阻燃性聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本文是描述主要以氨基終結(jié)的膦酰胺寡聚物及其在聚酰胺及共聚酰胺中作為阻燃性添加劑的用途，且不會減損熔融加工性。諸如強(qiáng)度、模量、染色，及熱穩(wěn)定性的其它重要性質(zhì)被維持。
【專利說明】阻燃性聚酰胺組合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用:
[0002]本申請要求于2011年11月10日遞交的名稱為“具獨特阻燃性的熱塑性聚胺甲酸酯”的美國臨時申請?zhí)?1/558，296的優(yōu)先權(quán)，其完整內(nèi)容在此并入本案以供參考。
[0003]政府利益:不適用
[0004]共同研發(fā)合約方:不適用
[0005]光盤片呈送的數(shù)據(jù)并入以為參考數(shù)據(jù):不適用
[0006]背景:不適用
發(fā)明概要:
[0007]本發(fā)明主要包含與聚酰胺或共聚酰胺混合的以氨基為終端的磷酰胺寡聚物，以提供一防火性樹脂組合物。本 發(fā)明通過熔融混合達(dá)成阻燃性及加工性的組合，且不會顯著減損未經(jīng)改質(zhì)的主體聚酰胺的強(qiáng)度、模量、染色及熱穩(wěn)定性。
[0008]【專利附圖】

【附圖說明】:不適用
[0009]詳細(xì)說明:
[0010]于說明本組合物及方法前，需了解本發(fā)明不限于所述的特定程序、組合物或方法，因為此等會改變。還要了解的是，說明中使用的用辭僅用于說明特定型式或?qū)嵤├也灰鈭D限制本發(fā)明的范圍，其僅會受所附的權(quán)利要求書的限制。除非其它定義，此處使用的所有技術(shù)性及科學(xué)性用辭具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍了解的意義。雖然與此處所述者相似或相等的任何方法及材料可用于實施或測試本發(fā)明實施例，但較佳的方法、裝置，及材料現(xiàn)將作說明。此處提及的所有公開數(shù)據(jù)被完整并入以供參考。此處不被理解為承認(rèn)本發(fā)明由于先前發(fā)明而沒有早于此揭露的權(quán)利。
[0011]還需注意的是，于本文中及所附權(quán)利要求書中使用時，單數(shù)型式“一(a)”、“一(an)”和“一(the)”包含復(fù)數(shù)引用，除非上下文作其它明確規(guī)定。因此，例如，提及“一燃燒室”系指“一或多個燃燒室”及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它等價物，及諸如此類。
[0012]于本文中使用時，術(shù)語“約”意指將被使用的數(shù)目的數(shù)值的上下10%。因此，約50%意指45% -55%的范圍。
[0013]術(shù)語“阻燃性”、“防火性”、“耐火”，或“耐火性”于本文中使用時意指組合物展現(xiàn)至少27的限氧指數(shù)(LOI)。“阻燃性”、“防火性”、“耐火”，或“耐火性”亦可指織物組合物的火焰參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6413-99，火焰持久測試NF P92-504，及防火性纖維及織物的相似標(biāo)準(zhǔn)。耐火性亦可依據(jù)UL測試(Subject94)通過測量后燃時間而測試。在此測試中，被測試的材料是以十個測試樣本獲得的結(jié)果為基準(zhǔn)分類為UL-94V-0、UL-94V-1及UL-94V-2。簡要地，此等UL-94-V-分類的每個的標(biāo)準(zhǔn)如下:
[0014]UL-94V-0移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應(yīng)超過10秒，且無測試樣本釋放任何點燃脫脂藥棉的滴液。
[0015]UL-94V-1移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應(yīng)超過30秒，且無測試樣本釋放任何點燃脫脂藥棉的滴液。[0016]UL-94V-2移除點火火焰后每一樣本的總火焰燃燒不應(yīng)超過30秒，且測試樣本釋放點燃脫脂藥棉的火焰顆粒。
[0017]耐火性也可以通過測量后燃時間而測試。這些測試方法提供一種用于測量及比較材料曝露于規(guī)定量的輻射熱能時的表面可燃性的實驗室測試程序，以測量材料曝露于火時的表面可燃性。測試是使用可能程度是代表欲被評估的材料或組件的小樣本而進(jìn)行?；鹧嫜乇砻嫘羞M(jìn)的速率系依測試下的材料、產(chǎn)品或組件的物理性質(zhì)及熱性質(zhì)、樣本置放方法及方向、火或熱曝露的類型及程度、空氣的可獲得性，及圍繞封閉物的性質(zhì)而定。若不同測試條件被取代或最終使用條件被改變，可能未必能通過或自此測試預(yù)測被測量的著火測試反應(yīng)特性的改變。因此，結(jié)果僅對于此程序所述的著火測試曝露條件有效。
