生產(chǎn)聚合物組合物的連續(xù)聚合設(shè)備和方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了能高效地生產(chǎn)適合用于得到高品質(zhì)樹(shù)脂組合物的聚合物組合物的新型連續(xù)聚合物設(shè)備。在連續(xù)聚合設(shè)備中，至少使用了全混類(lèi)型的第一反應(yīng)器和全混類(lèi)型的第二反應(yīng)器(10，20)。每一反應(yīng)器(10，20)配有供料口(11a，21a)、出料口(11b，21b)和用于檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度檢測(cè)裝置(T)，其中所述第一反應(yīng)器(10)的供料口(11a)連接到原料單體和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源(1，3)，且第一反應(yīng)器的出料口(11b)通過(guò)配有冷卻裝置(16)的連接管線(15)連接到第二反應(yīng)器(20)的供料口(21a)。冷卻裝置(16)控制為使臨近第二反應(yīng)器的供料口(21a)處的連接管線內(nèi)的溫度低于第一反應(yīng)器(10)內(nèi)的溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)聚合物組合物的連續(xù)聚合設(shè)備和方法
[0001]本申請(qǐng)要求于2011年11月18日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2011-252988號(hào)和于2012年3月6日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2012-049554號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，它們的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合設(shè)備，即用于連續(xù)進(jìn)行聚合的設(shè)備。另外，本發(fā)明涉及通過(guò)使用該連續(xù)聚合設(shè)備進(jìn)行的生產(chǎn)聚合物組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]諸如甲基丙烯酸酯聚合物的樹(shù)脂組合物是通過(guò)連續(xù)聚合生產(chǎn)的，其中原料單體、聚合引發(fā)劑等被連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中以被聚合。對(duì)于這類(lèi)連續(xù)聚合方法，已知有使用溶劑(或分散介質(zhì)，其也適用于下文)進(jìn)行連續(xù)聚合的連續(xù)溶液聚合方法，以及不使用溶劑進(jìn)行連續(xù)聚合的連續(xù)本體聚合方法。
[0004]通常，連續(xù)溶液聚合方法并不是有效率的方法，因?yàn)槭褂萌軇?dǎo)致低生產(chǎn)率。相反，連續(xù)本體聚合方法具有能夠高效地生產(chǎn)聚合物組合物的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵摼酆系倪M(jìn)行不需使用溶劑。然而，在實(shí)踐中，連續(xù)本體聚合與連續(xù)溶液聚合相比存在很多問(wèn)題，例如由于反應(yīng)混合物的高粘度而難以進(jìn)行反應(yīng)控制，并且當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)表面被冷卻以從反應(yīng)系統(tǒng)中去除熱時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致聚合物組合物以及由它得到的樹(shù)脂組合物的品質(zhì)變差。因此，提出了以下方法:其使用全混類(lèi)型(complete mixing type)的反應(yīng)器,用液體完全填充該反應(yīng)器以從其中排除氣相部分，并在沒(méi)有朝向外部或來(lái)自外部的熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)本體聚合(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。此外，為確保這樣的絕熱條件，提出了如下的連續(xù)聚合設(shè)備:其控制原料單體的供應(yīng)量和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)量以使反應(yīng)器內(nèi)的溫度等于反應(yīng)器外表面的設(shè)定溫度(專(zhuān)利文獻(xiàn)2) ο
