包括聚酯層的多層滾塑制品的制作方法
【專利摘要】滾塑制品，其包括兩個或更多個層A和B，其中層A包括：50-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內(nèi)酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；0-50重量％的聚烯烴；0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，和層B包括：50-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同；0.5-50重量％的聚酯，其可與層A的聚酯不同；0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物，其可與層A的共聚物或三元共聚物不同：a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
【專利說明】包括聚酯層的多層滾塑制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明關(guān)于具有聚酯層的多層滾塑制品。
【背景技術(shù)】
[0002]對于中空塑料制品的制備，自20世紀40年代就已經(jīng)知曉塑料的旋轉(zhuǎn)模塑(也稱為滾塑)工藝。
[0003]該工藝由如下組成:將熱塑性聚合物加入到模具中，在加熱模具的同時使模具旋轉(zhuǎn)使得模具內(nèi)表面的所有點與聚合物接觸，以將上述熔融的聚合物沉積在模具內(nèi)表面上。之后，冷卻階段容許該塑料制品的凝固，然后將該塑料制品從模具移走。
[0004]旋轉(zhuǎn)模塑是有利的，因為其避免了通常在其它轉(zhuǎn)變中例如在注射模塑中出現(xiàn)的向塑料施加應力和應變。實際上，塑料未像在擠出機中或在注射模塑中那樣經(jīng)歷揉混或壓實。旋轉(zhuǎn)模塑特別適合于制備大尺寸的制品，例如家具(furniture)、罐(tank)、圓桶(drum)、儲蓄器(reservoir)等。
[0005]旋轉(zhuǎn)模塑中最常用的聚合物為聚乙烯，但是也可使用其它聚合物例如聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。然而，單獨情況下，所有這些聚合物均傾向于在模具中略有收縮且變形，這導致顯著的從模具回縮(withdrawal)和不均勻的壁厚。此外，單獨使用的這些聚合物特征在于緩慢的聚結(jié)，或者特征在于升高的熔點，這使制造周期的持續(xù)時間增加。另一方面，聚酯經(jīng)常缺乏良好的熱性質(zhì)和機械性質(zhì)。因此，聚酯(例如，PLA)的單層滾塑制品不是最佳的。這些可通過制備多層制品(例如具有額外的發(fā)泡層)而增強。然而，相鄰層的組合物必須粘附至所述聚酯。
[0006]因此，存在對通過用聚酯進行多層旋轉(zhuǎn)模塑而制造制品的需求，其更快速地聚結(jié)并且其使得可獲得具有最小收縮和翹曲的制品且其具有良好的層間粘附。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供具有更少收縮和/或翹曲的包括聚烯烴的旋轉(zhuǎn)模塑(滾塑)制品。
[0008]因此，本發(fā)明的另一目的是提供具有良好的層間粘附的旋轉(zhuǎn)模塑的多層制品。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供具有均勻壁厚的滾塑制品。
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供呈現(xiàn)出良好的內(nèi)外表面外觀(面貌，aspect)而沒有任何氣泡、波紋或其它缺陷的滾塑制品。
[0011]本發(fā)明的另一目的是提供具有良好的機械性質(zhì)特別是改善的沖擊強度的滾塑制
品O
[0012]本發(fā)明的另一目的是提供具有良好的機械性質(zhì)特別是剛度(stiffness)的滾塑制品。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供具有可容易涂漆(paint)的表面的滾塑制品。
[0014]上述目的的至少一個通過本發(fā)明實現(xiàn)。
[0015]本 申請人:驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將聚酯例如聚(乳酸)任選地與聚烯烴例如聚乙烯一起使用，可克服上述缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明涵蓋包括兩個或更多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0017].50-100重量％、優(yōu)選90-100重量％的聚酯，
[0018].0-50重量％、優(yōu)選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0019].0-20重量％、優(yōu)選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0020]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0021]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，和
[0022]c) 0-50重量％、優(yōu)選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0023]和層B包括:
[0024].50-99.4重量％、優(yōu)選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0025].0.5-50重量％、更優(yōu)選1-30重量％的聚酯(優(yōu)選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0026].0.1-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0027]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0028]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，和
[0029]c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0030]優(yōu)選地，本發(fā)明涵蓋包括兩個或更多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0031].50-100重量％、優(yōu)選90-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內(nèi)酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯，
[0032].0-50重量％、優(yōu)選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0033].0-20重量％、優(yōu)選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0034]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0035]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0036]c) 0-50重量％、優(yōu)選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0037]和層B包括:
[0038].50-99.4重量％、優(yōu)選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0039].0.5-50重量％、更優(yōu)選1-30重量％的聚酯(優(yōu)選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0040].0.1-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0041]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0042]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0043]c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0044]所述包括層A和B的制品優(yōu)選為雙層或三層滾塑制品。
[0045]所述聚酯優(yōu)選為脂族聚酯。大多數(shù)可由可再生資源獲得的和/或可生物降解的脂族聚酯(例如聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、共聚酯、聚酯酰胺等)在與目前單獨使用的聚烯烴組合加入時構(gòu)成額外的優(yōu)點。優(yōu)選地，所述脂族聚酯為聚(乳酸)。
[0046]所述聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯。[0047]所述包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體優(yōu)選地選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選地，其占所述共聚物或三元共聚物的0.2-30重量％。
[0048]所述(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選地選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。其優(yōu)選地占所述三元共聚物的0.5-40重量％、更優(yōu)選1-30重量％。
[0049]所述制品可包括另外的層B，所述層B包括50-100重量％的聚烯烴，其優(yōu)選地與層A相鄰。所述層B的聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯。所述聚烯烴可不同于層A的聚烯烴。所述層B的聚烯烴(其優(yōu)先為聚乙烯)優(yōu)選為發(fā)泡的。
[0050]在一個【具體實施方式】中，所述制品可包括所述兩個層A和B，其中:
[0051]?層A為外層，
[0052].層B為與層A相鄰的內(nèi)層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的發(fā)泡聚乙烯。
[0053]在一個【具體實施方式】中，所述制品可由所述兩個層A和B構(gòu)成，其中:
[0054]?層A為外層，和 [0055].層B為與層A相鄰的內(nèi)層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的發(fā)泡聚乙烯。
[0056]所述制品可包括還另外的層C。層C可包括50-100重量％的聚烯烴，其優(yōu)選地與層B相鄰。所述聚烯烴可不同于層B的聚烯烴。所述層C的聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯。層C可與層B相同。
[0057]在一個【具體實施方式】中，所述制品可包括三個層A、B和C，其中:
[0058]?層A為外層，
[0059]?層B為與層A和層C相鄰的中間層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的發(fā)泡聚乙烯，和
[0060]?層C為內(nèi)層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的聚乙烯。
[0061]在一個【具體實施方式】中，所述制品可由所述三個層A、B和C構(gòu)成,其中:
[0062]?層A為外層，
[0063]?層B為與層A和層C相鄰的中間層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的發(fā)泡聚乙烯，和
[0064]?層C為內(nèi)層，其優(yōu)選地包括50-100重量％的聚乙烯。
[0065]在此情況下，層C可與層B相同。