[0018]數(shù)種方式已被研究以不同成功程度賦予聚酰胺及共聚酰胺阻燃性。一般來說，格外具有挑戰(zhàn)性的是，賦予聚酰胺及共聚酰胺阻燃性且不會減損其它重要性質(zhì)，特別是熔融加工性。首先，需選擇可與聚酰胺或共聚酰胺混溶及/或可均勻分散于聚酰胺或共聚酰胺基質(zhì)的阻燃性添加劑。其次，在加工期間，聚酰胺的熔融黏度經(jīng)常存在不可接受的增加，這是由阻燃性添加劑造成的。在最壞的情況下，化學(xué)反應(yīng)在阻燃劑與聚酰胺之間發(fā)生，且組合物快速硬化，且喪失熔融加工性。除維持熔融加工性外，重要的是主體聚酰胺的其它重要性質(zhì)(諸如強(qiáng)度、模量、染色性及熱穩(wěn)定性)沒有顯著減少。
[0019]最近，單 獨或與氮化合物(諸如三聚氰胺衍生物)結(jié)合的亞膦酸鹽已經(jīng)是阻燃性添加劑的焦點。紅磷也已被用作阻燃劑，因為其可容忍與聚酰胺及共聚酰胺有關(guān)的高加工溫度。在兩種方式中，用以于聚酰胺達(dá)成可接受的阻燃行為所需的添加劑的量是足夠高的，以造成組合物的熔融黏度的增加。在金屬亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物的情況下，金屬亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物是小的非反應(yīng)性分子，會自樹脂濾出進(jìn)入周圍環(huán)境。在紅磷的情況下，紅磷在提高的溫度下具高反應(yīng)性，且有毒且處理上具危險性。
[0020]其它賦予聚酰胺阻燃性質(zhì)的方式包括使用與三聚氰胺衍生物或聚膦酰胺組合的含磷聚合物。因為這些方式使用高分子量非反應(yīng)性聚合物，并且達(dá)成防火性所需的負(fù)載水平(loading level)高，組合物的熔融黏度典型地增加，這不合乎期望且具限制性。
[0021]因此，存在向聚酰胺及共聚酰胺提供阻燃性，且與未經(jīng)改質(zhì)的聚酰胺相比，不會減損熔融加工性、強(qiáng)度、模量、染色，及熱穩(wěn)定性的需要。
[0022]本發(fā)明的實施實施方案針對于膦酰胺寡聚物，所述膦酰胺寡聚物可與已知聚酰胺組合以產(chǎn)生克服與含金屬添加劑有關(guān)的毒性、熔融穩(wěn)定性，及遷移問題，同時滿足標(biāo)準(zhǔn)化的耐火性要求而不會減損機(jī)械及加工性質(zhì)的阻燃性聚酰胺組合物。在其它實施方案中，阻燃性組合物可進(jìn)一步包含一或多種額外的添加劑，不受限制地諸如，阻燃性添加劑、填料、染料、抗氧化劑、抗滴試劑、潤滑劑、C4鹽(諸如全氟丁烷磺酸鈉或鉀鹽)，并且典型地與聚酰胺及共聚酰胺使用的其它添加劑可被使用。另外的實施方案針對于通過，例如，將本文所述的膦酰胺寡聚物與一或多種聚酰胺熔融混合制備阻燃性聚合物混合物的方法。
[0023]實施方案不限于特定的膦酰胺。各種已知的膦酰胺可被重新配制以包含氨基未端，并且所述各種已知的膦酰胺被涵蓋于本發(fā)明中。在特定的實施方案中，本發(fā)明的以氨基為終端的膦酰胺可具有通式I的結(jié)構(gòu):
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物組合物，包括至少一種具有氨基端基團(tuán)的膦酰胺寡聚物，及一或多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述膦酰胺寡聚物包括具有化學(xué)式I的化合物:
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述膦酰胺寡聚物的可用端基團(tuán)的至少50%是胺基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述膦酰胺寡聚物使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物是包括約200克/摩爾至約10，000克/摩爾的分子量。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物包括約2重量％至約50重量％的膦酰胺寡聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述一或更多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合選自由聚亞己基己二酰胺、聚亞己基癸二酰胺、聚己內(nèi)酰胺，及共聚酰胺6/66、耐綸-4、耐綸-6、耐絕-6，6、耐纟侖-6，10、耐纟侖-6，9、耐纟侖-6，12、耐纟侖-4，6、耐纟侖-12，12、耐纟侖-11、耐纟侖-12、基于間-二甲苯、二胺及己二酸的芳香族聚酰胺、由己二胺及對苯二甲酸和/或間苯二甲酸制備的聚酰胺組成的組。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括一或更多種彈性體。