[0005]引用列表 專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn) I JP 07-126308 A 專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 JP 2006-104282 A 專(zhuān)利文獻(xiàn) 3:JP 01-172401 A 專(zhuān)利文獻(xiàn) 4 JP 05-331212 A 專(zhuān)利文獻(xiàn) 5 JP 2004-211105 A。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]近年來(lái)，諸如甲基丙烯酸酯聚合物的樹(shù)脂組合物的應(yīng)用已被進(jìn)一步拓展，對(duì)于更高效地生產(chǎn)高品質(zhì)聚合物組合物(例如，具有優(yōu)異的性質(zhì)如耐熱性和熱穩(wěn)定性且混有較少雜質(zhì)的聚合物組合物)的需求日益增長(zhǎng)。然而，已證實(shí)常規(guī)的連續(xù)聚合設(shè)備(專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2)通常不足以滿(mǎn)足此需求。[0007]本發(fā)明的目的是提供新型的連續(xù)聚合設(shè)備和生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中所述方法可通過(guò)使用這種連續(xù)聚合設(shè)備進(jìn)行并且更高效地生產(chǎn)適合用于生產(chǎn)高品質(zhì)樹(shù)脂組合物的聚合物組合物。
[0008]發(fā)明人考慮了組合使用至少兩個(gè)全混類(lèi)型的反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行連續(xù)聚合。對(duì)于連續(xù)溶液聚合方法，已知有具有兩級(jí)反應(yīng)器的設(shè)備，例如在在前反應(yīng)器(former reactor)中進(jìn)行聚合的大部分并在在后反應(yīng)器(latter reactor)中完成所述聚合，同時(shí)從在后反應(yīng)器中去除聚合引發(fā)劑等的設(shè)備(專(zhuān)利文獻(xiàn)3);以及在在前反應(yīng)器中進(jìn)行一定程度的聚合并向在后反應(yīng)器中添加溶劑以進(jìn)行聚合的設(shè)備(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。然而，在這樣的設(shè)備中，熱從反應(yīng)系統(tǒng)的去除通過(guò)回流冷卻來(lái)進(jìn)行(將反應(yīng)器中的原料單體等蒸發(fā)以從反應(yīng)器中取出，并且在經(jīng)歷冷凝之后將其重新返回到反應(yīng)器中)。特別是，在于較少量溶劑中或以高聚合比(polymerization ratio)進(jìn)行聚合以提高生產(chǎn)率的情形中，反應(yīng)體系中的混合物的粘度變得很高，這使得反應(yīng)體系的局部或迅速冷卻變得更容易，而這使得反應(yīng)器內(nèi)表面上的凝膠粘附和生長(zhǎng)問(wèn)題變得突出。因此，存在諸如凝膠化物質(zhì)混入所得聚合物組合物中作為雜質(zhì)的問(wèn)題。另一方面，對(duì)于連續(xù)溶液聚合方法，提出了如下方法:其使用兩級(jí)反應(yīng)器，并將在這些反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間設(shè)定在基于聚合引發(fā)劑的半衰期(half-life)而給定的范圍內(nèi)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。然而，在用于該方法中的這類(lèi)設(shè)備中，熱從反應(yīng)系統(tǒng)中的去除使用配置在反應(yīng)器外表面的夾套進(jìn)行。特別是，在于較少量溶劑中或以高聚合比進(jìn)行聚合以提高生產(chǎn)率的情形中，需要使用配置在第二反應(yīng)器外表面的夾套進(jìn)行局部或迅速冷卻以將第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在相同溫度以提高第二反應(yīng)器中的聚合比，這導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)表面上的凝膠粘附和生長(zhǎng)。因此，凝膠化物質(zhì)混入聚合物組合物中作為雜質(zhì)的問(wèn)題不能得到解決，且所得樹(shù)脂的品質(zhì)通常不足。發(fā)明人已認(rèn)真地考慮了能更高效地生產(chǎn)適合用于生產(chǎn)高品質(zhì)樹(shù)脂組合物的聚合物組合物的新型連續(xù)聚合設(shè)備，并最終完成了本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明提供了以下[I]至[9]。
[0010][I]連續(xù)聚合設(shè)備，其至少包括全混類(lèi)型的第一和第二反應(yīng)器，
其中每個(gè)反應(yīng)器配有供料口、出料口和用于檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度檢測(cè)裝置，
所述第一反應(yīng)器的供料口連接到原料單體的供應(yīng)源和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源，
所述第一反應(yīng)器的出料口通過(guò)配有冷卻裝置的連接管線連接到所述第二反應(yīng)器的供料口。
[0011][2]上述[I]所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述連接管線還配有混合裝置。
[0012][3]上述[I]或[2]所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中每個(gè)反應(yīng)器的出料口位于所述反應(yīng)器的頂部。
