作為環(huán)氧樹脂的固化劑的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂的用途和用于受控地固化環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂組合物的方法。
【專利說明】作為環(huán)氧樹脂的固化劑的院基縮氛基服或二院基縮氛基服
[0001]本發(fā)明涉及烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲作為固化劑用于固化環(huán)氧樹脂的用途和用于受控地固化環(huán)氧樹脂組合物以及環(huán)氧樹脂組合物的方法。
[0002]由于熱固性環(huán)氧樹脂良好的耐化學(xué)性，極好的熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其高的電絕緣能力，熱固性環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用。此外，環(huán)氧樹脂在許多物質(zhì)上顯示出良好的粘合并且因此特別適合用在纖維復(fù)合材料(復(fù)合材料)中。為了用在纖維復(fù)合材料中，纖維的良好濕潤(rùn)(即用于制備復(fù)合材料所選擇的樹脂制劑的低粘度)以及高的機(jī)械性能是合意的。
[0003]為了由纖維復(fù)合材料制備模制件，使用不同的方法，例如預(yù)浸潰方法，不同的灌注方法或注射方法，特別是RTM-方法(樹脂傳遞成型)。在這些方法中，特別是灌注方法或注射方法在過去的幾年中具有重要意義。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干燥增強(qiáng)材料，例如纖維氈、非織造物、紡織物或針織物，被密封性真空膜覆蓋并且在施加真空之后通過分配器通道用樹脂配制劑浸潰。所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以在較短時(shí)間內(nèi)成型具有復(fù)雜幾何形狀的大型元件。
[0004]環(huán)氧樹脂的固化根據(jù)不同的機(jī)理進(jìn)行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺進(jìn)行固化。這些物質(zhì)通常為液體并且可以與環(huán)氧樹脂極好地混合。由于高的反應(yīng)性和因此極低的潛伏性(Latenz)，這種環(huán)氧樹脂組合物以雙組份的形式制備。這意指樹脂(A-組份)和固化劑(B-組份)分開儲(chǔ)存并且僅在使用之前即刻才以正確比例進(jìn)行混合。在本文中，“潛伏性”意指各個(gè)組份的混合物在限定的儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定存在。雙組份樹脂制劑也被稱為所謂的冷固化樹脂配制 劑，其中為此使用的固化劑通常選自胺或酰胺基胺。
[0005]相反，單組份熱固化環(huán)氧樹脂制劑以即用的形式預(yù)先生產(chǎn)，亦即環(huán)氧樹脂和固化劑以由生產(chǎn)商混合的形式存在。因此排除了在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)各個(gè)組份的混合錯(cuò)誤。潛伏性固化劑體系構(gòu)成其前提，所述潛伏性固化劑在室溫下不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)(可儲(chǔ)存)，然而在加熱時(shí)根據(jù)能量輸入易于反應(yīng)。對(duì)于所述單組份環(huán)氧樹脂-制劑，例如雙氰胺是特別合適且成本低廉的固化劑。在環(huán)境條件下，相應(yīng)的樹脂-固化劑-混合物可以以可供使用的形式儲(chǔ)存至多12個(gè)月。
[0006]長(zhǎng)期已知尤戎(Urone)作為用于促進(jìn)固化環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。因此在許多應(yīng)用中，尤戎與潛伏性固化劑例如雙氰胺組合使用。因此在許多專利申請(qǐng)中也描述了作為潛伏性固化劑的雙氰胺與作為固化促進(jìn)劑的不同尤戎組合使用。就此而言，例如參見如下文獻(xiàn) EP603131AU EP429395A2, US2, 993，044A、US3, 386，956A、US3, 789，071、EP2295483A1、W02004/106402A1、W02007/062853A1。
[0007]此外，已知縮氨基脲作為固化促進(jìn)劑用于促進(jìn)借助于熱活化固化劑(例如雙氰胺)的環(huán)氧樹脂的固化。研究結(jié)果表明，與已知的尤戎相似，縮氨基脲促進(jìn)借助于熱活化潛伏性固化劑的環(huán)氧樹脂的固化(未公開的專利申請(qǐng)DE102010020882.5)。所述文獻(xiàn)中沒有提及式(I)的縮氨基脲作為固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化或交聯(lián)。
[0008]遺憾的是，具有高潛伏性雙氰胺或其它高潛伏性固化劑的環(huán)氧樹脂混合物的缺點(diǎn)在于，環(huán)氧樹脂混合物極迅速地固化并且產(chǎn)生高的熱量輸出，即釋放高的能量。當(dāng)使用雙氰胺和固化促進(jìn)劑(例如尤戎或縮氨基脲)從而固化環(huán)氧樹脂混合物時(shí)，這種效果更為明顯。所述事實(shí)對(duì)于從事模制件的構(gòu)造和制備的技術(shù)人員構(gòu)成顯著的問題，因?yàn)橥ㄟ^釋放的能量，成型體根據(jù)層厚度而獲得內(nèi)應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力造成模制件中的裂縫，因此模制件不能實(shí)現(xiàn)所需的機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng)取決于層厚度的熱量輸出過高時(shí)，在一些情況下成型體完全不可使用。
[0009]使用復(fù)合材料元件替換金屬元件或木質(zhì)元件(例如在風(fēng)力發(fā)電機(jī)中)具有越來(lái)越重要的意義。因此，例如風(fēng)力發(fā)電機(jī)的生產(chǎn)商設(shè)計(jì)由更大的轉(zhuǎn)子葉片驅(qū)動(dòng)的更大的設(shè)備。在制備所述轉(zhuǎn)子葉片時(shí)，必須盡可能有效和均勻地散發(fā)制備方法中產(chǎn)生的熱量，使得在制備方法的過程中元件不被熱損壞。在使用環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，其包含作為固化體系的作為固化劑的雙氰胺和作為固化促進(jìn)劑的尤戎或縮氨基脲，無(wú)法充分地保證所述要求，因?yàn)樗鲶w系極迅速地反應(yīng)并且在最短的時(shí)間內(nèi)放出大量熱量。雖然可以通過在低溫下固化將反應(yīng)速度控制在一定范圍內(nèi)；然而在具有大的環(huán)氧樹脂層厚度的大型實(shí)心元件(例如轉(zhuǎn)子葉片)中，極迅速地觀察到由于不足的排熱而造成的熱積聚。因此造成不受控制地促進(jìn)固化反應(yīng)。最后由此造成元件中的熱損壞。
[0010]為了無(wú)應(yīng)力地制備大型實(shí)心結(jié)構(gòu)元件，其必須盡可能均勻和因此也更緩慢地固化。使用由作為固化劑和促進(jìn)劑的雙氰胺組成的常見固化體系僅可有限程度地實(shí)現(xiàn)所述目的，因?yàn)椴痪鶆虻呐艧峥梢栽斐删植繜岱e聚和因此造成不均勻的固化。特別在不規(guī)則元件的情況下存在所述危險(xiǎn)。
