用于低溫應(yīng)用的聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚酰胺組合物，由低粘度聚酰胺-6和成核劑形成。成核劑包括有機(jī)材料，第一種無(wú)機(jī)材料和第二種無(wú)機(jī)材料。合適的有機(jī)材料包括有機(jī)聚合物。合適的無(wú)機(jī)金屬材料包括金屬氧化物和硅酸鹽。該聚酰胺組合物可以包括聚酰胺-66材料和炭黑。
【專利說(shuō)明】用于低溫應(yīng)用的聚酰胺組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及聚酰胺領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及聚酰胺組合物，其包括聚酰胺-6，成核劑組合物以及成核的聚酰胺-6和聚酰胺-66的共混物。
[0002]相關(guān)技術(shù)的描述
穩(wěn)定的低分子量和低粘度聚酰胺，例如聚酰胺-6 (PA6)和聚酰胺-66 (PA66)用于多種應(yīng)用，包括用于工程塑料和紡織應(yīng)用。在工程塑料領(lǐng)域中，這些聚酰胺可以在利用注塑技術(shù)的應(yīng)用中使用。
[0003]PA6和PA66的相對(duì)性能和工作特性使得各聚合物更適合于某些應(yīng)用。例如，汽車和電子設(shè)備工業(yè)中使用的束線帶歷史上已經(jīng)由PA66，使用注塑法制成，以滿足工業(yè)性能要求。對(duì)于制造束線帶而言，雖然PA6提供優(yōu)于PA66的某些好處，但是由于脫模不良，破壞和脆性已經(jīng)妨礙由PA6制造束線帶。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的實(shí)施方案為聚酰胺組合物，其包括至少一種聚酰胺-6材料和成核劑，該成核劑包括至少一種有機(jī)材料和至少第一種和第二種無(wú)機(jī)材料。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為聚酰胺組合物，其包括約I至99重量百分比(wt%)的成核的聚酰胺-6材料，約99至I wt%的聚酰胺-66材料和約0.001至約20 wt%的炭黑。成核的聚酰胺-6材料包括至少一種有機(jī)成核材料和至少第一種和第二種無(wú)機(jī)成核材料。
[0006]附圖簡(jiǎn)述
圖1為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案形成聚酰胺組合物的方法的流程圖。
[0007]圖2為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案形成束線帶的方法的流程圖。
[0008]圖3顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的束線帶。
[0009]圖4為實(shí)施例8中描述的聚酰胺組合物的晶體結(jié)構(gòu)的圖示。
[0010]圖5為根據(jù)實(shí)施例9-11和對(duì)比例J-Q的表10中描述的組合物的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)的圖示。
[0011]圖6為根據(jù)實(shí)施例9-11和對(duì)比例J-Q的表10中描述的組合物的拉伸模量數(shù)據(jù)的圖示。
[0012]圖7為根據(jù)實(shí)施例9-11和對(duì)比例J-Q的表10中描述的組合物的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)的圖示。
[0013]圖8為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的峰值熔融溫度數(shù)據(jù)的圖示。
[0014]圖9為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的熔融焓數(shù)據(jù)的圖示。
[0015]圖10為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的峰值結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)的圖示。
[0016]圖11為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的結(jié)晶焓數(shù)據(jù)的圖示。
[0017]圖12為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的儲(chǔ)能模量數(shù)據(jù)的圖/Jn ο
[0018]圖13為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的損耗系數(shù)(Tan δ )數(shù)據(jù)的圖示。
[0019]圖14為根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例J-M的表10中描述的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)的圖示。
[0020]詳細(xì)描述
本發(fā)明涉及可用于各種應(yīng)用，包括用于通過(guò)注塑法制造束線帶的聚酰胺組合物。其它用途包括戶外應(yīng)用，例如汽車配件、滑雪配件、連接器、外殼、固定裝置等。在許多情況下，本文中描述的聚酰胺組合物提供平衡的強(qiáng)度和低溫韌性。
[0021]在一些實(shí)施方案中，聚酰胺組合物包括至少一種聚酰胺-6材料，至少一種成核劑和至少一種任選的潤(rùn)滑劑。至少一種ΡΑ6組分、至少一種成核劑和至少一種任選的潤(rùn)滑劑的組合可以認(rèn)為形成成核的ΡΑ6。在一些實(shí)施方案中，聚酰胺組合物包括ΡΑ66、炭黑和成核的ΡΑ6的組合。
[0022]1.成核的 ΡΑ6