[0013][4]上述[1]_[3]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述第二反應(yīng)器的供料口或配設(shè)給所述第二反應(yīng)器的另一供料口連接到額外的聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源。
[0014][5]上述[1]_[4]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器用于進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
[0015][6]使用上述[1]_[5]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括:
第一聚合步驟，其中將原料單體和聚合引發(fā)劑由所述原料單體的供應(yīng)源和所述聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源通過(guò)所述第一反應(yīng)器的供料口連續(xù)供料到所述第一反應(yīng)器以在所述第一反應(yīng)器中經(jīng)歷連續(xù)聚合，并將所得的中間組合物從所述第一反應(yīng)器的出料口連續(xù)取出，
中間冷卻步驟，其中在所述中間組合物通過(guò)所述連接管線從所述第一反應(yīng)器的出料口到所述第二反應(yīng)器的供料口的輸送過(guò)程中通過(guò)所述連接管線的冷卻裝置連續(xù)冷卻所述中間組合物，和
第二聚合步驟，其中將經(jīng)冷卻的中間組合物通過(guò)所述第二反應(yīng)器的供料口連續(xù)供料到所述第二反應(yīng)器以在所述第二反應(yīng)器中經(jīng)歷連續(xù)聚合，并將所得的聚合物組合物從所述第二反應(yīng)器的出料口連續(xù)取出。
[0016][7]上述[6]所述的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在所述第二反應(yīng)器的供料口的中間組合物的溫度比在所述第一反應(yīng)器的出料口的中間組合物的溫度低5-80°C。
[0017][8]上述[6]或[7]所述的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中通過(guò)所述第一反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)到的所述第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和通過(guò)所述第二反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)到的所述第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度在120-150°C的范圍內(nèi)。
[0018][9]模制品，其由通過(guò)上述[6]_[8]中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的聚合物組合物制成。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種新型的連續(xù)聚合設(shè)備。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中所述方法可通過(guò)使用這種連續(xù)聚合設(shè)備進(jìn)行并且更高效地生產(chǎn)適合用于得到高品質(zhì)樹(shù)脂組合物的聚合物組合物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1顯示了本發(fā)明一實(shí)施方式的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
[0021]圖2顯示了在圖1的實(shí)施方式中的連接管線上配設(shè)了冷卻器的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
[0022]以下附圖標(biāo)記代表以下元件:
I原料單體罐(原料單體的供應(yīng)源)
3聚合引發(fā)劑罐(聚合引發(fā)劑和，如果必要的話(huà)，原料單體的供應(yīng)源)
5泵
7泵
9原料供料管線
10第一反應(yīng)器 Ila供料口 Ilb出料口
Ilc另一供料口
13夾套(溫度調(diào)節(jié)裝置)
14攪拌器
15連接管線
16夾套(冷卻裝置)
17聚合引發(fā)劑罐(額外的聚合引發(fā)劑和，如果必要的話(huà)，原料單體的供應(yīng)源)
19泵
20第二反應(yīng)器 21a供料口
21b出料口
21c另一供料口
23夾套(溫度調(diào)節(jié)裝置)
24攪拌器
25出料管線 31預(yù)熱器
33脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)(devolatilizing extruder)
35排出管線
37回收罐
40冷卻器(冷卻裝置)
T溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備包括至少兩個(gè)反應(yīng)器，且在每個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合，例如連續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合中的任意聚合。當(dāng)在所有反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)本體聚合時(shí)，本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備應(yīng)理解為連續(xù)本體聚合設(shè)備，而當(dāng)在所有反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合時(shí)，本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備應(yīng)理解為連續(xù)溶液聚合設(shè)備。然而，本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備不限于此，而是可以為在一反應(yīng)器(例如，至少一個(gè)在前反應(yīng)器)中進(jìn)行連續(xù)本體聚合且在另一反應(yīng)器(例如，至少一個(gè)在后反應(yīng)器)中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合的那些。
[0024]在下文中，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0025]本實(shí)施方式中的連續(xù)聚合設(shè)備至少包括第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20。這些反應(yīng)器10和20都是全混類(lèi)型的反應(yīng)器，并且在本實(shí)施方式中用于進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
[0026]更具體而言，第一反應(yīng)器10配有供料口 Ila和出料口 11b，優(yōu)選還配有作為用于調(diào)節(jié)該反應(yīng)器外表面溫度的溫度調(diào)節(jié)裝置的夾套13和用于攪拌該反應(yīng)器中的內(nèi)容物的攪拌器14。類(lèi)似地，第二反應(yīng)器20配有供料口 21a和出料口 21b，優(yōu)選還配有圍繞反應(yīng)器外表面的作為用于調(diào)節(jié)該反應(yīng)器外表面溫度的溫度調(diào)節(jié)裝置的夾套23和用于攪拌該反應(yīng)器中的內(nèi)容物的攪拌器24。在本實(shí)施方式中，出料口 Ilb和21b位于每個(gè)反應(yīng)器的頂部，但不限于此。另一方面，供料口 Ila和21a通?？晌挥诿總€(gè)反應(yīng)器下部的合適位置，不過(guò)本實(shí)施方式不限于此。這些反應(yīng)器10和20中的每個(gè)可配有作為用于檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度檢測(cè)裝置的溫度傳感器T。
[0027]第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20可具有彼此相同或不同的內(nèi)容積。使第一反應(yīng)器的內(nèi)容積與第二反應(yīng)器的內(nèi)容積彼此不同，可以有效地使第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20之間的平均停留時(shí)間不同。
[0028]攪拌器14和24是用于在反應(yīng)器中基本達(dá)到全混條件的部件。這些攪拌器可具有一個(gè)或多個(gè)任意合適的攪拌槳，例如，可具有MIG葉輪、MAXBLEND葉輪(注冊(cè)商標(biāo)，SumitomoHeavy Industries, Ltd.制造)、獎(jiǎng)式葉輪(paddle impeller)、雙螺旋帶式葉輪(doublehelical ribbon impeller)、FULLZ0NE 葉輪(注冊(cè)商標(biāo)，Kobelco Eco-Solutions C0.,Ltd.制造)等槳葉。為提高反應(yīng)器中的攪拌效果，優(yōu)選在反應(yīng)器中配設(shè)一個(gè)或多個(gè)擋板。然而，本實(shí)施方式不限于此，而是可具有替代攪拌器14和24的任何合適的構(gòu)造，只要能在所述反應(yīng)器中基本達(dá)到全混條件即可。
[0029]通常，更優(yōu)選具有較高攪拌效能的反應(yīng)器10和20。然而，考慮到避免因攪拌操作而向反應(yīng)器中添加非必要量的熱，優(yōu)選攪拌功率不高于必需量。攪拌功率沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為0.5到20 kW/m3，更優(yōu)選I到15 kW/m3。當(dāng)反應(yīng)體系的粘度變得更高時(shí)(或者當(dāng)反應(yīng)體系中聚合物的含量比(content ratio)變得更高)時(shí)，優(yōu)選將攪拌功率設(shè)為更高水平。