[0011]因此本發(fā)明的目的在于，提供用于受控地固化特別是用于具有大的環(huán)氧樹脂層厚度的實(shí)心元件的環(huán)氧樹脂組合物的新型固化劑和方法，以及為此所需的環(huán)氧樹脂組合物。所述新型固化劑或方法應(yīng)當(dāng)能夠在給定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行均勻的固化，而不會(huì)在待制備的模制件或零件中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力或其它熱損壞。
[0012]通過本發(fā)明的根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法和用途實(shí)現(xiàn)所述目的。
[0013]因此，根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的主題是通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物作為固化劑用于固化具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂或包含至少一種具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物的用途，
[0014]
【權(quán)利要求】
1.通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物作為固化劑用于固化具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂或包含至少一種具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物的用途
2.用于受控地固化包含至少一種具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物的方法，其中借助于通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物作為固化劑，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途或方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物除了通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物之外不包含其它固化劑、共固化劑、固化促進(jìn)劑或用于固化環(huán)氧樹脂的其它催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途或方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物以這樣的量包含通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物，所述量在60至180°C的溫度下的固化的過程中在環(huán)氧樹脂組合物中產(chǎn)生0.05至0.99ff/g(以環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量計(jì))的最大熱流，使得環(huán)氧樹脂組合物完全固化。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途或方法，其特征在于，使用丙酮_4，4-二甲基縮氨基脲、甲基乙基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、雙環(huán)丙基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、甲基異丁基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、環(huán)戊酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、環(huán)己酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、丙酮-4，4-二乙基縮氨基脲或環(huán)戊酮-4，4-二乙基縮氨基脲作為根據(jù)式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途或方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂為選自如下的環(huán)氧樹脂:基于2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的縮水甘油基聚醚、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴雙酚A)的縮水甘油基聚醚、2，2-雙(4-羥基苯基)_甲烷(雙酚F)的縮水甘油基聚醚和/或酚醛清漆樹脂的縮水甘油基聚醚的環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途或方法，用于固化用環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物浸潰或涂布的纖維材料、紡織物、針織物或編織物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途或方法，用于制備層厚度或壁厚度為0.5至500mm的經(jīng)固 化模制件,特別是空心體。
9.用于制備的環(huán)氧樹脂組合物，包含 a)具有至少一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂， b)至少一種選自通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物的固化劑
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物除了通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物之外不包含其它固化劑、共固化劑、固化促進(jìn)劑或用于固化環(huán)氧樹脂的其它催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂為選自如下的環(huán)氧樹脂:基于2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚Α)的縮水甘油基聚醚、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴雙酚Α)的縮水甘油基聚醚、2，2-雙(4-羥基苯基)-甲烷(雙酚F)的縮水甘油基聚醚和/或酚醛清漆樹脂的縮水甘油基聚醚的環(huán)氧樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂組合物以這樣的量包含通式(I)的烷基縮氨基脲或二烷基縮氨基脲或其混合物，所述量在60至180°C的溫度下的固化的過程中在環(huán)氧樹脂組合物中產(chǎn)生0.05至0.99w/g(以環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量計(jì))的最大熱流，使得環(huán)氧樹脂組合物完全固化。
13.復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含增強(qiáng)材料和根據(jù)權(quán)利要求8至11所述的環(huán)氧樹脂組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料包含碳纖維或玻璃纖維的纖維材料或非織造物、紡織物、針 織物或編織物作為增強(qiáng)材料。
【文檔編號(hào)】C08K5/30GK103946293SQ201280055597
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】M·布蘭德爾, M·艾伯納, H-P·克里默 申請(qǐng)人:澳澤化學(xué)股份公司