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述一或更多種彈性體選自由聚_2，4，4-三甲基亞己基-對苯二甲酰胺或聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺組成的組。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述一或更多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合包括嵌段共聚物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述嵌段共聚物包括一或多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合，所述一或多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合選自由聚亞己基己二酰胺、聚亞己基癸二酰胺、聚己內(nèi)酰胺，及共聚酰胺6/66、耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6，6、耐綸-6，10、耐綸_6，9、耐綸-6，12、耐綸-4，6、耐綸-12，12、耐綸-11、耐綸-12、基于間-二甲苯、二胺及己二酸的芳香族聚酰胺、由己二胺及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸制備的聚酰胺，及聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)或接枝的彈性體，或聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇，或聚丁二醇，或其組合組成的組。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述一或多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合還包括由乙烯丙烯二烯單體(EPDM)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)衍生的單體。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物,其中,所述組合物是均勻組合物。
13.—種膦酰胺寡聚物，包括化學(xué)式II的化合物:

14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述膦酰胺寡聚物的可用端基團(tuán)的至少50%是胺基團(tuán)。
15.一種用于制備膦酰胺寡聚物的方法，包括: 使含胺的單體與膦酸酯單體組合形成反應(yīng)混合物；及 使該反應(yīng)混合物于真空下加熱。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還包括聚合催化劑。
17.如權(quán)利要求14所述的方法,其中,所述加熱是在從約250mmHg至約50mmHg的起始壓力下進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求14所述的方法,其中,所述加熱是在逐漸或逐步式降低至從約IOmmHg至約5mmHg的壓力下進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，所述加熱是從約175°C至約300°C。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，所述加熱進(jìn)行從約10小時至約40小時。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述含胺的單體是以從約10%至約50%的摩爾過量提供的。
22.—種制品，包括聚合物組合物，所述聚合物組合物包括至少一種具有氨基端基團(tuán)的膦酰胺寡聚物，及一或多種聚酰胺、共聚酰胺或其組合。
23.如權(quán)利要求21所述的制品，其中，所述制品選自由自支撐膜及片材、纖維、泡沫、模制品、涂覆基底、黏著劑或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料組成的組。
24.如權(quán)利要求21所述的制品，其中，所述制品選自電子產(chǎn)品、汽車零件、用于制造衣物或設(shè)備的織物、地毯纖維、服飾、裝飾品、氣囊、輪胎、輸送帶及軟管。
【文檔編號】C08J5/00GK103930488SQ201280055386
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】D·弗賴塔格, P·戈, Y·鄭, L·卡庫姆巴 申請人:Frx聚合物股份有限公司