[0066]這樣的制品可為壺(can)、罐、汽車部件優(yōu)選(車門或車身)。
[0067]在【具體實施方式】中，所述制品包括至少一個設置有聚氨酯(PU)、優(yōu)選聚氨酯泡沫體的空腔。
[0068]本發(fā)明還涵蓋聚氨酯填充的包括一個或多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0069].50-100重量％、優(yōu)選90-100重量％的聚酯,優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚己內(nèi)酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；
[0070].0-50重量％、優(yōu)選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0071].0-20重量％、優(yōu)選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0072]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，[0073]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0074]c) 0-50重量％、優(yōu)選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0075]和層B包括:
[0076].50-99.4重量％、優(yōu)選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0077].0.5-50重量％、更優(yōu)選1-30重量％的聚酯(優(yōu)選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0078].0.1-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0079]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0080]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0081]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0082]在進一步的實施方式中，這樣的制品包括所述兩個層A和B，其中:
[0083]?層A為外層，
[0084]?層B為與層A相鄰的內(nèi)層。 [0085]這樣的制品可為壺、罐、汽車部件(優(yōu)選車門或車身)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0086]圖1顯示制備雙層制品的滾塑工藝的溫度周期。
【具體實施方式】
[0087]1.層 A
[0088]本發(fā)明的滾塑制品包括兩個或更多個層，即至少層A和B，其中層A包括:
[0089].50_100重量％的聚酯，優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優(yōu)選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚己內(nèi)酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；
[0090].0-50重量％的聚烯烴，
[0091].0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0092]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0093]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0094]c) 0-50重量％、優(yōu)選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0095]和層B包括50-100重量％的聚烯烴。優(yōu)選地，層B與層A相鄰。
[0096]層A中的任選聚烯烴在使用時可占層A的0.1-25重量％、更優(yōu)選層A的1_20重量％。
[0097]任選的共聚物或三元共聚物在使用時可占層A的0.1-20重量％、更優(yōu)選層A的0.1-15 重量％。
[0098]1.1.聚酯(例如 PLA)
[0099]優(yōu)選地，所述聚酯為脂族聚酯，盡管可使用本領(lǐng)域中已知的任何聚酯。使用脂族聚酯的優(yōu)點是，其是由天然的可再生資源制備的。所述脂族聚酯優(yōu)選地選自聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、共聚酯和聚酯酰胺。[0100]合適的共聚酯的非限制性實例包括來自Eastman的Tritan?共聚酯:基于使用2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇(TMCD)作為共聚單體的共聚酯。
[0101]所述聚酯優(yōu)選地占層A 的 50、60、65、70、75 或 80 直至 90、95、96、97、98、99、99.4、99.5或100重量％。在【具體實施方式】中，所述聚酯占層A的70-95重量％、更優(yōu)選75-90重量％。在某些實施方式中，所述聚酯占層A的70-100重量％。
[0102]最優(yōu)選地，所述聚酯為聚(乳酸)(PLA)。
[0103]所述聚(乳酸)(也稱為聚丙交酯)為得自可再生資源的熱塑性樹脂。
[0104]所述聚(乳酸)還包括乳酸的共聚物。例如，根據(jù)EP申請第11167138號的乳酸與三亞甲基碳酸酯的共聚物以及根據(jù)W02008/037772和PCT申請第PCT/EP2011/057988號的乳酸與氨基甲酸酯的共聚物。將共聚單體引入至PLA使PLA的延展性提高(即，使脆性降低)。
[0105]優(yōu)選地，本發(fā)明的滾塑制品中使用的PLA可為聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)和/或PLLA與TOLA的混合物。PLLA指的是其中大多數(shù)重復單元為L-丙交酯單體的聚合物，和I3DLA指的是其中大多數(shù)重復單元為D-丙交酯單體的聚合物。也可使用PLLA與F1DLA的立體復合物(stereocomplex),如例如在W02010/097463中描述的。優(yōu)選地，所使用的聚丙交酯為PLLA。
[0106]優(yōu)選地，所述PLLA或TOLA分別具有高于PLA的92重量％、優(yōu)選高于95重量％的L或D異構(gòu)體光學純度(稱為異構(gòu)純度)。更優(yōu)選從至少99重量％起的光學純度。
[0107]本發(fā)明中使用的PLLA因此包括低于所述PLLA的8重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于或等于I重量％的含量的D異構(gòu)體。類似地，所述TOLA包括低于所述TOLA的8重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于或等于I重量％的含量的L異構(gòu)體。
[0108]PLA (PLLA 或 PDLA)優(yōu)選地具有 30，000-350，000g/mol、更優(yōu)選 50，000-175，OOOg/mol、甚至更優(yōu)選70，000-150, 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。所述數(shù)均分子量是通過與標準聚苯乙烯相比較的凝膠滲透色譜法在氯仿中在30°C下測量的。重均分子量(Mw)與Mn之比通常為1.2-5.0。
[0109]制備PLA的工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如其可通過文獻W01998/002480、W02010/081887、FR2843390、US5053522、US5053485 或 US5117008 中描述的工藝獲得。
[0110]在一個實施方式中，所述PLA是通過使丙交酯在合適催化劑的存在下并且優(yōu)選在充當聚合的共引發(fā)劑和轉(zhuǎn)移劑的式(I)的化合物的存在下聚合而獲得的，
[0111]R1-OH
[0112](I)
[0113]其中R1選自任選地被一個或多個選自鹵素、羥基、和CV6烷基的取代基取代的C1J烷基、C6,芳基、和C6,芳基C1J烷基。優(yōu)選地，R1選自任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、羥基、和Cu烷基的取代基取代的C3_12烷基、C6_1(l芳基、和C6,芳基C3_12烷基；優(yōu)選地，R1選自任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、羥基和Cy烷基的取代基取代的C3_12烷基、C6_1(l芳基、和C6_1(l芳基C3_12烷基。該醇可為多兀醇例如二兀醇、二兀醇或更聞官能性多元醇。所述醇可得自生物質(zhì)例如甘油或丙二醇或任何其它基于糖的醇例如赤蘚醇。所述醇可單獨使用或與另外的醇組合使用。
[0114]在一個實施方式中，引發(fā)劑的非限制性實例包括1-辛醇、異丙醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、芐醇、4-溴苯酚、1，4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)芐醇；優(yōu)選地，所述式⑴的化合物選自1-辛醇、異丙醇、和1，4_ 丁二醇。
[0115]就鏈末端(終止，termination)而言，PLA結(jié)構(gòu)可為以下類型:
[0116]當使用一元醇作為共引發(fā)劑時可獲得的R-OH和R-C00H，其中R為PLA鏈，
[0117]當使用二元醇作為 共引發(fā)劑時可獲得的HO-R-OH和H00C-R-C00H，
[0118]或者當使用三元醇或更高官能性多元醇作為共引發(fā)劑時可獲得的多個OH(例如5)，
[0119]優(yōu)選地，層A中使用的PLA具有R-OH和R-COOH鏈末端并且是使用一元醇作為共引發(fā)劑獲得的。
[0120]優(yōu)選地，本發(fā)明的層A中使用的PLA具有至少5%的通過XRD測量的結(jié)晶度指數(shù)(Cl)。優(yōu)選地，所述PLA的結(jié)晶度指數(shù)為至多60%。
[0121]優(yōu)選地，本發(fā)明工藝中使用的PLA為這樣的顆粒(particle)形式:其具有20μπι-2000μπι的平均顆粒大小(size)。然而，50-1000 μ m是優(yōu)選的并且甚至更優(yōu)選的是IOO-SOOym的平均顆粒大小。在本發(fā)明中，所謂顆粒，理解為可為球形的和/或卵形形式、或者可為任何其它形狀或形式的“粒子(grain)”。該大小對應于這些顆粒的最長尺寸(dimension)。在球形顆粒的情況下,該大小對應于這些顆粒的直徑。所述PLA顆粒可通過將離開聚合反應器的PLA擠出通過具有擁有相應尺寸的模頭間隙的模頭而獲得。
[0122]本發(fā)明中限定的PLA可為微粒料(micropellet)或粉末的形式。所述PLA顆粒也可通過研磨(grind)/碾磨(mill)尺寸高于2000 μ m的PLA粒料(pellet)例如尺寸位于4000 μ m和5000 μ m之間的粒料而獲得。這樣的PLA粒料可在聚合之后，通過擠出并同時使PLA穿過開口具有相應尺寸的模頭而獲得。在此情況下，PLA粒料的研磨可通過各種類型的研磨機(grinder)例如具有圓盤的研磨機、碾磨機(mill)、或電磁研磨機(例如具有活塞)進行。研磨可如下進行:在室溫下；或以深冷方式(cryogenically)，即在范圍在_10和_200°C之間、優(yōu)先在-20和-100°C之間的溫度下進行。深冷研磨特別地容許避免所獲得制品的黃化(黃變，yellowing)和獲得經(jīng)高度研磨的粉末流。深冷研磨還使得可產(chǎn)生粉末而沒有長絲(filament)，這特別適合于滾塑應用。研磨可在惰性氣氛下，即在沒有氧氣的存在下，例如在氮氣下進行。
[0123]在研磨之后,可通過使用旋轉(zhuǎn)篩測量和/或改變所述PLA的粒度(granulometry)。為了測定所述PLA的粒度，可使用篩分方法，例如，通過使用不同篩目大小(mesh size)的篩網(wǎng)，或者用激光，即Malvern Mastersizer。
