用于制備非均相丙烯聚合物組合物的方法
【專利摘要】一種用于制備丙烯聚合物組合物的方法，所述組合物包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚物部分，以及10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述方法包括：(i)第一步在任選存在乙烯和/或C4-C10的α-烯烴的存在下聚合丙烯以制備至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且(ii)后續(xù)的步驟在氣相中在來自步驟(i)的產(chǎn)物的存在下聚合乙烯與一種或多種α-烯烴CH2＝CHR的混合物以制備乙烯共聚物，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；該方法在包括以下物質(zhì)的催化劑體系的存在下使獲得的產(chǎn)物通過與之接觸進(jìn)行：(a)固體催化劑組分，其包括鹵化鎂，具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵和至少兩種內(nèi)給電子體化合物的鈦化合物，所述兩種給電子體中的一種以相對(duì)于給電子體的總量為35到90％mol的量存在并且選自琥珀酸酯，且另一種選自1，3-二醚，內(nèi)給電子體化合物的總量相對(duì)于固體催化劑組分的總重量來說低于14.0％重量；和(b)烴基鋁化合物，以及任選的(c)外給電子體化合物。
【專利說明】用于制備非均相丙婦聚合物組合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備非均相丙帰聚合物組合物的聚合方法，并且還涉及由此 獲得的具有良好抗沖擊性的模塑制品。
[0002] 抗沖擊性非均相丙帰聚合物組合物是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。典型的，它們包括在 25C下大部分不溶于二甲苯的相對(duì)高結(jié)晶度的丙帰聚合物部分，W及在25C下高度溶解于 二甲苯的相對(duì)低結(jié)晶度的共聚物部分。相對(duì)高結(jié)晶度的部分通常是丙帰均聚物，或具有相 對(duì)少量的帰姪共聚單體的無規(guī)丙帰共聚物，其特征在于高的全同立構(gòu)規(guī)整性。相對(duì)低結(jié)晶 度的部分通常是丙帰共聚物且特別是具有15到75%重量范圍內(nèi)的己帰含量的丙帰己帰共 聚物。該些非均相組合物可W通過多種方法制備，包括兩種組分的機(jī)械共混。但是優(yōu)選的 方法是通過在一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的順序的聚合物步驟進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)的制備。通常， 在第一步中，丙帰單獨(dú)聚合或與少量的其他帰姪共聚W便制備高結(jié)晶度的部分，而第二步 在不同的聚合條件下、在相對(duì)大量的其他帰姪共聚單體的存在下進(jìn)行，制備可溶于二甲苯 的部分。
[0003] 該種方法在工業(yè)上大量使用并且優(yōu)選通過在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中的操作進(jìn)行，所 述反應(yīng)器可W基于相同或不同的聚合技術(shù)。特別的，第一步可W在液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng) 器中進(jìn)行，而第二步通常在氣相中進(jìn)行W避免低反應(yīng)器浴中低結(jié)晶度部分溶解。
[0004] 在該種類型的方法中，催化劑的性能非常重要。催化劑體系應(yīng)當(dāng)能夠在第一步中 制備高全同立構(gòu)的丙帰聚合物，并且在第二步中制備其中共聚單體單元充分良好的沿著聚 合物鏈分散或分散于其中的共聚物，W便使得到的共聚物具有低的結(jié)晶度，即在二甲苯中 高的溶解性，該賦予組合物抗沖擊性。當(dāng)然，同時(shí)還需要高的聚合活性W便保持可接受水平 的工廠生產(chǎn)力。由于多重聚合步驟的存在W及必須在兩種聚合物組分中保持某種重量平 衡，催化劑需要在全部時(shí)間內(nèi)保持可接受水平的聚合活性并且特別的，它還應(yīng)當(dāng)能夠在氣 相中保持必須水平的反應(yīng)性。此外，催化劑應(yīng)當(dāng)具有必要的形態(tài)學(xué)多功能性W便經(jīng)受最初 的聚合階段，其中制備了結(jié)晶聚合物，而通式保持了防止在連續(xù)的步驟中可溶解的聚合物 部分脫離了聚合物/催化劑生長顆粒并且粘附在反應(yīng)器上的能力。