合適的ΡΑ6材料一般通過(guò)在適合引發(fā)聚合的溫度條件下使己內(nèi)酰胺和氨基己酸反應(yīng)形成。不同的ΡΑ6材料可以通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間和/或溫度，通過(guò)包含催化劑以及通過(guò)在ΡΑ6材料上形成各種端基來(lái)產(chǎn)生。市售ΡΑ6材料的實(shí)例包括購(gòu)自Honeywell InternationalInc.的Aegis?品牌PA6產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的具體實(shí)例在品牌名稱H35Z1、H8202NLB、H35L、H50LN和H50L下銷售。PA6可以構(gòu)成至少約90 wt%的聚酰胺組合物，更具體地至少約95wt%的聚酰胺組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，PA6可以具有例如低于約52 FAV’更具體地約25至約42 FAV，和更具體地約30 FAV至42 FAV的低粘度。
[0023]在一些實(shí)施方案中，成核劑可以包括有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的混合物。合適的有機(jī)材料的實(shí)例包括有機(jī)鹽，例如羧酸鹽，酰胺，例如芳基酰胺，以及有機(jī)聚合物。不同于PA6的各種聚酰胺材料可以是特別合適的。特別是具有低于5:1，更具體地低于3:1，更加特別地不大于2:1的碳原子對(duì)酰胺基比率的聚酰胺。示例性聚酰胺為聚酰胺-22 (PA22)。
[0024]適用于成核劑的無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)金屬材料。合適的無(wú)機(jī)金屬材料包括金屬氧化物和金屬硅酸鹽。特別合適的無(wú)機(jī)金屬材料包括硅酸鋁，氧化鋁和二氧化硅。其它合適的無(wú)機(jī)材料包括滑石，云母，高嶺土，石棉，氧化鋁，二氧化硅，溴化銀，石墨，二硫化鑰，氟化鋰，苯基亞膦酸鈉，異丁基亞膦酸鈉，氧化鎂，溴化汞，氯化汞，乙酸鎘，乙酸鉛，氯化銀等。
[0025]在一些實(shí)施方案中，成核劑可以包括至少兩種無(wú)機(jī)材料。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)材料之一可以為粘土。在一些實(shí)施方案中，粘土可以為納米粘土。納米粘土為層狀礦物硅酸鹽的納米顆粒。納米粘土的類型實(shí)例包括蒙脫石、膨潤(rùn)土、高嶺石、水輝石和埃洛石。在一些實(shí)施方案中，粘土為蒙脫石，其包括約I納米厚的鋁硅酸鹽層。在一些實(shí)施方案中，粘土也可以包括鎂。在一些實(shí)施方案中，粘土可以為有機(jī)改性的蒙脫礦粘土。在一些情況下，包括有機(jī)離子可以有助于鋁硅酸鹽層分離。
[0026]在一些實(shí)施方案中，蒙 脫礦粘土中的至少一些天然鈉和/或鈣離子可以被各種不同的銨離子替代。合適的有機(jī)改性劑的示例性實(shí)例包括但不限于二(2-羥基-乙基)甲基菜籽銨，二(2-羥基-乙基)甲基椰油銨，二(2-羥基-乙基)甲基牛油銨，三甲基牛油季銨，三甲基牛油季銨，三甲基氫化牛油銨，三甲基氫化牛油銨，二甲基氫化牛油銨，甲基二(氫化牛油)銨和二甲基二(氫化牛油)銨。
[0027]市售有機(jī)改性蒙脫礦粘土材料的說(shuō)明性但非限制實(shí)例包括GK-8，其具有未知的有機(jī)改性劑并且購(gòu)自 Jiangxi Gukang of Yichun,江西，中國(guó)(www.jxgukang.com), NAN0MER
1.34TCN，其包括二(2-羥基-乙基)甲基牛油銨作為有機(jī)改性劑并且購(gòu)自美國(guó)的Nanocore(www.nanocor.com)，CL0ISITE? 30 B 和 CL0ISITE?93A，兩者都可在美國(guó)由 Southern Clay(www.scprod.com)獲得。CLOISITE? 30 B包括二(2-羥基-乙基)甲基牛油銨作為有機(jī)改性劑，而CL0ISITE?93A包括甲基二(氫化牛油)銨作為有機(jī)改性劑。
[0028]在可選實(shí)施方案中，聚酰胺組合物可以包括至少一種α型成核劑和至少一種Y型成核劑。ΡΑ6含有兩類穩(wěn)定的晶體形式:單斜晶α型和單斜晶(或假六方晶)Y型。ΡΑ6由熔體結(jié)晶時(shí)形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能受熱條件、外加應(yīng)力、水分存在和例如成核劑的添加劑的影響。α型成核劑主要促進(jìn)α型晶體形成，而Y型成核劑主要促進(jìn)Y型晶體形成。合適的α型成核劑的實(shí)例包括本文中討論的聚酰胺成核劑，以及特別是ΡΑ22。合適的Y型成核劑的實(shí)例包括本文中討論的納米粘土材料，以及特別是蒙脫礦粘土材料。
[0029] 通過(guò)組合α型成核劑和Y型成核劑，可以獲得平衡的結(jié)晶速率和韌性。如實(shí)施例中進(jìn)一步證明的，這種平衡可以歸因于通過(guò)組合成核劑形成的更多的復(fù)晶體。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺組合物包括充足量的Y型成核劑，以產(chǎn)生主要Y晶形的聚酰胺組合物。含有α和Υ晶型兩者的組合物可以為形成束線帶提供最佳性能。
[0030]聚酰胺組合物可以包括低于約I wt%的成核劑，更具體地低于約0.5 wt%的成核劑，甚至更具體地約0.1 wt%至約0.3 wt%的成核劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，成核劑包含以下、由以下組成或基本由以下組成:聚酰胺材料，例如聚酰胺-22，第一種硅酸鋁材料和第二種娃酸招材料，例如蒙脫石。例如，成核劑可以包括約I wt%至約5 wt%的娃酸招,約15 wt%至約30 wt%的聚酰胺，例如PA22,和約65 wt%至約85 wt%的蒙脫石。
[0031]在一些實(shí)施方案中，成核劑可以包括混合物或組合形式的有機(jī)材料，以及第一種或第二種無(wú)機(jī)材料之一。特別合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的組合包括具有低于5:1的碳原子對(duì)酰胺基比率的聚酰胺(例如聚酰胺2.2)和金屬硅酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)組分構(gòu)成大于50 wt%,更特別約60 wt%至約95 wt%,甚至更特別地約75 wt%至90 wt%的該組合。第一種無(wú)機(jī)組分構(gòu)成低于50 wt%,更特別地約5 wt%至約40 wt%,甚至更特別地約5 wt%至約15 wt%的該組合。示例性的市售組合為BRUGG0LEN P22，90 wt%的聚酰胺-2.2/10 wt%的娃酸招材料，由BrueggemannChemical制造。