[0124]在本發(fā)明中，將由研磨具有大于2000μπι的初始尺寸的PLA粒料獲得的平均顆粒大小位于20 μ m和2000 μ m之間的PLA定義為“PLA粉末”。本發(fā)明的工藝中使用的PLA可為粉末的形式，或者為微粒料的形式，或者為粉末和微粒料的混合物的形式。所述PLA粉末或微粒料可原樣使用而不添加其它化合物，或者它們可與各種化合物、裝料(load)、試劑和/或添加劑混合。
[0125]許多將PLA與這樣的添加劑混合的方法可用在本發(fā)明的工藝中:將添加劑與處于熔體的PLA混合或?qū)⑻砑觿┡cPLA粉末或微粒料一起直接加入至模具。它們也可與研磨之后的粉末或者與微粒料混合，之后引入到旋轉(zhuǎn)模具中。也可將它們引入到直接在聚合之后獲得的仍處于熔融狀態(tài)的PLA中。這些添加劑的一些可甚至在PLA的聚合期間加入。還可考慮將這些添加劑添加至研磨之前的具有高于2，OOO μ m尺寸的PLA粒料。所述PLA粉末和微粒料可因此包括抗氧化劑、和光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，以及抗UV劑。
[0126]例如，合適的抗氧化劑包括簡單或低聚形式的包含空間位阻的酚官能團的化合物例如來自BASF的Irganox? MD1024。也可使用被稱為“輔助物(secondary) ”的抗氧化劑例如包含亞磷酸酯官能團的化合物例如來自Chemtura的Ultranox? 626。
[0127]當存在這些添加劑之一時，其在PLA中的濃度位于0.05重量％和5重量％之間(比較而言)。
[0128]還可包括填料、抗沖擊改性劑和其它添加劑。
[0129]填料優(yōu)先地選自纖維狀組合物例如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維，礦物例如粘土、高嶺土，或納米顆粒例如碳納米管，和粉末例如滑石。
[0130]可使用的其它添加劑包括，例如，阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電(試)劑、顏料、染料、表面活性劑。在增塑劑中，可特別地選擇如下中的那些:檸檬酸根系列，特別是檸檬酸酯如檸檬酸三丁酯(TBC)，或丁酸酯如三甘醇二 2-乙基己基丁酸酯，或它們的混合物。優(yōu)選地，使用TBC。
[0131]所述聚酯(特別是PLA)然后以干料形式或以熔體與所述聚烯烴共混，以產(chǎn)生層A所需要的組合物。
[0132]在層A的另一實施方式中，將PLA粒料、任選的聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據(jù)本領(lǐng)域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里(Banbury)混合器、或者擠出機優(yōu)選雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0133]1.2.層A的任選聚烯烴(例如聚乙烯)
[0134]聚烯烴任選地優(yōu)選占層A的從0.1,0.5、1、2、5、10、15或20直至25、30、35、40、45
或50重量％。特別地，優(yōu)選層A的0.1-25重量％、更優(yōu)選1-20重量％。
[0135]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0136]優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯。此處的聚乙烯指的是包括至少50重量％乙烯單體的聚乙烯。所述聚乙烯可包括最高達50重量％的選自具有3-12個碳原子的α-烯烴的α_烯烴共聚單體。優(yōu)選地，所述共聚單體選自丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正丁烯或異丁烯。
[0137]所述聚乙烯可用齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑例如茂金屬根據(jù)本領(lǐng)域中任何已知的聚合工藝制備。
[0138]優(yōu)選地，所述聚乙烯用單位點催化劑特別是用茂金屬催化劑制備。這導致窄分子量分布、規(guī)則的共聚單體插入和均勻的共聚單體分布。這意味著這樣的聚乙烯優(yōu)選地具有:1-5的窄分子量分布(通過GPC測量)；和窄的共聚單體分布指數(shù)(⑶BI)，即，至少50%、優(yōu)選至少60%、更優(yōu)選至少75%，其通過TREF (升溫洗脫分級)測量?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何茂金屬來制備所述聚乙烯。在一個實施方式中，所述茂金屬可為非橋聯(lián)的茂金屬，其例如選自包括二(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(四氫茚基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯、二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的組；并且優(yōu)選地選自包括二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(四氫茚基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯和二(1-甲基-3-丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的組。在另一實施方式中，所述茂金屬可為橋聯(lián)的茂金屬，其例如選自包括亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基二(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-1H-環(huán)戊烯并[a]萘-3-基)二氯化鋯、環(huán)己基甲基亞甲硅烷基二 [4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二 [4-(4-叔丁基苯基)-2-(環(huán)己基甲基)茚-1-基]二氯化鋯的組。優(yōu)選橋聯(lián)的二(四氫茚基)茂金屬、特別是亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
[0139]所述聚乙烯優(yōu)選地具有至少0.900g/cm3、更優(yōu)選至少0.910g/cm3、甚至更優(yōu)選至少0.920g/cm3且最優(yōu)選至少0.930g/cm3的密度。其為至多0.965g/cm3、優(yōu)選至多0.960g/cm3。最優(yōu)選地，所述聚乙烯具有0.932-0.945g/cm3的密度。所述密度按照標準測試ISOl 183的方法在23°C下測量。
[0140]所述聚乙烯優(yōu)選地具有至少ldg/min、優(yōu)選至少1.5dg/min、更優(yōu)選至少2dg/min的熔體指數(shù)MI2。其優(yōu)選至多25dg/min、更優(yōu)選至多20dg/min。最優(yōu)選地,所述聚乙烯具有l(wèi)dg/min-10dg/min的MI2。熔體流動指數(shù)MI2按照標準測試IS01133的方法、條件D、在190°C的溫度和2.16kg的負荷下測量。
[0141]最優(yōu)選地,所述聚乙烯用亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯茂金屬制備，其中所述聚乙烯具有0.930-0.950g/cm3的密度和l-10dg/min的熔體指數(shù)MI2。
[0142]層A的聚烯烴可包含添加劑、特別是適合于旋轉(zhuǎn)模塑的添加劑，例如舉例來說，力口工助劑、脫模劑、防滑劑、主抗氧化劑和輔助抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗UV劑、除酸劑、阻燃劑、填料、納米復合材料、潤滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、抗菌劑、增塑劑、著色劑/顏料/染料、以及其混合物。優(yōu)選地，所述聚烯烴包括抗UV劑。說明性的顏料或著色劑包括二氧化鈦、炭黑、鈷鋁氧化物例如鈷藍、和鉻氧化物例如氧化鉻綠。顏料例如群青藍、酞菁藍和氧化鐵紅也是合適的。添加劑的具體實例包括潤滑劑和脫模劑例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、SHT，抗氧化劑例如Irgafosl68?、Irganoxl010?和Irganoxl076?,防滑劑例如芥酸酰胺,光穩(wěn)定劑例如 Cyasorb THT4611 和 4802、tinuvin622?和 tinuvin326?，以及成核劑例如 MillikenHPN20E?、或 Mi I liken Hyperform? HPR-803i。
[0143]可用在本發(fā)明的注射模塑制品中的添加劑的綜述可參見Plastics AdditivesHandbook, ed.H.Zweifelj 5th edition, 2001，Hanser Publishers。
[0144]在層A的一個優(yōu)選實施方式中，將PLA粒料、任選的聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據(jù)本領(lǐng)域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或擠出機如雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0145]1.3.任選的共聚物或三元共聚物(增容試劑)
[0146]所述任選的共聚物或三元共聚物包括乙烯或苯乙烯單體，包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，和任選的(甲基)丙烯酸酯單體。當存在時，所述共聚物或三元共聚物充當所述極性聚酯與任意聚烯烴之間的增容劑。其還充當鏈改性劑。
[0147]如果存在，則所述共聚物或三元共聚物優(yōu)選占層A的0.1-20重量％、更優(yōu)選0.1-15重量％、甚至更優(yōu)選0.5-10重量％、最優(yōu)選1-5重量％。
[0148]優(yōu)選地,所述任選的共聚物或三元共聚物包括:
[0149]a) 50-99.9重量％、優(yōu)選50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯單體，[0150]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0151]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0152]組分總和為100重量％。
[0153]在共聚物的實施方式中，其優(yōu)選地包括:
[0154]a) 50-99.9重量％、優(yōu)選50_99重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0155]b)0.1-50重量％、優(yōu)選1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0156]組分總和為100重量％。
[0157]在三元共聚物的實施方式中，其優(yōu)選地包括:
[0158]a) 50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0159]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0160]c)0.1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0161]組分總和為100重量％。
[0162]在共聚物或三元共聚物的所有實施方式中，乙烯或苯乙烯單體(a)占50-99.9重量％、優(yōu)選50-99.8重量 ％、更優(yōu)選60-99.5重量％、甚至更優(yōu)選65-99重量％、最優(yōu)選70-98重量％。在共聚物的實施方式中，乙烯或苯乙烯單體可占90-98重量％。