[0030]如附圖所示，第一反應(yīng)器10的供料口 Ila分別經(jīng)由泵5和7通過(guò)原料供料管線9連接到原料單體罐(原料單體的供應(yīng)源)I和聚合引發(fā)劑罐(聚合引發(fā)劑和，如果必要的話(huà)，原料單體的供應(yīng)源)3。在本實(shí)施方式中，原料單體和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源分別是原料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3。然而，原料單體和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源數(shù)量、原料單體和聚合引發(fā)劑的形式(在混合物的情形中，例如，其組合物)等沒(méi)有特別限制，只要原料單體和聚合引發(fā)劑可被適當(dāng)?shù)毓┝辖o第一反應(yīng)器10即可。盡管對(duì)于本實(shí)施方式并非必需，但另一供料口 Ilc可配設(shè)給第一反應(yīng)器10，且該供料口 Ilc可經(jīng)由泵7連接到聚合引發(fā)劑罐3上，如圖1中的虛線所示。第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb通過(guò)連接管線15連接到第二反應(yīng)器20的供料口 21a。第二反應(yīng)器20的出料口 21b連接到出料管線25上。因此，第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20串聯(lián)連接。優(yōu)選在第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb與第二反應(yīng)器20的供料口 21a之間的連接管線15上沒(méi)有泵。
[0031]雖然對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并非必需，但第二反應(yīng)器20優(yōu)選經(jīng)由泵19連接到聚合引發(fā)劑罐(額外的聚合引發(fā)劑和，如果必要的話(huà)，原料單體的供應(yīng)源)17。在本實(shí)施方式中，額外的聚合引發(fā)劑的一個(gè)或多個(gè)供應(yīng)源是聚合引發(fā)劑罐17，但額外的聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源的數(shù)量、聚合引發(fā)劑的形式(在混合物的情形中，例如，其組合物)等沒(méi)有特別限制，只要額外的聚合引發(fā)劑可被適當(dāng)?shù)毓┝辖o第二反應(yīng)器20即可。在存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，第二反應(yīng)器20的供料口 21a可經(jīng)由泵19通過(guò)連接管線15連接到聚合引發(fā)劑罐17，如圖1所示，或者第二反應(yīng)器20可配有另一供料口 21c以使得該供料口 21c經(jīng)由泵19連接到聚合引發(fā)劑罐17，如例如圖1中的虛線所示。
[0032]泵5和7和，如果存在的話(huà)，泵19沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為如下的泵:該泵能夠?qū)?lái)自原料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3的流率和，如果存在的話(huà)，來(lái)自聚合引發(fā)劑罐17的流率設(shè)為恒定值。更具體而言，優(yōu)選多個(gè)往復(fù)泵，更優(yōu)選平流容積控制泵(pulsation-freecontrolled-volume pumps),如雙重平流容積控制泵和三重平流容積控制泵。通過(guò)使用這些，可以控制到第一反應(yīng)器10的原料單體和聚合引發(fā)劑的供料量(或供料流率，其也適用于下文)和，如果必要的話(huà)，到第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑(或原料單體和聚合引發(fā)劑)的額外供料量。
[0033]此外，將第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb連接到第二反應(yīng)器20的供料口 21a的連接管線15配有，例如，圍繞連接管線15外表面的一部分或全部的夾套16 (如圖1中的陰影線所示)，替換連接管線15的一部分的冷卻器40 (如圖2所示)，和/或作為能夠至少部分冷卻連接管線15的冷卻裝置的供冷卻介質(zhì)從其中通過(guò)的伴熱管(trace pipe)(配有夾套的連接管線理解為套管(double pipe))。因此，取決于第一反應(yīng)器10和/或第二反應(yīng)器20等的溫度，連接管線15的溫度(更具體而言，連接管線內(nèi)側(cè)的溫度)能夠更低。如上所述，由于第一反應(yīng)器10配有作為用于檢測(cè)第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度的溫度檢測(cè)裝置的溫度傳感器T，連接管線15的夾套16或冷卻器40 (冷卻裝置)可控制為使得鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度低于由溫度傳感器T檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度。在圖2中，冷卻器40以任何合適的構(gòu)造配設(shè)給連接管線15，且連接管線15上非冷卻器40的管線部分可用絕緣材料(lagging)覆蓋以保持熱量(附圖中未示出)，或者可結(jié)合使用圍繞連接管線15外表面的夾套(在圖2中未示出)用于冷卻。