[0032]各種氨基官能娃酮油可以適用于本發(fā)明的實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，由于大分子鏈中的胺基，氨基官能硅酮與尼龍具有優(yōu)良的相容性。合適的氨基官能硅酮油的實(shí)例包括以 XIAMETER? 名稱獲得的那些，包括 XIAMETER? 0FX-8417, XIAMETER? 0FX-8822 和XIAMETER? 0FX-8468。合適的氨基官能硅酮油的其它實(shí)例包括BD-1007。
[0033]各種潤(rùn)滑劑可以適用于本發(fā)明的實(shí)施方案。合適的潤(rùn)滑劑的實(shí)例包括硬脂酰胺，例如亞乙基-二硬脂酰胺，硬酯酸鹽，例如硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，硬脂酸鈣和硬脂酸鈉，脂肪酸甘油酯，例如單硬脂酸甘油酯，聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚烯烴，和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。特別合適的添加劑包括硬脂酸鈣和/或亞乙基-二硬脂酰胺。潤(rùn)滑劑可以構(gòu)成低于5 wt%的聚酰胺組合物,更具體地低于2 wt%的聚酰胺組合物。
[0034]表1描述成核的PA6的不例性實(shí)施方案:
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺組合物，其包含: 至少一種聚酰胺-6材料；和 成核劑，該成核劑包含至少一種有機(jī)材料和至少第一種和第二種無(wú)機(jī)材料。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中所述有機(jī)材料包含碳原子對(duì)酰胺基比率低于5:1的聚酰胺。
3.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中所述有機(jī)材料包含聚酰胺-22。
4.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中所述第一種或第二種無(wú)機(jī)材料包含金屬氧化物，二氧化硅或其衍生物或組合。
5.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中所述第一種或第二種無(wú)機(jī)材料包含蒙脫石，膨潤(rùn)土，高嶺石，水輝石或埃洛石。
6.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其中所述第一種無(wú)機(jī)材料包含硅酸鋁，所述第二種無(wú)機(jī)材料包含有機(jī)改性蒙脫礦粘土。
7.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其包含低于0.5 wt%的成核劑。
8.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其進(jìn)一步包含至少一種聚酰胺-66材料。
9.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其進(jìn)一步包含潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑選自亞乙基-二硬脂酰胺，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，硬脂酸鈉，單硬脂酸甘油酯，聚二甲基硅氧烷，聚烯烴和乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其組合。
10.一種聚酰胺組合物，其包含: 約I至99 wt%的成核的聚酰胺-6材料，該成核的聚酰胺-6材料包括至少一種有機(jī)成核材料和至少第一種和第二種無(wú)機(jī)成核材料； 約99至I wt%的聚酰胺-66材料；和 約0.001至約20 wt%的炭黑。
11.權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述聚酰胺-66材料以約50至90wt%的濃度存在，所述成核的聚酰胺-6材料以約10至50 wt%的濃度存在。
12.權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述有機(jī)材料包含聚酰胺-22。
13.權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述第一種或第二種無(wú)機(jī)材料包含金屬氧化物，二氧化硅或其衍生物或組合。
14.權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述第一種或第二種無(wú)機(jī)材料包含蒙脫石，膨潤(rùn)土，高嶺石，水輝石或埃洛石。
15.權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述第一種無(wú)機(jī)材料包含硅酸鋁，所述第二種無(wú)機(jī)材料包含有機(jī)改性蒙脫礦粘土。
16.一種束線帶，其由權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚酰胺組合物制成。
【文檔編號(hào)】C08L77/02GK103917600SQ201280055824
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】黃劍鋒, 袁佳雨, 王雷, 彭樹(shù)文, 衛(wèi)杰 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司