[0163]在共聚物或三元共聚物的所有實施方式中，不飽和單體(b)優(yōu)選地選自包含酸酐或環(huán)氧的不飽和單體。更優(yōu)選地，不飽和單體(b)選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐。不飽和單體(b)優(yōu)選地占所述共聚物或三元共聚物的0.1-40重量％、更優(yōu)選0.2-30重量％、甚至更優(yōu)選0.3-20重量％、還甚至更優(yōu)選0.3-15重量％且最優(yōu)選0.3-10重量％。
[0164]如果存在(甲基)丙烯酸酯單體(C)，則其優(yōu)選地選自具有1-10個碳原子的那些丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。如果存在的話，則其優(yōu)選地構(gòu)成所述三元共聚物的0.1-50重量％、優(yōu)選所述三元共聚物的0.5-40重量％、更優(yōu)選1-30重量0Z0、甚至更優(yōu)選2-25重量0Z0且最優(yōu)選5-25重量0Z0。
[0165]所述乙烯或苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐的共聚物可包含50-99重量％的乙烯或苯乙烯單體、和1-50重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐，優(yōu)選90-98重量％的乙烯或苯乙烯單體、和2-10重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐，組分總和為100重量％。
[0166]所述乙烯或苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐、和(甲基)丙烯酸酯單體的三元共聚物可包含50-98.8重量％的乙烯或苯乙烯單體、0.2-10重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐和1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，組分總和為所述三元共聚物的100%。優(yōu)選地,所述三元共聚物可包含55-97.7重量％的乙烯或苯乙烯單體、0.3-8%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐、和2-35%的(甲基)丙烯酸酯單體，組分總和為所述三元共聚物的100%。
[0167]還更優(yōu)選地，所述共聚物或三元共聚物選自:乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，以及乙烯或苯乙烯、丙烯酸酯單體、和甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐的三元共聚物。在那些之中，可使用例如:由Arkema France以商標Lotader? ΛΧ8840出售的乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，由Arkema France以名稱Lotader ?4700出售的乙烯、丙烯酸乙酯和馬來酸酐的三元共聚物，以及由BASF以商標Joncryl?出售的苯乙烯單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。
[0168]在最優(yōu)選的實施方式中，所述共聚物或三元共聚物選自乙烯或苯乙烯單體、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。優(yōu)選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。這樣的三元共聚物的實例為由Arkema France出售的Lotader?AX8900，其包括68重量％的乙烯單體、8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和24重量％的丙烯酸甲酯。
[0169]所述共聚物或三元共聚物然后以干料形式或以熔體與所述聚烯烴(特別是聚乙烯)和所述聚酯(特別是PLA)共混以產(chǎn)生層A所需要的組合物。
[0170]所述共聚物或三元共聚物和所述聚酯可逐一添加至所述聚烯烴并且在各添加之后混合，或者它們可一次性地一起添加和一起混合。
[0171]在層A的一個優(yōu)選實施方式中，將PLA粒料、聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據(jù)本領(lǐng)域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或者擠出機優(yōu)選雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0172]用于層A的組合物可為適合于旋轉(zhuǎn)模塑的粉末或微粒料形式。
[0173]2.層 B
[0174]層B包括
[0175].50-99.4重量％、優(yōu)選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0176].0.5-50重量％、更優(yōu)選1-30重量％、最優(yōu)選5-30重量％的聚酯(優(yōu)選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0177].0.1-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0178]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0179]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0180]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0181]2.1.層B的聚烯烴
[0182]層B優(yōu)選與層A相鄰。
[0183]所述聚烯烴占層B的從50、60或70直至100重量％、或直至層B的99.8、99、97.5、
97或95重量％。
[0184]所述聚烯烴可與層A中任選存在的聚烯烴相同或不同。
[0185]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0186]優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯。層A中存在的聚乙烯的描述加以必要的修正適用于可與層A中存在的任何聚乙烯相同或不同的層B中的聚乙烯。
[0187]用于層B的組合物可為適合于旋轉(zhuǎn)模塑的粉末或微粒料形式。當存在任選的化學發(fā)泡劑并且使用微粒料時，所述聚烯烴和化學發(fā)泡劑優(yōu)選地一起配混而不是干混。
[0188]2.2.層B的聚酯以及共聚物和三元共聚物
[0189]層A中存在的聚酯(以上1.1節(jié))和共聚物或三元共聚物(以上1.3節(jié))的描述加以必要的修正適用于層B。所述任選的聚酯(優(yōu)選PLA)和所述任選的共聚物或三元共聚物可與層A中存在的那些相同或不同。在【具體實施方式】中，層B包括5-30重量％的PLA。
[0190]因此，層B可與層A相同或不同。
[0191]2.3.仟詵地發(fā)泡的層B -化學發(fā)泡劑[0192]任選地，層B為發(fā)泡聚烯烴層。為了使聚烯烴發(fā)泡，可將化學發(fā)泡劑包括到層B中，這導致聚烯烴在旋轉(zhuǎn)模塑期間在模具中在發(fā)泡氣體的存在下在合適條件下發(fā)泡?；瘜W發(fā)泡步驟通常滿足幾個要求:
[0193]-發(fā)泡劑的分解溫度范圍是與聚烯烴的加工溫度相容的；
[0194]-發(fā)泡氣體的釋放出現(xiàn)在約10°C的限定溫度范圍內(nèi)并且在該過程期間是可控的；
[0195]-分解不是自動催化的以避免過熱；
[0196]-發(fā)泡氣體是化學惰性的,例如優(yōu)選為氮氣、二氧化碳和水；
[0197]-化學發(fā)泡劑被均勻地且容易地引入到聚乙烯中并且是與聚乙烯相容的。
[0198]在發(fā)泡過程期間，在升高的溫度下，化學發(fā)泡劑進行釋放氣體(典型地N2、CO、CO2和NH3和水)的化學反應。
[0199]本發(fā)明中可使用的化學試劑可按照三種主要過程起作用:
[0200]不可逆反應:AB->C+氣體。它們可選自偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲、四唑和亞硝基化合物。
[0201]平衡反應:AB〈一>C+氣體。它們可選自碳酸氫鹽和碳酸鹽。
[0202]化合物的組合，所述化合物由于它們的化學相互作用而釋放氣體:
[0203]A+BG—〉A(chǔ)B+氣體。
[0204]化學發(fā)泡劑可為:
[0205]放熱的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或4，4’ -氧基-二(苯磺酰肼)(OB);或
[0206]吸熱的，例如碳酸氫鈉(SB)。
[0207]合適的化學發(fā)泡劑包括:
[0208]有機化學發(fā)泡劑:
[0209]偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160_215°C的溫度范圍下分解并且釋放約220ml/g的氣體(主要為N2、CO、CO2, NH3和水)。
[0210]酰肼例如4，4’ -氧基-二(苯磺酰肼)(例如，來自LANXESS的Genitron?OB')。其在140-160°C的溫度范圍下分解并且釋放120-140ml/g的氣體(主要為N2和H2O)。特別優(yōu)選該類型的試劑，因為其是放熱的并且僅釋放中性氣體。
[0211]其它實例包括改性的偶氮二甲酰胺(即用氧化鋅、碳酸鈣等改性以降低分解溫度的偶氮二甲酰胺)、5_苯基四唑、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、二偶氮氨基苯、氧基二(苯磺酰肼)等。
[0212]無機化學發(fā)泡劑:
[0213]碳酸鹽例如碳酸氫鈉NaHC03。其在150_230 °C的溫度范圍下分解并且釋放140-230ml/g的氣體(主要為CO2和H2O)。
[0214]其它實例包括硼氫化鈉、碳酸銨、和改性碳酸氫鈉(即，用質(zhì)子給體例如檸檬酸等改性的碳酸氫鈉)。
[0215]添加至所述聚烯烴的發(fā)泡劑的量為基于層B總重量的至少0.2重量％、優(yōu)選至少I重量％。其為至多5重量％、優(yōu)選至多3重量％。最優(yōu)選的量為約2.5重量％。在發(fā)泡時所述化學發(fā)泡劑完全分解。
[0216]2.4.制備任選地發(fā)泡的聚烯烴層B
[0217]發(fā)泡聚烯烴層是用一種或多種化學發(fā)泡劑通過標準技術(shù)制備的。將化學發(fā)泡劑引入到聚烯烴中以形成共混物。該共混物可通過如下制備:將聚烯烴與包括化學發(fā)泡劑的母料一起或者直接與發(fā)泡劑一起擠出。在這兩種情況下，擠出溫度必須保持高于聚烯烴的熔融溫度但是低于化學發(fā)泡劑的分解溫度范圍。使該熔體通過例如與造粒機一起使用的合適模頭，以獲得經(jīng)造粒的樹脂。
[0218]替代地且優(yōu)選地，將聚烯烴與化學發(fā)泡劑一起干混，并且在滾塑周期期間直接引入到模具中。相對于將化學發(fā)泡劑與聚烯烴配混而言干混是有利的，因為混合必須低于化學發(fā)泡劑的分解溫度進行。
[0219]雖然不是必要的，但是還可將起到控制或改變泡沫體泡孔大小或泡沫體密度或者改變/控制化學發(fā)泡劑的活化溫度或分解速率的添加劑包括在所述聚烯烴中。該類型的有用添加劑包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、滑石、硬脂酸鈣、納米復合材料等。當存在時，這些添加劑的量典型地范圍為基于發(fā)泡聚烯烴層的重量的約0.01-約I重量％。
[0220]發(fā)泡層的優(yōu)選密度為100_200kg/m3。
[0221]根據(jù)滾塑制品的期望用途，發(fā)泡層的優(yōu)選厚度為10-500mm、優(yōu)選100_200mm。
[0222]3.仵詵的層C
[0223]3.1.聚烯烴
[0224]層C優(yōu)選地與層B相鄰。在一個【具體實施方式】中，層C與層B相鄰，所述層B與層A相鄰。層A優(yōu)選為外層。在此情況下，層B處于中間層且層C處于內(nèi)層。層C可與層A相同或不同。
[0225]層C可包括聚烯烴。聚烯烴優(yōu)選地占層C的從50、60或70直至100重量％ ,或者層B的直至99.8,99,97.5、97、或95重量％。