[0034]此外，對(duì)于本實(shí)施方式來(lái)說(shuō)并非必需，但連接管線15優(yōu)選配有混合裝置，在該混合裝置中連接管線15內(nèi)的溫度分布可更均勻，并且能夠抑制流過(guò)連接管線15的中間組合物(在下文中描述)對(duì)連接管線15的阻塞?？紤]到提高冷卻效能，混合裝置優(yōu)選配設(shè)給連接管線15的冷卻部分。混合裝置的例子包括，例如靜態(tài)混合器、動(dòng)態(tài)混合器等。其中，優(yōu)選靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合器是沒(méi)有驅(qū)動(dòng)部件的混合器，并且以任何合適的構(gòu)造配設(shè)給連接管線
15。例如，在圖1中，靜態(tài)混合器可在合適的位置插入到連接管線15中，或者連接管線15的一部分或整體可用構(gòu)成管線的靜態(tài)混合器替換。在圖2中，靜態(tài)混合器可在合適的位置插入到連接管線15上非冷卻器40的管線部分中，或者連接管線15上非冷卻器40的管線部分的一部分或整體可用構(gòu)成管線的靜態(tài)混合器替換。靜態(tài)混合器的例子包括，例如“Sulzer混合器” (Sulzer Chemtech Ltd.制造)等。例如，可使用SMX型、SMI型、SMV型、SMF型或SMXL型的Sulzer混合器。
[0035]此外，在圖2所示的實(shí)施方式中，可配設(shè)結(jié)合了冷卻裝置和混合裝置的冷卻器作為冷卻器40。結(jié)合了冷卻裝置和混合裝置的冷卻器40的例子包括具有動(dòng)態(tài)混合功能的冷卻器和具有靜態(tài)混合功能的冷卻器。具有動(dòng)態(tài)混合功能的冷卻器的例子包括，例如能冷卻料筒等的螺桿混合器等。具有靜態(tài)混合功能的冷卻器的例子包括，例如具有嵌入式靜態(tài)混合器等的熱交換器等。作為具有嵌入式靜態(tài)混合器的熱交換器，優(yōu)選使用SMR型的Sulzer混合器(Sulzer Chemtech Ltd.制造)，因?yàn)槠鋼Q熱面積大并且能提供高冷卻能力。在使用帶有嵌入式靜態(tài)混合器的熱交換器作為冷卻器40的情形中，連接管線15的一部分或全部可用構(gòu)成管線的帶有嵌入式靜態(tài)混合器的熱交換器替換。
[0036]優(yōu)選上面參照?qǐng)D1所述的每個(gè)部件適當(dāng)?shù)剡B接到如下所述的控制裝置(在附圖中未示出)并形成整體以使該控制裝置能控制它們的操作。因此，為使對(duì)每個(gè)夾套(溫度調(diào)節(jié)裝置)13和23所設(shè)定的反應(yīng)器外表面溫度對(duì)應(yīng)于通過(guò)溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20中每一者的反應(yīng)器內(nèi)溫度，(換言之，為在第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20中的每一者中實(shí)現(xiàn)絕熱條件)，可通過(guò)泵5和7的操作來(lái)調(diào)整到第一反應(yīng)器10的原料單體和聚合引發(fā)劑的供料量，或者可調(diào)節(jié)對(duì)夾套13和23所設(shè)定的反應(yīng)器外表面溫度；而且，在存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，可通過(guò)泵19的操作調(diào)節(jié)到第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑(或原料單體和聚合引發(fā)劑)的額外供料量。此外，為在第二反應(yīng)器20中實(shí)現(xiàn)所需的聚合比并避免第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度過(guò)高，可通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)覆蓋連接管線15的夾套(冷卻裝置)16所設(shè)定的連接管線15的外表面溫度而使鄰近第二反應(yīng)器
20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度低于溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T所檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度。在圖2中，通過(guò)調(diào)節(jié)替換連接管線15的一部分的冷卻器40的設(shè)定溫度，鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度可變得低于溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T所檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度。優(yōu)選連接管線15內(nèi)的溫度實(shí)際上在鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a的位置處或者根據(jù)情況可在其它位置處通過(guò)用于檢測(cè)連接管線15內(nèi)的溫度的溫度檢測(cè)裝置測(cè)量。