[0005] 前述解釋使得更清楚的是所需要的催化劑體系需要非?？量痰男阅芎投喙δ苄?并且難W在單獨(dú)的催化劑中發(fā)現(xiàn)。事實(shí)上，W02003/054035教導(dǎo)了使用兩種不同催化劑的 聯(lián)合W便同時(shí)具有高的生產(chǎn)力和對(duì)于可溶性聚合物部分的制備來說足夠的孔隙度。但是催 化劑混合物的使用將一些復(fù)雜性引入到工廠的催化劑處理部分中，該將需要更多的裝置W 便恰當(dāng)?shù)氖褂盟鼈?。此外，由于混合物中的每一種單獨(dú)的催化劑都通過不同的批次運(yùn)轉(zhuǎn)制 備，在最終的催化劑上具有變化的可能性加倍并且因此具有不在說明書中的聚合物組合物 的可能性。此外，由于在不同的條件下存在不同的聚合步驟，催化劑的聯(lián)合的行為難W預(yù) 期。事實(shí)上，每種催化劑在某些聚合條件寫都可W具有不同的行為并且該需要檢查特殊的 結(jié)果。例如催化劑混合物具有優(yōu)良的活性，但是在二甲苯可溶性聚合物材料的混合方面具 有較差的行為。
[0006] 因此，文獻(xiàn)通常僅公開了用于沖擊丙帰共聚物的制備的催化劑或催化劑組合物的 適用性，并沒有在缺少的工作實(shí)施例中實(shí)際傳達(dá)任何具體的教導(dǎo)。例如該是W02007/147864 和W02007/147865的情況。第一個(gè)文獻(xiàn)建議使用兩種Ziegler-Natta催化劑的混合物，其 包含兩種不同的供體，分別是玻巧酸醋和二離。第二篇教導(dǎo)了使用包含所述兩種供體的共 混物的單獨(dú)的催化劑。在兩種情況中，其目的都在于獲得在通過使用基于單獨(dú)供體的催化 劑獲得的產(chǎn)物中具有特性中間性的丙帰聚合物產(chǎn)物。所述文獻(xiàn)提及的非?；\統(tǒng)，沒有任何 具體的實(shí)例，被提議的溶液可W適用于丙帰非均相共聚物的制備。它們沒有提供任何對(duì)如 何制備催化劑的具體說明。
[0007] 在W02010/146074和W02011/061134中，發(fā)明人宣稱通過使用基于具有15到 80 y m范圍內(nèi)平均顆粒尺寸的包括團(tuán)化鎮(zhèn)、具有至少一種Ti-團(tuán)素鍵和至少兩種給電子體 化合物的鐵化合物的固體催化劑組分的催化劑體系提供了改進(jìn)的方法用于制備非均相丙 帰組合物，所述給電子體化合物中一種W相對(duì)于給體的總量為50到90%摩爾的量存在并 且選自玻巧酸醋且另一種選自1,3-二離。根據(jù)該些文獻(xiàn)獲得的丙帰聚合物組合物據(jù)說特 征在于優(yōu)良的抗沖擊性/硬度平衡。
[0008] 但是在用于抗沖擊聚丙帰組合物的制備的方法中仍然存在改進(jìn)的空間，特別是提 供能夠?qū)⑵渌倪M(jìn)的沖擊性質(zhì)傳遞給組合物的高效方法。
[0009] 因此，根據(jù)第一個(gè)目的，本發(fā)明涉及一種用于制備丙帰聚合物組合物的方法，其包 括50到90%重量的25C下不溶于二甲苯的丙帰（共）聚物部分，W及10到50%重量的 25C下溶解于二甲苯的己帰共聚物部分，所述方法包括：
[0010] (i)第一步在任選存在己帰和/或C4-C1。的a -帰姪的存在下聚合丙帰W制備至 少85%重量的25C下不溶于二甲苯的丙帰（共）聚合物；并且
[0011] (ii)后續(xù)的步驟在氣相中在來自步驟（i)的產(chǎn)物的存在下聚合己帰與一種或多 種a -帰姪(:? = CHR的混合物W制備己帰共聚物，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的姪基基 團(tuán)；
[0012] 該方法在包括W下物質(zhì)的催化劑體系的存在下使獲得的產(chǎn)物通過與之接觸進(jìn) 行：
[0013] (a)固體催化劑組分，其包括團(tuán)化鎮(zhèn)，具有至少一個(gè)Ti-團(tuán)素鍵和至少兩種內(nèi)給 電子體化合物的鐵化合物，所述兩種給電子體中的一種W相對(duì)于給電子體的總量為35到 90% mol的量存在并且選自玻巧酸醋，且另一種選自1，3-二離，內(nèi)給電子體化合物的總量 相對(duì)于固體催化劑組分的總重量來說低于14. 0%重量；和
[0014] 化）姪基鉛化合物，W及任選的
[0015] (C)外給電子體化合物。
[0016] 在固體催化劑組分（a)中，玻巧酸醋內(nèi)給電子體優(yōu)選選自下式（I)的玻巧酸醋：