[0226]所述聚烯烴可與層B中存在的聚烯烴相同或不同。
[0227]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0228]優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯。層A中任選存在的聚乙烯的描述加以必要的修正適用于可與層A中存在的任何聚乙烯相同或不同的層C中的聚乙烯。
[0229]用于層C的組合物可為適合于旋轉(zhuǎn)模塑的粉末或微粒料形式。
[0230]3.2.另外的任選組分
[0231]在另一實施方式中，特別是當層C為內(nèi)部時，層C除了聚烯烴之外還可包括其它組分。例如，其可包括:
[0232].50-99.5重量％、優(yōu)選60-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0233].0-50重量％、優(yōu)選0.5-50重量％、更優(yōu)選0.5-30重量％的聚酯(優(yōu)選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0234].0-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0235]a.50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0236]b.0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體，
[0237]c.0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0238]層A中存在的聚酯(以上1.1節(jié))和共聚物或三元共聚物(以上1.3節(jié))的描述加以必要的修正適用于層C。所述任選的聚酯(優(yōu)選PLA)和所述任選的共聚物或三元共聚物可與層A中存在的那些相同或不同。層C可與層B相同或不同。[0239]4.滾塑工藝
[0240]根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品包括至少一個層，即層A。所述制品可為僅具有層A的單層制品，或者其可為雙層或三層滾塑制品。
[0241 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述制品可進一步包括層B (優(yōu)選與層A相鄰)。此外，存在第三層即層C，其優(yōu)選地與層B相鄰。
[0242]旋轉(zhuǎn)模塑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的工藝。旋轉(zhuǎn)模塑的各種工藝通常包括以下階段:
[0243]a)模具的裝料，
[0244]b)模具的旋轉(zhuǎn)，
[0245]c)模具的加熱，
[0246]d)冷卻，和
[0247]e)從模具脫模。
[0248]模具可由用于這樣意圖的本領(lǐng)域中已知的任何材料制成。例如，模具可為鋁模具或Teflon模具。優(yōu)選Teflon模具，以避免任何由于根據(jù)本發(fā)明制品降低的收縮和翹曲而引起的對模具的任何粘著(sticking)。 [0249]模具的旋轉(zhuǎn)通常圍繞兩個垂直的軸進行。
[0250]引入到模具中的粉末和/或微粒料的量取決于制品的大小并且取決于期望的壁厚。
[0251]模具的加熱步驟(C)與步驟(b)中模具的旋轉(zhuǎn)同時發(fā)生。
[0252]在一個實施方式中，加熱步驟可在烘箱中或者通過電加熱元件進行。在另一優(yōu)選實施方式中，可用通過油填充的加熱夾套加熱的模具進行加熱，如在例如來自Persico^MALeonardo?滾塑機中那樣。烘箱、電加熱元件或油的加熱溫度可從150到350°C變化。通常使用與希望模塑的層的熔點相比至少高10°c、優(yōu)先至少高20°C、更優(yōu)先至少高30°C的溫度。優(yōu)選使用范圍為180-270°C的加熱溫度。在另一實施方式中，也可通過微波進行加熱。
[0253]模塑的持續(xù)時間根據(jù)滾塑制品的尺寸和厚度變化，其可范圍為5-600分鐘。
[0254]冷卻步驟的持續(xù)時間和時間取決于設備、取決于待模塑的制品的尺寸以及希望獲得的制品的類型。如前所述，可對模具和/或包含在模具中的制品進行冷卻。為了從外部冷卻模具，可使用處于室溫的空氣、在5和25°C之間的水或者在5和80°C之間的油。為了從模具內(nèi)部冷卻制品，可例如在25°C的溫度下將空氣和/或惰性氣體(例如氮氣)注入和/或?qū)⑺?如細霧)噴射到模具內(nèi)部之中。取決于滾塑制品的厚度和用于冷卻的方法，冷卻的時間通常在5和500分鐘之間變化。當制品具有大于10_的厚度時，模具應優(yōu)選地從模具的內(nèi)部和外部兩者進行冷卻，所述冷卻優(yōu)選地使用空氣或惰性氣體(例如氮氣)或者水的噴射(細霧)進行。
[0255]根據(jù)一種實現(xiàn)模式，模具和/或所獲得制品的冷卻在僅一個步驟中進行直至獲得范圍在室溫和低于100°c的溫度之間的溫度。根據(jù)該實現(xiàn)模式，以此方式冷卻導致結(jié)晶性的滾塑物體。
[0256]之后，將制品從模具脫模。制品從模具脫模通常在制品具有足夠剛性(rigidity)時進行。從模具脫模通常在低于100°c的溫度下進行。
[0257]根據(jù)另一種實現(xiàn)模式，模具和/或所獲得制品的冷卻在僅一個步驟中進行直至獲得范圍在室溫和低于100 V的溫度之間的溫度。
[0258]根據(jù)另一實現(xiàn)模式，模具和/或制品的冷卻包括以下步驟:
[0259]1.冷卻直至達到范圍在100°C和150°C之間、優(yōu)選在100°C和130°C之間的溫度，
[0260]i1.將該溫度保持1-60分鐘，
[0261]ii1.再次冷卻，直至達到范圍在室溫和低于100°C的溫度之間的溫度。
[0262]根據(jù)該實現(xiàn)模式，以此方式冷卻導致特征在于熔點的結(jié)晶性的滾塑物體。通過該工藝獲得的物體因此呈現(xiàn)出與其中冷卻快速進行并且在僅一個階段中進行的工藝相比改善的耐熱性性質(zhì)。
[0263]之后，將制品從模具脫模。制品從模具脫模通常在制品具有足夠剛性時進行。
[0264]如果所獲得的模塑物體是無定形的，則從模具脫模在范圍在室溫和60°C之間的溫度下、優(yōu)先在60°C的偏低部分(略低部分，lower part)中、更優(yōu)先用55°C進行。
[0265]如果所獲得的模塑物體是結(jié)晶性的，則從模具脫模通常在低于100°C的溫度下進行。
[0266]所述旋轉(zhuǎn)模塑可在惰性氣體下在沒有氧氣的存在下進行。為此，可例如將釋放二氧化碳的化合物例如干冰加入到模具中。這可例如與不同組分的粉末或粒料一起。在模塑過程的加熱和旋轉(zhuǎn)步驟期間干冰產(chǎn)生二氧化碳。也可用惰性氣體例如氮氣，通過在將模具關(guān)閉之后注入氮氣而對模具進行吹掃。
[0267]制品的壁可包括至少具有如所要求保護的層A的一個或多個相繼的層。因此，可制造具有包括例如兩個或三個層例如任選地具有層B和層C的壁的制品。在一個實施方式中，層B可為發(fā)泡的。
[0268]在一個【具體實施方式】中，層A為外層，層B為中間層且層C為內(nèi)層。在該【具體實施方式】中，層C可進一步包括符合與層A中相同定義的聚酯和任選的共聚物或三元共聚物。層C可與層A相同或不同。
[0269]在另一實施方式中，層A為與層B和C相鄰的中間層，其中層B和C分別為外層或內(nèi)層。在該實施方式中，層B和C可為相同或不同的。
[0270]對于制造多層滾塑制品，存在若干種已知方法:通過在滾塑周期期間手動引入材料，或者通過使用落箱(升降梭箱，drop box)，或者通過其中各層具有不同的熔融溫度并且被一起引入到模具中的一步加料(一次性加料，one-shot)系統(tǒng)。
[0271]手動添加涉及將模具從烘箱移出，除去在部件中產(chǎn)生開口的通風管或塞子，并且使用漏斗或伸長桿添加更多的材料。必須對于各個添加的層重復該操作。
[0272]落箱典型地包含用于特定層的材料并且其為將材料一直保持至它在周期期間的合適時間處被釋放的經(jīng)絕緣的容器。材料釋放信號通常是經(jīng)由通過機器臂的空氣管線作為壓力脈沖傳輸?shù)?。將該絕緣保持為冷的，以防止箱內(nèi)材料熔融。
[0273]在這兩種方法的任一種中，有兩個因素要考慮，它們實際上是多層滾塑應用中的技術(shù)人員已知的:
[0274]1.加入后續(xù)層時的溫度，以決定所形成的先前表皮(skin)的壁厚以及兩個層可多好地結(jié)合在一起；
[0275]i1.在添加后續(xù)層材料之前流逝的時間，以避免流掛。
[0276]可通過降低第一層的熔體指數(shù)和/或通過降低下一層的注入溫度，和/或通過在注入下一層之前略微冷卻模具而控制這些。
[0277]對于制造多層滾塑制品而言必需的周期時間取決于層數(shù)并且取決于對于各層所注入的質(zhì)量。
[0278]本發(fā)明還公開了滾塑根據(jù)本發(fā)明的制品(對于一個或多個層而言)的方法，其包括根據(jù)技術(shù)人員已知的工藝的如下步驟(沒有特定順序):
[0279]a)將用于層A)的組合物進料到模具中；
[0280]b)將該經(jīng)填充的模具置于經(jīng)預熱的烘箱中；
[0281]c)使該經(jīng)填充的模具圍繞兩個垂直的軸旋轉(zhuǎn)；
[0282]d)任選地進料用于層B的組合物(任選地，與化學發(fā)泡劑和發(fā)泡氣體一起以制備發(fā)泡層B)，之后重復步驟(b)和(C)；
[0283]e)任選地進料用于層C)的組合物，之后重復步驟(b)和(C)；
[0284]f)任選地進料期望的添加層，各添加之后重復步驟(b)和(C)，
[0285]g)冷卻和收取滾塑制品。
[0286]優(yōu)選地，該工藝以所述順序進行。
[0287]替代地，可在滾塑周期期間通過Teflon管引入任選的用于產(chǎn)生發(fā)泡層B的化學發(fā)泡劑。
[0288]該工藝中的第一個關(guān)鍵點是模具內(nèi)的溫度達到用于層A的組合物的熔融溫度時的時間。包括聚烯烴(并且任選地包括化學發(fā)泡劑)的用于層B(如果與層A相鄰的話)的組合物在一達到該第一熔融溫度就注入或者在剛要達到該第一熔融溫度之前注入。用于層B的組合物優(yōu)選地在位于125和160°C之間的內(nèi)部空氣溫度下注入。
[0289]該工藝中的第二個關(guān)鍵點是模具內(nèi)的溫度達到用于層B的組合物的熔融溫度時的時間。用于層C的組合物在一達到該第二熔融溫度就注入或者在剛要達到該第二熔融溫度之前注入。用于層C的組合物在位于125和160°C之間的內(nèi)部空氣溫度下注入。所述內(nèi)部空氣溫度必須與該溫度相容并且優(yōu)選在整個周期時間期間為至多170°C。
[0290]通過旋轉(zhuǎn)模塑而獲得的制品通常為沒有任何熔接線(welding line)的中空部件，其例如用于罐、圓桶、容器(container)、甕(缸,vat)、方桶(jerrycan)、壺、槽(cistern) >箱(盒，box)、緩沖器(保險杠，bumper)、家具(浴盆)、汽車部件(例如車門、車身和汽車座椅)、船舶和水上設備(nautical and aquatic equipment)、浮標(buoy)、救生具(漂浮物，float)、板(board)、厚板(plank)和接頭(joint)。所述滾塑制品優(yōu)選地選自包括汽車部件的組。在所述汽車部件中，可例如舉例出車身和車門和內(nèi)部零件例如儀表面板和車把手。
[0291]這些制品可具有一個或多個開口和/或塑料或金屬插入件(insert)和/或作為在所述制品內(nèi)的兩個表面之間的加強結(jié)(reinforcing junction)或橋(bridge)的“碰穿位(kiss off) ”。
[0292]通過根據(jù)本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)模塑工藝獲得的制品不具有薄弱(weakness)點。它們顯示出均勻的特性，例如，均勻的壁厚以及內(nèi)部和外部均良好的表面外觀，而沒有任何變形、氣泡或其它缺陷。此外，用于本工藝中的組合物在滾塑過程期間不呈現(xiàn)任何流掛行為。
[0293]特別地，所獲得的制品具有非常小的收縮和翹曲。此外，所述共聚物或三元共聚物(增容試劑)的存在使制品的沖擊強度提高。
[0294]在另一實施方式中，當層A為外層時，可對該制品的外表面進行涂漆。由于高的表面張力，這非常容易進行。