然而，在某些情形中，取決于第一反應(yīng)器10內(nèi)的聚合反應(yīng)條件，由于某些原因，如所供應(yīng)的所有聚合引發(fā)劑均已消耗，從出料口 Ilb取出的中間組合物(在下文中描述)不會(huì)使聚合反應(yīng)在連接管線15中繼續(xù)進(jìn)行，也就是說(shuō)，在連接管線15中不產(chǎn)生聚合反應(yīng)熱。在這樣的情形中，允許將鄰近第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb處的連接管線15內(nèi)的溫度視為與溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T所檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度基本相同。此外，在這樣的情形中，通過(guò)將覆蓋連接管線15的夾套16的溫度或者替換連接管線15的一部分的冷卻器40的溫度設(shè)定為低于第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度，可認(rèn)為鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度變得低于第一反應(yīng)器10的溫度。在圖2中，當(dāng)連接管線15的非冷卻器40的管線部分配有圍繞它的夾套時(shí)，連接管線15內(nèi)的溫度可通過(guò)組合使用該夾套來(lái)調(diào)節(jié)。
[0037]夾套13和23分別圍繞幾乎整個(gè)反應(yīng)器10和20以通過(guò)從熱介質(zhì)供給路徑(在附圖中未示出)引入蒸汽、熱水、有機(jī)熱介質(zhì)等來(lái)適當(dāng)?shù)丶訜岱磻?yīng)器10和20或保持它們的熱量。夾套13和23的溫度能用代引入的熱介質(zhì)的溫度或壓力進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。引入夾套13和23的熱介質(zhì)從熱介質(zhì)排出路徑(在附圖中未示出)排出。夾套13和23的溫度和/或壓力通過(guò)位于熱介質(zhì)排出路徑上的傳感器如溫度傳感器(在附圖中未示出)來(lái)檢測(cè)。傳感器如溫度傳感器的位置沒(méi)有特別限制，但可位于，例如熱介質(zhì)供給路徑上或夾套13和23中。配設(shè)給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16可具有與夾套13和23相同的構(gòu)造。盡管本實(shí)施方式不限于此，但連接管線15典型地可為套管，其中內(nèi)管的內(nèi)部空間是中間組合物(在下文中描述)的流動(dòng)通路，內(nèi)管和外管之間的空間是熱介質(zhì)的流動(dòng)通路(夾套16)。
[0038]對(duì)于反應(yīng)器10和20內(nèi)的聚合反應(yīng)，為得到具有恒定品質(zhì)的聚合物，需要在反應(yīng)器10和20的每一者中在大致恒溫下進(jìn)行。因此，上述溫度調(diào)節(jié)裝置(夾套13和23)被控制在提前設(shè)定的恒溫，以使反應(yīng)器10和20內(nèi)的溫度可分別保持在大致恒定的溫度。
[0039]上述溫度調(diào)節(jié)裝置(夾套13和23)的設(shè)定溫度可傳送到下文所述的控制裝置，以用作確定是否有必要借助單體供料裝置(泵5)和/或引發(fā)劑供料裝置(泵7和，如果存在的話(huà)，泵19)對(duì)供料流率進(jìn)行控制的數(shù)據(jù)。上述溫度調(diào)節(jié)裝置(夾套13和23)的設(shè)定溫度可通過(guò)控制上述熱介質(zhì)的溫度或壓力來(lái)調(diào)節(jié)。
[0040]控制裝置的例子包括，例如配有CPU、R0M、RAM等的控制單元(在附圖中未示出)。
[0041]控制裝置的ROM是用于存儲(chǔ)控制泵5和7以及，如果存在的話(huà)，泵19等的程序的器件。控制裝置的RAM是用于臨時(shí)存儲(chǔ)溫度傳感器T所檢測(cè)到的反應(yīng)器10和20內(nèi)的溫度數(shù)據(jù)、夾套13和23的設(shè)定溫度數(shù)據(jù)以及連接管線15的夾套16或冷卻器40的設(shè)定溫度數(shù)據(jù)等以執(zhí)行上述程序的器件。
[0042]控制裝置的CPU根據(jù)存儲(chǔ)在上述RAM中的數(shù)據(jù)，如反應(yīng)器10和20內(nèi)的溫度數(shù)據(jù)和夾套13和23的設(shè)定溫度數(shù)據(jù)，執(zhí)行存儲(chǔ)在ROM中的程序，從而通過(guò)單體供料裝置(泵5)和/或引發(fā)劑供料裝置(泵7和，如果存在的話(huà)，泵19)來(lái)控制到反應(yīng)器10和20的原料單體和/聚合引發(fā)劑的供料流率。對(duì)于配設(shè)給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40，控制裝置的CPU根據(jù)存儲(chǔ)在上述RAM中的數(shù)據(jù)，如反應(yīng)器10和20內(nèi)的溫度數(shù)據(jù)和連接管線15的夾套16或冷卻器40的設(shè)定溫度數(shù)據(jù)、以及在實(shí)際測(cè)量的情形中在鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a位置處或其它位置處的連接管線15內(nèi)的溫度，執(zhí)行存儲(chǔ)在ROM中的程序(其可以是上述程序的一部分或不同于上述程序的其它程序)，從而可以調(diào)節(jié)連接管線15的夾套16或冷卻器40的設(shè)定溫度。
