Nova Chimica)、佛魯卡公司(Fluka)、默克化工(MerckChemicals)以及蒂魯帕蒂工業(yè)(Tirupati Ind.)可得到的,而合適的氧化招是從蒂魯帕蒂工業(yè)、美國招業(yè)公司(Alcoa Inc.)和奧馳尼什公司(Aughinish)可得到的。金屬氧化物，例如氧化鎂、或金屬氫氧化物和BaSO4也可以用作固定相。
[0037]固定相可以包含在一種常規(guī)的超臨界流體色譜裝置的色譜柱中或包含在一種常規(guī)的超臨界流體萃取裝置的萃取容器中。超臨界流體萃取裝置是例如由超臨界流體技術(shù)公司(Supercritical Fluid Technologies, Inc)銷售的那些。
[0038]典型地，PFPE混合物(M)(下文中也稱為“起始混合物”)與該吸附固定相之間的比值范圍在從0.1至lOw/w的，優(yōu)選從0.1至2。PFPE混合物(M)到該固定相的吸附可以或者在一種有機(jī)溶劑的輔助下，亦或在隨后的工藝步驟中要使用的超臨界流體的輔助下實(shí)現(xiàn)。在前一種情況下，將PFPE混合物(M)溶解于或懸浮于一種合適的有機(jī)溶劑中，然后將該吸附固定相添加到所得到的溶液或懸浮液中并將溶劑蒸發(fā)掉。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例是部分氟化的溶劑如六氟二甲苯和氫氟醚，非氟化的溶劑如醇類、酮類和乙酸酯類，或部分氟化的溶劑與非氟化的溶劑的混合物。然后將所得到的帶有吸附到其上的PFPE混合物(M)的吸附固定相裝入SFC柱或SF萃取裝置容器中。在后一種情況下(這是優(yōu)選的)JfPFPE混合物(M)裝入SFC柱或SF萃取裝置容器中，然后吸附到固定相是通過將一種超臨界流體進(jìn)料到該柱或容器中，在恒定的超臨界溫度和壓力下保持該柱或容器封閉來實(shí)現(xiàn)的；該流體可以選自CO2、烴(典型地是乙烷或丙烷)、以及丙酮，CO2是優(yōu)選的。例如，在超臨界CO2 (scC02)的情況下，溫度典型地在從31.1°C至150°C的范圍內(nèi)，而壓力在從7.39至60MPa的范圍內(nèi)。在固定的時間抽取流體樣品并且維持所選擇的溫度和壓力條件直到樣品不包含任何PFPE混合物或直到它們包含一種具有比(Fl)-0.05低的平均官能度的PFPE混合物。典型地，用上述混合物(M)的固定相比值，步驟(a)持續(xù)從I至13個小時。樣品中PFPE混合物的分析和雙官能含量的測量典型地是通過19F-NMR光譜儀進(jìn)行，如在下面的實(shí)驗(yàn)部分中更詳細(xì)地描述的。
[0039]一旦吸收步驟(a)完成了，通過逐步地或在一個步驟中提高超臨界流體的溶解能力(或者通過提高在恒定溫度下的壓力亦或通過降低在恒定壓力下的溫度或二者兼而有之)進(jìn)行第一解吸步驟[步驟(b)]。可以提高壓力直到可以是如IOOMPa—樣高的值，而可以將溫度降低至如該超臨界流體的臨界溫度一樣低的值；在ScCO2的情況下，壓力可以提高到60MPa，而溫度可以降低到31.1°C。解吸繼續(xù)進(jìn)行，直到完全回收一種具有比官能度(Fl)低的第二平均官能度(F2)的PFPE混合物(M’)。當(dāng)殘留在固定相上的混合物具有所希望的比(Fl)高的平均官能度(F3)時，混合物(M’)的回收視為完成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠基于具體情況通過監(jiān)測混合物(M’ )的重量和官能度(通過19F-NMR分析計(jì)算)以及通過計(jì)算殘留在固定相上的混合物的重量和平均官能度來確定步驟(b)的持續(xù)時間。例如，如果將IOg的具有1.900的平均官能度(Fl)且1 = 2000的起始PFPE混合物(M)裝載到固定相上，并且如果所希望的平均官能度(F3)為1.985，當(dāng)收集了 5g的具有1.789的平均官能度(F2)且Mn = 2300的PFPE混合物(M')時，步驟(b)視為完成了。
[0040]在解吸步驟(b)完成后，使用與一種極性溶劑混合的該超臨界流體來進(jìn)行一個進(jìn)一步的解吸步驟[步驟(C)]。為此目的，將一種極性有機(jī)溶劑(典型地為醇，通常選自甲醇、乙醇、異丙醇以及三氟乙醇)以相對于該超臨界流體從0.5% w/w至10% w/w的范圍內(nèi)的量進(jìn)料到色譜柱或萃取容器中。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施例，優(yōu)選的溶劑是甲醇，其典型地使用的量為5% w/w。極性有機(jī)溶劑的量可以或者保持恒定,亦或可以在上面指出的范圍內(nèi)逐漸提高。在此步驟中，壓力和溫度可以是與步驟(b)的那些相同的或者它們也可以如上所述進(jìn)行改變，以便進(jìn)一步提高該超臨界流體的溶解能力。此進(jìn)一步的解吸步驟繼續(xù)進(jìn)行，直到實(shí)現(xiàn)具有比官能度(Fl)高的平均官能度(F3)的混合物(M”)的完全回收。