[0295]5.用聚氨酯填充
[0296]通過旋轉(zhuǎn)模塑獲得的制品通常為沒有任何熔接線的中空部件。作為中空的，根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品典型地包括一個或多個空腔。在一個實施方式中，通過將這些空腔用聚氨酯(PU)例如聚氨酯泡沫體填充，可獲得增強的絕緣性質(zhì)或結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
[0297]本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對于根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品，制品內(nèi)壁與PU泡沫體之間的粘附是優(yōu)異的。
[0298]因此，在【具體實施方式】中，本滾塑制品包括至少一個空腔，所述空腔包括聚氨酯例如聚氨酯泡沫體，優(yōu)選地所述空腔用聚氨酯例如聚氨酯泡沫體填充。
[0299]PU泡沫體可大大地增強滾塑制品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和絕緣性質(zhì)，而不使制品增加很大重量。
[0300]所述PU泡沫體可為剛性的、半剛性的或柔軟的泡沫體。為了增強滾塑制品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，優(yōu)選剛性的PU泡沫體。聚氨酯泡沫體的柔軟度和彈性性質(zhì)取決于多元醇和異氰酸酯單體的選擇，因為多元醇單體典型地提供柔軟的疇(domain)，且異氰酸酯單體形成較硬的疇。
[0301]PU泡沫體所包括的I3U聚合物的類型對于本發(fā)明不是關(guān)鍵的。所述I3U聚合物可通過將如下所述的形成PU的組合物引入到滾塑制品中而制成。
[0302]可通過如下獲得用泡沫體填充:將形成的組合物引入到滾塑制品的一個或多個空腔中。
[0303]通常，這樣的形成I3U的組合物包括:
[0304]至少一種異氰酸酯化合物，下文中也被稱作“異氰酸酯單體”;和
[0305]至少一種多元醇，下文中也被稱為“多元醇單體”。
[0306]合適的異氰酸酯單體包括多異氰酸酯例如二異氰酸酯和/或三異氰酸酯。所述多異氰酸酯可為脂族的、芳脂族的和/或芳族的多異氰酸酯，其典型地為R2-(NCO) x類型的，其中X為至少2且R2為芳族的、脂族的、或者組合的芳族/脂族的基團。R2的實例為二苯基甲烷、甲苯、二環(huán)己基甲烷、六亞甲基、或者提供類似多異氰酸酯的基團。
[0307]合適的多異氰酸酯的非限制性實例為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)型異氰酸酯(以其2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -異構(gòu)體和其混合物的形式)(也稱為純MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(本領(lǐng)域中稱作“粗制”或聚合物型MDI)、以及多異氰酸酯(例如，以上列出的多異氰酸酯)與包含對異氰酸酯具有反應性的氫原子的組分的反應產(chǎn)物(形成聚合物型多異氰酸酯或所謂的預聚物)。其它實例為亞甲苯基二異氰酸酯(也稱為甲苯二異氰酸酯，和稱為TDI)例如2，4TDI和2，6TDI (以任意合適異構(gòu)體混合物的形式)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI或HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷例如4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、異氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、這些多異氰酸酯的任意合適混合物，以及這些多異氰酸酯的一種或多種與MDI型多異氰酸酯的任意合適混合物。
[0308]所述聚氨酯通常是通過使異氰酸酯單體與一種或多種多元醇單體反應而制備的。合適的多元醇單體包括羥基末端的聚酯(聚酯多元醇)、羥基末端的聚醚(聚醚多元醇)、羥基末端的聚碳酸酯、或其混合物。在【具體實施方式】中，所述多元醇單體包括一種或多種選自如下的單體:聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、和聚酯三元醇。
[0309]所述聚酯多元醇可通常為線型聚酯，并且可具有約500-10000的平均分子量(Mn)。所述分子量可通過末端官能團的檢驗測定并且與數(shù)均分子量有關(guān)。所述聚合物可通過如下制造:(I) 一種或多種二醇與一種或多種二元羧酸或酸酐的酯化反應，或者(2)酯交換反應，即一種或多種二醇與二元羧酸的酯的反應。為了獲得具有末端羥基基團優(yōu)勢的線型鏈，優(yōu)選通常二醇對酸過量大于I摩爾的摩爾比。合適的聚酯中間體還包括各種內(nèi)酯例如典型地由己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑例如二甘醇制得的聚己內(nèi)酯。所期望聚酯的二元羧酸可為脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或其組合?？蓡为毷褂没蛞曰旌衔锸褂玫暮线m的二元羧酸通常具有總計4-15個碳原子并且包括:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可使用以上二元羧酸的酸酐例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐等。反應形成期望的聚酯中間體的二醇可為脂族的、芳族的或其組合，并且具有總計2-12個碳原子且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇等。
[0310]聚醚多元醇可得自具有總計2-15個碳原子的二元醇或多元醇，優(yōu)選與包括具有2-6個碳原子的環(huán)氧烷烴(典型地，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物)的醚反應的二醇或烷基二元醇。例如，可通過首先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應，之后與環(huán)氧乙烷后續(xù)反應而制造羥基官能的聚醚。由環(huán)氧乙烷得到的伯羥基與仲羥基相比更具反應性并且因此是優(yōu)選的?？捎玫纳虡I(yè)聚醚多元醇包括:聚(乙二醇)，其包括環(huán)氧乙烷與乙二醇反應；聚(丙二醇)，其包括環(huán)氧丙烷與丙二醇反應?’聚(四亞甲基二醇)(PTMG)，其包括水與四氫呋喃(THF)反應。聚醚多元醇進一步包括環(huán)氧烷烴的聚酰胺(多元胺)加合物，并且可包括例如，乙二胺加合物，其包括乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物；二亞乙基三胺加合物，其包括二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物；和類似的聚酰胺(多元胺)型聚醚多元醇。在本發(fā)明中還可利用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油與環(huán)氧乙烷或甘油與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物。
[0311]羥基末端的聚碳酸酯中間體可通過使二醇與碳酸酯反應而制備。US4131731由于其公開了羥基末端的聚碳酸酯和它們的制備方法而被在此引入作為參考。這樣的聚碳酸酯是線型的并且具有末端羥基基團而基本上排除其它末端基團?；镜姆磻餅槎己吞妓狨?。合適的二醇選自包含4-40、且優(yōu)選4-12個碳原子的脂環(huán)族和脂族二元醇和選自每個分子包含2-20個烷氧基并且各個烷氧基包含2-4個碳原子的聚氧亞烷基二醇。適合用于本發(fā)明中的二元醇包括包含4-12個碳原子的脂族二元醇例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6,2, 2, 4-三甲基己烷二酮-1，6、癸烷二醇-1，10、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和脂環(huán)族二元醇例如環(huán)己烷二醇-1，3、二羥甲基環(huán)己烷-1，4、環(huán)己烷二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷、和聚亞烷基二醇。取決于成品中期望的性質(zhì)，反應中使用的二元醇可為單一的二元醇或二元醇的混合物。
[0312]此處使用的合適碳酸酯的非限制性實例包括亞乙基碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、1，2-亞丙基碳酸酯、1，2-亞丁基碳酸酯、2，3-亞丁基碳酸酯、1，2-亞乙基碳酸酯、1，3-亞戊基碳酸酯、1，4-亞戊基碳酸酯、2，3-亞戊基碳酸酯和2，4-亞戊基碳酸酯。[0313]此處合適的還有碳酸二烷基酯、脂環(huán)族碳酸酯和碳酸二芳基酯。所述碳酸二烷基酯可在各個烷基中包含2-5個碳原子并且其具體實例為碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂環(huán)族碳酸酯尤其是二脂環(huán)族碳酸酯可在各個環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包含4-7個碳原子，并且可存在一個或兩個這樣的結(jié)構(gòu)。當一個基團為脂環(huán)族時，另一個可為烷基或芳基。另一方面，如果一個基團為芳基，另一個可為烷基或脂環(huán)族的?？稍诟鱾€芳基基團中包含6-20個碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選實例為碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。
[0314]反應通過如下進行:使10:1-1:10、但是優(yōu)選3:1-1:3摩爾范圍內(nèi)的二醇與碳酸酯(優(yōu)選亞烷基碳酸酯)在100C-300C的溫度下和在0.l-300mm Hg的壓力下在存在或不存在酯交換催化劑的情況下反應，同時通過蒸餾除去低沸點二醇。
[0315]在【具體實施方式】中，所述形成I3U的組合物可包括一種或多種聚醚二元醇或三元醇。多元醇單體的選擇可取決于經(jīng)滾塑的、經(jīng)PU填充的制品的所需規(guī)格。例如，與聚酯相t匕，聚醚典型地提供更好的微生物和真菌耐受性，更容易加工(由于更低的粘度)并且具有更低的成本。另一方面，聚酯可提供更好的耐磨性；負荷承載性質(zhì)；熱老化性質(zhì)；反應性；和氧氣、臭氧和UV穩(wěn)定性。進一步地，聚酯在油、油脂和溶劑中可更少溶脹。
[0316]所述形成PU的組合物可進一步包括一種或多種擴鏈劑，其全部是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適擴鏈劑的非限制性實例為具有約2-約10個碳原子的低級的脂族或短鏈二醇并且包括例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、對苯二酚二(羥基乙基)醚、新戊二醇等。
[0317]在【具體實施方式】中，該配方可包括一種或多種催化劑，所述催化劑例如選自叔胺例如二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己基胺、或者二甲基乙醇胺；和有機錫化合物例如二月桂酸二丁基錫、硫醇二辛基錫(dioctyltinmercaptide)、或氧化二丁基錫。
[0318]在某些實施方式中，所述形成I3U的組合物可包括一種或多種礦物填料例如某些氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化物硅酸鹽、或者氫氧化物硼酸鹽、或者這些物質(zhì)的混合物。例如，可使用氧化鈣、氧化鋁、氧化錳、氧化錫、勃姆石、二水滑石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石、或碳酸鈣。