[0017]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備丙烯聚合物組合物的方法，所述組合物包括50到90%重量的25°C下 不溶于二甲苯的丙烯（共）聚物部分，以及10到50%重量的25°C下溶解于二甲苯的乙烯 共聚物部分，所述方法包括： (i) 第一步在任選存在乙烯和/或(；_(：1(|的α-烯烴的存在下聚合丙烯以制備至少 85%重量的25°C下不溶于二甲苯的丙烯（共）聚合物；并且 (ii) 后續(xù)的步驟在氣相中在來自步驟（i)的產(chǎn)物的存在下聚合乙烯與一種或多種 α -烯烴CH2 = CHR的混合物以制備乙烯共聚物，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)； 該方法在包括以下物質(zhì)的催化劑體系的存在下使獲得的產(chǎn)物通過與之接觸進(jìn)行： (a) 固體催化劑組分，其包括鹵化鎂，具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵和至少兩種內(nèi)給電子體 化合物的鈦化合物，所述兩種給電子體中的一種以相對(duì)于給電子體的總量為35到90% mol 的量存在并且選自琥珀酸酯，且另一種選自1，3-二醚，內(nèi)給電子體化合物的總量相對(duì)于固 體催化劑組分的總重量來說低于14. 0%重量；和 (b) 烴基鋁化合物，以及任選的 (c) 外給電子體化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式（I)的琥珀酸酯：
其中基團(tuán)札和R2彼此相同或不同，為Ci-Q的線型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷 芳基基團(tuán)，任選其包含雜原子，且基團(tuán)馬和&彼此相同或不同，為的烷基、C3-C2(I的環(huán) 烷基、C 5-C2(l的芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，前提是它們中的至少一個(gè)是支化烷基；所述化合 物相對(duì)于式（I)的結(jié)構(gòu)中標(biāo)記的兩個(gè)不對(duì)稱碳原子來說是（S，R)或（R，S)類型的立體異構(gòu) 體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中式（I)的1，3-二醚：
其中R1和R11相同或不同并且是氫原子或線型或支化的Q-Cm的烴基基團(tuán)，其也可以形 成一種或多種環(huán)結(jié)構(gòu)；Rm基團(tuán)彼此相同或不同，是氫原子或的烴基基團(tuán)；RIV基團(tuán)彼 此相同或不同，具有與R 111相同的含義除了它們不是氫原子；R1到RIV中的每個(gè)基團(tuán)都可以 包含選自鹵素、N、0、S和Si的雜原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑組分（a)具有15到80 μ m的 平均顆粒尺寸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中相對(duì)于內(nèi)給電子的總量，琥珀酸酯以 45到90 %重量的量存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟（i)在液態(tài)丙烯中進(jìn)行。
7. -種模塑制品，其由丙烯聚合物組合物獲得，所述聚合物組合物包括50到90%重量 的25°C下不溶于二甲苯的丙烯（共）聚物部分，以及10到50%重量的25°C下溶解于二甲 苯的乙烯共聚物部分，所述丙烯聚合物組合物通過包括以下不周的方法獲得： (i) 第一步在任選存在乙烯和/或(；-(：1(|的α-烯烴的存在下聚合丙烯以制備至少 85%重量的25°C下不溶于二甲苯的丙烯（共）聚合物；并且 (ii) 后續(xù)的步驟在氣相中在來自步驟（i)的產(chǎn)物的存在下聚合乙烯與一種或多種 α -烯烴CH2 = CHR的混合物以制備乙烯共聚物，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)； 該方法在包括以下物質(zhì)的催化劑體系的存在下使獲得的產(chǎn)物通過與之接觸進(jìn)行： (a) 固體催化劑組分，其包括鹵化鎂，具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵和至少兩種內(nèi)給電子體 化合物的鈦化合物，所述兩種給電子體中的一種以相對(duì)于給電子體的總量為35到90% mol 的量存在并且選自琥珀酸酯，且另一種選自1，3-二醚，內(nèi)給電子體化合物的總量相對(duì)于固 體催化劑組分的總重量來說低于14. 0%重量；和 (b) 烴基鋁化合物，以及任選的 (c) 外給電子體化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑制品，其是用于冰箱中儲(chǔ)存食品的容器。
【文檔編號(hào)】C08F4/651GK104302678SQ201280055549
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】M·加爾萬, R·潘塔萊昂尼, O·富斯科, B·加迪, A·諾伊曼, A·馬祖科, G·科利納, M·席亞拉福尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司