[0041]本發(fā)明的方法特別適合于富集如上所定義的具有化學(xué)式(I)的官能的PFPE混合物的雙官能含量，其中Rf鏈符合如上所定義的化學(xué)式(Ia)或(Ib);特別地，本發(fā)明的方法適合于富集如上所定義的具有化學(xué)式(I)的PFPE混合物的雙官能含量，其中鏈Rf符合上述化學(xué)式(Ib)，X 丄選自-CFXCH2O (CH2CH2O) SH、-CFXC (O) ORh, -CFXC (O) NRh1Rh11,其中 S、X、Rh、R1^Rh11和Y是如上所定義的。此外，本發(fā)明的方法在獲得至少1.985的平均官能度(F3)的值方面是特別有效的。
[0042]下文中，將在下面的實(shí)驗(yàn)部分和非限制性實(shí)例中更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0043]若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的描述相沖突的程度到了它可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0044]實(shí)例部分
[0045]材料和方法
[0046]起始PFPE混合物
[0047]關(guān)于起始PFPE混合物的組成的細(xì)節(jié)在下面在每個實(shí)例的開始給出。
[0048]設(shè)備
[0049]使用了從超臨界流體技術(shù)公司可得到的SFT-150超臨界流體萃取儀(SFE);此萃取儀配備有一個300ml的分餾器和一個可加熱的節(jié)流閥。該萃取儀被定制為除去標(biāo)準(zhǔn)的不銹鋼過濾器并插入一個氣體管道(允許超臨界CO2從該容器的頂部流向底部)；一個連接到該節(jié)流閥的氣體出口被設(shè)置在該裝置的頂部。將在一個玻璃纖維容器內(nèi)的從諾瓦化學(xué)可得到的硅膠LC60埃35-70 μ m放入該容器中。將在步驟c)中用作共溶劑的甲醇通過一種共溶劑添加模塊(也是從SFT可得到的)進(jìn)料。
[0050]表征
[0051]下列實(shí)例中的都具有一個如上所定義的具有化學(xué)式(Ib)的鏈Rf的PFPE混合物的分子量、組成和官能度是通過19F-NMR光譜儀使用對于19F核在282.176MHz下工作的配備有一個具有Z軸梯度的可自動切換的探針的Varian Mercury300分光計(jì)獲得的。
[0052]19F-NMR光譜是在純的樣品上獲得的，其中采集參數(shù)報(bào)道于以下表1中:
[0053]表1
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種用于提高在非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的混合物中雙官能物種的含量的方法，該方法包括以下步驟: (a)將具有第一平均官能度(Fl)的非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的混合物[混合物(M)]吸附到吸附性固定相上； (b)使用超臨界流體解吸混合物(M)來回收具有比官能度(Fl)低的第二平均官能度(F2)的(全)氟聚醚 混合物(M’ )； (c)使用與極性溶劑混合的超臨界流體解吸該剩余的混合物來回收具有比官能度(Fl)高的第三平均官能度(F3)的(全)氟聚醚混合物[混合物(M〃)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物(M)符合以下化學(xué)式:
X1-O-Rf-Y(I) 其中: Rf為具有在500至10，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量并且包括選自-CF20-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF (CF3) O-, -CF (CF3) CF2O-以及-CR4R5CF2CF2O-的重復(fù)單元的(全)氟聚氧亞烷基鏈，其中R4和R5是彼此相同或不同的，并且選自H、C1和完全或部分氟化的烷基(下文中為(全)氟烷基)，優(yōu)選C1-C4(全)氟烷基，所述重復(fù)單元沿著該鏈統(tǒng)計(jì)性地進(jìn)行分布；