[0319]在某些實施方式中，所述形成的組合物可包括一種或多種泡沫穩(wěn)定劑。泡沫穩(wěn)定劑是促進發(fā)泡期間規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)形成的物質(zhì)。泡沫穩(wěn)定劑的非限制性實例為包括有機硅的泡沫穩(wěn)定劑例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物或者其它有機聚硅氧烷，如下的烷氧基化產(chǎn)物:脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘基胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化的雙酚A和聚乙烯醇。
[0320]如本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的，所述形成PU的組合物可進一步包括一種或多種溶劑。
[0321]所述聚氨酯通常由如下制成:上述多元醇單體，優(yōu)選聚醚，其進一步與異氰酸酯單體優(yōu)選二異氰酸酯反應；以及一種或多種添加劑，所述添加劑選自擴鏈劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、殺真菌劑和生物殺滅劑。
[0322]可通過在進行以上反應時使用化學發(fā)泡劑或惰性發(fā)泡劑，或者通過在這些反應期間使用氣體來產(chǎn)生泡沫(froth)而制造泡沫體。特別合適的化學發(fā)泡劑是水。水可與異氰酸酯官能團反應，從而釋放可充當發(fā)泡氣體的二氧化碳。因此，在【具體實施方式】中，所述形成PU的組合物包括水。[0323]該形成PU的混合物中存在的發(fā)泡劑的量影響由所述形成I3U的組合物形成的I3U泡沫體的密度。
[0324]6.滾塑制品的涂層(coatinR)
[0325]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的滾塑制品容易涂布(coat)或涂漆。令人驚訝地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，一將滾塑制品脫模，就可對該制品進行涂布而無需任何表面處理。
[0326]本文中所描述的滾塑制品可出于各種意圖進行涂布，例如出于審美原因，為了提供阻燃性質(zhì)，為了提供親水性質(zhì)或疏水性質(zhì)，為了保護表面免受UV光、刮擦、熱等。
[0327]在【具體實施方式】中，對本文中描述的滾塑制品進行涂漆。提供良好結(jié)果的合適油漆(paint)包括基于聚氨酯的油漆、基于環(huán)氧的油漆和基于硝基纖維素的油漆、丙烯酸類油漆、和醇酸油漆。在優(yōu)選實施方式中，所述油漆選自基于聚氨酯的油漆、基于環(huán)氧的油漆、和基于硝基纖維素的油漆。根據(jù)NF ENIS02409經(jīng)由橫切測試來測試油漆的粘附。
[0328]在【具體實施方式】中，所述制品用阻燃物質(zhì)例如阻燃油漆或清漆進行涂漆或涂布。在【具體實施方式】中，所述制品可包括阻燃涂層，其中所述涂層優(yōu)選地包括一種或多種泡沸物質(zhì)，即如下物質(zhì):其由于熱暴露而脹大(swell)，從而提高體積和降低密度，由此提供被動防火。泡沸劑的實例包括硅酸鈉和包括顯著量水合物的材料。 [0329]在某些實施方式中，所述滾塑制品涂布有面漆(topcoat)。面漆材料的非限制性實例包括聚酯樹脂、氨基樹脂、或者間苯二甲酸型的經(jīng)預促進的不飽和聚酯(例如，來自CCPcomposites的Polycor iso PA F)、或者其組合。這樣的制品可為汽車部件、船艇部件等。
[0330]本文中描述的涂層可通過任何合適的涂布技術(shù)(包括但不限于噴涂和浸涂)施加。
[0331]實施例
[0332]以下實施例說明本發(fā)明，但是絕不意圖限制本發(fā)明的范圍。
[0333]分析方法
[0334]1.PLA的光學純度的測定
[0335]在以下實施例中，PLA的光學或異構(gòu)純度的測定是通過酶促方法進行的。該方法的原理如下:通過酶L-乳酸脫氫酶和D-乳酸脫氫酶，使用煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作為輔酶，將離子L-乳酸根和D-乳酸根分別氧化為丙酮酸根。為了迫使反應處于丙酮酸根形成的方向上，必須通過與肼的反應捕獲該化合物。對于340Nm的光學密度提高是與樣品中存在的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例的。
[0336]通過將25ml氫氧化鈉(lmol/L)與0.6g PLA混合而制備PLA樣品。將溶液回流8小時，然后冷卻。該溶液然后使用鹽酸溶液(lmol/L)中和至pH7，然后加入足夠的去離子水以獲得200ml溶液。
[0337]然后將該樣品在Vital Scientific Selectra Junior分析儀上進行分析，對于聚-L-丙交酯的L異構(gòu)體的測定，使用由Scil公司出售的名為“L-1acticacid5260”的試劑盒(box)，和對于聚-D-丙交酯的D異構(gòu)體的測定，使用由Scil公司出售的名為“L-lacticacid5240”的試劑盒。在分析期間，使用反應性空白樣和稱為“Scil5460”的校準溶液。
[0338]2.PLA的分子量的測定
[0339]在以下實施例中，分子量的測量是通過使用液相色譜儀WATERS610在30°C下進行的。制備聚合物在氯仿中的濃度為lmg/mL的溶液。在30°C下，將100 μ I該溶液通過具有0.2 μ m直徑的孔的過濾器注入該色譜儀的柱子中。分子量是基于在柱子中的保留時間給出的。作為參照，使用標準聚苯乙烯樣品和普適校準曲線進行一個樣品。
[0340]3.模塑物體的收縮/翹曲的測定
[0341]與模具本身相比的滾塑制品的該測量是根據(jù)國際專利申請公布W02008/151988中描述的方法通過三維分析進行的。
[0342]對模塑物體測量的平均回縮以與模具的內(nèi)部容積相比的％表示。
[0343]4.模塑物體的壁的外觀的測定
[0344]目視評價內(nèi)壁和外壁的外觀，均勻性，氣泡、波紋等的存在。
[0345]5.模塑物體的壁厚規(guī)則性的測定
[0346]壁厚規(guī)則性通過作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)的X射線斷層照相法測定。
[0347]實施例1
[0348]實施例中使用的樹脂
[0349]使用下文中標識的樹脂:
[0350]PLA [0351 ] 樹脂1:作為聚酯，使用PLA，即聚-L-丙交酯(來自Futerro?的PLA HIGHPURITY)，其為粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后獲得的，其具有至少99% w/w的光學純度、最大250ppm的水含量、最大0.1% w/w的游離丙交酯含量和約100，000的數(shù)均分子量Mn (使用聚苯乙烯參照物)。研磨后粉末的顆粒的平均顆粒大小為300 μ m。
[0352]來自Futerro? 的 PLA HIGH PURITY 的物理性質(zhì):
[0353].1.24的在25°C下的比重，其根據(jù)IS01183測量。
[0354].1.08-1.12的在230°C下的熔體密度。
[0355].10-30g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數(shù)，其根據(jù)IS01133測量。
[0356].30-60g/10min的在210°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數(shù)，其根據(jù)IS01133測量。
[0357].小于5%的在2mm厚度時的霧度，其根據(jù)IS014782測量。
[0358].大于90%的在2mm厚度時的透射率，其根據(jù)IS014782測量。
[0359].52_60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其根據(jù)ISOl 1357測量。
[0360].145_175°C的結(jié)晶熔融溫度，其也根據(jù)ISOl 1357測量。
[0361].拉伸模量為約4000MPa，其根據(jù)IS0527測量。
[0362]三元共聚物
[0363]樹脂2:使用Lotader 8890? (由Arkeina?出售)作為三元共聚物。LOTADER?AX8890為乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，其是以高壓釜工藝在高壓下聚合的。
[0364]出售時的Lotader 8890?’的物理性質(zhì):
[0365].6g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數(shù)，其根據(jù)IS01133測量
[0366].24重量％的丙烯酸甲酯含量，其通過FTIR測量
[0367].8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量，其通過FTIR測量[0368].68重量％的乙烯單體，其通過FTIR測量
[0369].0.94g/cm3 的密度(在 23°C )，其根據(jù) ISOl 183 測量
[0370].65°C的熔點，其根據(jù)ISOl 1357-3測量
[0371].8MPa的楊氏模量，其根據(jù)ASTM D638類型IV測量
[0372]以下是作為對壓縮模塑樣品測量的物理性質(zhì)給出的:
[0373].87 V的維卡軟化點(Ikg)，其根據(jù)IS0306測量
[0374].小于30MPa的撓曲模量，其根據(jù)IS0178測量
[0375].1100%的斷裂伸長率，其根據(jù)八511638類型1￥測量
[0376].4MPa的斷裂拉伸強度，其根據(jù)ASTM D638類型IV測量
[0377].18的肖氏硬度D (在Is處)，其根據(jù)ASTM D2240測量
[0378].64的肖氏硬度A (在Is處)，其根據(jù)ASTM D2240測量
[0379]樹脂3:使用Lotader 8840? (由Arkema?出售)作為共聚物增容試劑。
LOTADER? AX8840為乙烯 與甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物，其是以高壓釜工藝在高壓下聚合的。
[0380]出售時的Lotader?的物理性質(zhì):
[0381].5g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數(shù)，其根據(jù)IS01133測量
[0382].8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量，其通過FTIR測量
[0383].92重量％的乙烯單體，其通過FTIR測量
[0384].0.94g/cm3 的密度(在 23°C )，其根據(jù) ISOl 183 測量
[0385].106°C的熔點，其根據(jù)ISOl 1357-3測量
[0386]以下是作為對壓縮模塑樣品測量的物理性質(zhì)給出的:
[0387].87 V的維卡軟化點(在ION處)，其根據(jù)IS0306測量
[0388].104MPa的拉伸模量，其根據(jù)IS0527-2測量
[0389].85MPa的撓曲模量，其根據(jù)IS0178測量
[0390].400%的斷裂伸長率，其根據(jù)IS0527-2測量
[0391].8MPa的斷裂拉伸強度，其根據(jù)IS0527-2測量
[0392].肖氏硬度D (在Is處)(I) 50，其根據(jù)IS0868測量
[0393]聚烯烴
[0394]作為用于層B的聚烯烴，使用以下聚乙烯。
[0395]樹脂4:來自 Total Petrochemicals 的M3581UV⑧
[0396]在將該聚乙烯粒料研磨之后獲得白色聚乙烯粉末。該聚乙烯具有0.935g/cm3的密度(IS01183)和6g/10min的熔體指數(shù)MI2 (IS01133、條件D、在2.16kg的負荷下、在190°C下)。該研磨后的粉末的平均顆粒大小為300 μ m。所述聚乙烯是用亞乙基二(四氫茚基)二氯化鋯催化劑制備的。拉伸模量為約800MPa，其根據(jù)IS0527測量。
[0397]用于層A的組合物Ia
[0398]-樹脂1:來自 Futerro? 的 PLA HIGH PURITY:77.5 重量％