X1 選自:-CFXCH2O (CH2CH2O) SH、-CFXC(O)Rh, -CFXC (O) ORh, -CFXC(O) NRh1Rh11, -CFX CH2O(CH2CH2O) SP (O) (ORh1) (ORh11)，其中 s 在從 O 至 20 的范圍內(nèi)，X 是 F 或 CF3, Rh、Rh1 和Rh11獨(dú)立地選自H和C1-Cltl直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，
Y 與 X !是相同的或者選自 _CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br、-CF2CF3、-CF2H^-CF2CF2H。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在混合物(M)中鏈Rf選自: -具有以下化學(xué)式的鏈:
-(C3F6O)a(CFXO)b-(Ia) 其中-C3F6O-可以代表具有化學(xué)式-CF (CF3) CF2O-和-CF2CF (CF3) O-的單元，X是如上所定義的，a為等于或大于I的整數(shù)并且b為O或者等于或大于I的整數(shù)，以這種方式選擇使得該鏈Rf的數(shù)均分子量是在該上述定義的范圍內(nèi)，并且使得當(dāng)b不為O時，該a/b的比值在從10至100的范圍內(nèi)；以及 -具有以下化學(xué)式的鏈:
-(CF2CF2O) c (CF2O) d [CF2 (CF2) z0] h- (Ib) 其中c為等于或大于I的整數(shù)，d和h為O或者等于或大于I的整數(shù)，c、d和h以這種方式選擇使得鏈Rf的數(shù)均分子量是在該上述范圍內(nèi)，并且使得當(dāng)d為等于或大于I的整數(shù)時，該c/d的比值在從0.1至10的范圍內(nèi)，該h/(c+d)的比值在從O至0.05的范圍內(nèi)，并且z為2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在混合物(M)中，鏈Rf是具有化學(xué)式-(CF2CF2O)c (CF2O) d[CF2 (CF2) z0]h- (Ib)的鏈，X !選自 CFXCH2O (CH2CH2O) SH、-CFXC (O) 0Rh、-CFXC (0)NRh1Rh11,其中s、X、Rh、Rh1、Rh11和Y是如權(quán)利要求2中所定義的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中官能度(F3)為至少1.985。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中該吸附固定相選自硅膠、鋁和鎂的硅酸鹽、活性氧化鋁、金屬氧化物、金屬氫氧化物以及硫酸鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該吸附固定相是硅膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中該超臨界流體選自二氧化碳、丙酮以及烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該超臨界流體是二氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該極性溶劑是醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該極性溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇以及三氟乙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要 求11所述的方法，其中該極性溶劑是甲醇。
【文檔編號】C08G65/00GK104024303SQ201280053030
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】C.A.P.托內(nèi)里, R.瓦塞奇, F.穆塔 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司