[0399]- Red master batch (紅色顏料):4 重量 ％
[0400]-CaCO3:10 重量 ％[0401]- MB Transmar?:0.4 重量％
[0402]- Trganox 1076 ? (來自 Ciba):0.1 重量％
[0403]-樹脂2: Lotader AX 8900? (來自 Arkema):8 重量％
[0404]用于層A的組合物Ib
[0405]-樹脂1:來自 Futerro? 的 PLA HIGH PURITY:85.9 重量％
[0406]- Red master batch (紅色顏料):4 重量 ％
[0407]-CaCO3:10 重量 ％
[0408]- MB Transmar?:0.4 重量％
[0409]-1rganox 1076 ?l (來自 Ciba):0.1 重量％
[0410]用于制備層B的組合物2
[0411]通過將以下配混和形成為300 μ m平均顆粒大小的微粒料而獲得組合物:
[0412]-樹脂4:86重量％
[0413]-樹脂1: PLA high Purity Futerro? = 10 重量％ [0414]- Green Master batch color (顏料Gymap? GM11725) = 2 重量％
[0415]-樹脂3: Lotader 8840?丨('Arkema? ) = 2 重量％
[0416]機器和模具構(gòu)造
[0417]使用旋轉(zhuǎn)(carousel)烘箱機器,其中存在使用以下條件的工藝:
[0418].對于所有試驗，烘箱設置溫度270°C
[0419]?鋁模具
[0420].僅有外部空氣冷卻。空氣以室溫(20_25°C )使用
[0421].落箱用于所有添加層以形成多層制品
[0422]通過旋轉(zhuǎn)模塑制造2層的瓶子
[0423]這些根據(jù)TP-SEAL?技術(shù)制造。
[0424]所述兩個層由如下組成:用組合物Ia或Ib制備的外部“表皮”層(根據(jù)本發(fā)明的層A)，和用組合物2制備的內(nèi)部發(fā)泡聚乙烯層(根據(jù)本發(fā)明的層B)。
[0425]通過旋轉(zhuǎn)模塑制造瓶子。該周期的參數(shù)如下:
[0426]-將烘箱加熱至270°C的溫度
[0427]-PIATl (峰值內(nèi)部空氣溫度):140°C
[0428]-PIAT2:180°C (除了瓶子 4 在 165°C下之外)
[0429]-旋轉(zhuǎn)比率:4/1
[0430]-使用處于室溫的空氣將模具從外部從180°C以:TC/分鐘的速率冷卻
[0431]-在160°C從烘箱取出
[0432]滾塑不同組合物的瓶子，即:
[0433]瓶子1:根據(jù)本發(fā)明
[0434].外層A:350g組合物Ia (從袋中直接拿出使用而未干燥)
[0435].內(nèi)部發(fā)泡層B:600g組合物2與3重量％的Genitron OB?化學發(fā)泡劑(18g)在頂部摻混機(top blender)干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0436]瓶子2:根據(jù)本發(fā)明
[0437].外層A:350g組合物Ia(首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h)
[0438].內(nèi)部發(fā)泡層B:600g組合物2與3重量％的0611辦01.1 OB?化學發(fā)泡劑(18g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0439]瓶子3:根據(jù)本發(fā)明
[0440].外層A:350g組合物Ib (首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h)
[0441].內(nèi)部發(fā)泡層B:600g組合物2與3重量％的0611丨比011 OB?化學發(fā)泡劑(18g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0442]瓶子4:根據(jù)本發(fā)明
[0443]?外層A:350g組合物Ib (首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h，然后在模塑之前6h從烘箱取出)
[0444].內(nèi)部發(fā)泡層B:600g組合物2與2重量％的Genitron OB?.化學發(fā)泡劑(12g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在周期期間在165°C下落到模具中)
[0445]瓶子5:根據(jù)本發(fā)明
[0446].外層A:350g組合物Ia (從袋中直接拿出使用而未干燥)
[0447].內(nèi)部發(fā)泡層B:600g組合物2與2重量％的0611丨1；1'011 OB?.化學發(fā)泡劑(12g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在周期期間在180°C下落到模具中)
[0448]檢查壁的內(nèi)外表面外觀。與現(xiàn)有技術(shù)的瓶子相比，根據(jù)本發(fā)明的瓶子的表面更光亮且更光滑。
[0449]所有的瓶子均顯示出發(fā)泡層對PLA外層良好的粘附。此外，PLA外層是可容易涂漆的。
[0450]實施例2
[0451]通過旋轉(zhuǎn)模塑制造2層的汽車部件:
[0452]層A:聚酯:外層由樹脂6制成。
[0453]樹脂6: Nature Works? PLA 聚合物 62OlD
[0454]作為聚酯,使用PLA,即聚-L-丙交酯(J'sfature'Works? PLA聚合物6201D),其為粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后獲得的。
[0455]PLA的物理性質(zhì):
[0456].1.24的在25°C下的比重，其根據(jù)D792測量。
[0457].1.08的在230°C下的熔體粘度。
[0458].15-30g/10min的在210°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數(shù)，其根據(jù)D1238測量。
[0459].55-600C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其根據(jù)D3417測量。
[0460].160-170°C的結(jié)晶熔融溫度，其也根據(jù)D3418測量。
[0461]層B:內(nèi)層，如實施例1中描述的組合物2:
[0462]如實施例1中所描述的那樣，通過將以下配混和形成為300 μ m平均顆粒大小的微粒料而獲得組合物2:
[0463]-實施例1的樹脂4:86重量％
[0464]-實施例1 的樹脂 1:PLA high purity Futerro? = 10 重量％
[0465]-Green Master batch color (顏料Gymap? GM11725) = 2 重量％
[0466]-實施例1 的樹脂 3: Lotader 8840? ( Arkema?_) = 2 重量％
[0467]機器和模具構(gòu)造
[0468]使用旋轉(zhuǎn)烘箱機器。使用以下步驟和條件:
[0469]-將樹脂6加入到模具中
[0470]-將烘箱加熱至270°C的溫度
[0471]-將PLA 加熱至 180°C (PIATl):
[0472]-將組合物2下落到模具中
[0473]-將組合物2加熱至200°C
[0474]-將模具冷卻至120°C (± 10°C )
[0475]-在120°C下保持20分鐘(結(jié)晶化《平臺》)
[0476]-冷卻至100-100 °C，和
[0477]-將部件在100-110°C下脫模。
[0478]圖1顯示該滾塑工藝的溫度周期。
[0479]檢查壁的內(nèi)外表面外觀。
[0480]分析制品相對于模具的翹曲(參見W02008/151988)。對滾塑的汽車部件和模具進行掃描。未觀察到翹曲。觀察到該部件高的剛度。在兩個層之間存在非常良好的結(jié)合并且該部件容易脫模。PLA層是結(jié)晶化的。
[0481]該制品容易在外部之上進行涂漆，并且油漆顯示出良好的粘附。
【權(quán)利要求】
1.滾塑制品，其包括至少兩個層A和B，其中層A包括: ?50-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內(nèi)酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯， ?0-50重量％的聚烯烴， ?0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物: a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體， b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體， c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體， 和層B包括: ?50-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同， ?0.5-50重量％的聚酯，其可與層A的聚酯不同， ?0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同: a)50-99.9重量％ 的乙烯或苯乙烯單體， b)0.1-50重量％的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體， c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述層A包括75-100重量％的脂族聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其中層A和/或?qū)覤中的聚酯為聚(乳酸)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的制品，其中層B與層A相鄰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的制品，其中所述層B中的聚烯烴為聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的制品，其中所述層B是發(fā)泡的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的制品，其中層A中的聚烯烴為聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的制品，其中層A和/或B中的包含酸酐、環(huán)氧或羧酸的不飽和單體選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的制品，其中層A和/或B中的三元共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體占基于各層的0.1-50重量％，并且選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的制品，其中所述制品包括層C，所述層C包括50-100重量％的聚烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中層C與層B相鄰。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的制品，其中層C的聚烯烴為聚乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項的制品，其由層A、B和C組成，其中: ?層A為外層， ?層B為與層A和層C相鄰的中間層， ?層C為內(nèi)層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的制品，其中所述制品包括至少一個設置有聚氨酯的空腔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的制品，其中外表面是涂漆的。
【文檔編號】C08L23/08GK104023934SQ201280055143
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】E.瑪奇爾斯 申請人:道達爾研究技術(shù)弗呂公司