[0043]以下將描述通過(guò)控制裝置(控制單元)進(jìn)行控制的實(shí)例。
[0044]當(dāng)通過(guò)溫度傳感器T檢測(cè)的反應(yīng)器10內(nèi)的溫度超出作為溫度調(diào)節(jié)裝置的夾套13的設(shè)定溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以控制，例如，泵7以降低進(jìn)入反應(yīng)器10的聚合引發(fā)劑的供料流率。在存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，在泵19將聚合引發(fā)劑供料到反應(yīng)器20以進(jìn)行聚合的過(guò)程中，當(dāng)通過(guò)溫度傳感器T檢測(cè)到的反應(yīng)器20內(nèi)的溫度超出作為溫度調(diào)節(jié)裝置的夾套23的設(shè)定溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以控制，例如，泵19以降低進(jìn)入反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的供料流率。通過(guò)實(shí)施這樣的控制，可減少反應(yīng)器10和/或20中產(chǎn)生的聚合熱，從而可降低反應(yīng)器10和/或20內(nèi)的溫度。
[0045]另一方面，當(dāng)反應(yīng)器10內(nèi)的溫度低于夾套13的設(shè)定溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以控制，例如，泵7以提高進(jìn)入反應(yīng)器10的聚合引發(fā)劑的供料流率。在存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，在泵19將聚合引發(fā)劑供料到反應(yīng)器20以實(shí)施聚合的過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)器20內(nèi)的溫度低于夾套23的設(shè)定溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以控制，例如，泵19以提高進(jìn)入反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的供料流率。通過(guò)實(shí)施這樣的控制，可增加反應(yīng)器10和/或20中產(chǎn)生的聚合熱，從而可升高反應(yīng)器10和/或20內(nèi)的溫度。
[0046]例如，當(dāng)通過(guò)泵7和，如果存在的話(huà)，泵19對(duì)反應(yīng)器10和20中的聚合反應(yīng)進(jìn)行的控制導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)器10和20中的總供料流率顯著下降時(shí)，優(yōu)選不僅控制泵7和，如果存在的話(huà)，泵19以降低聚合引發(fā)劑的供料流率，而且還同時(shí)控制泵5以提高原料單體的供料流率。
[0047]此外，作為所述控制的另一實(shí)例，可提及以下控制。即，當(dāng)通過(guò)溫度傳感器T檢測(cè)到的反應(yīng)器10內(nèi)的溫度超過(guò)作為溫度調(diào)節(jié)裝置的夾套13的設(shè)定溫度時(shí)，控制泵5以提高原料單體的供料流率，從而降低進(jìn)入反應(yīng)器10的聚合引發(fā)劑的相對(duì)供料流率。通過(guò)進(jìn)行這種控制，還能降低反應(yīng)器10內(nèi)的溫度。
[0048]原料單體的供料流率與聚合引發(fā)劑的供料流率之比可取決于所產(chǎn)生的聚合物種類(lèi)、所用的聚合引發(fā)劑種類(lèi)等來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0049]同樣，原料單體的供料流率和/或聚合引發(fā)劑的供料流率的提高或降低的程度可取決于所產(chǎn)生的聚合物種類(lèi)、所用的聚合引發(fā)劑種類(lèi)等來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。然而，在通過(guò)引發(fā)劑供料裝置供料到反應(yīng)器10和20的不僅是聚合引發(fā)劑，而且還有包含聚合引發(fā)劑的原料單體的情形中，必需考慮在包含聚合引發(fā)劑的原料單體中的聚合引發(fā)劑的含量比以控制所述聚合引發(fā)劑的供料流率。
[0050]此外，作為所述控制的另一實(shí)例，對(duì)于配設(shè)給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40，可提及以下控制。當(dāng)鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度等于或高于通過(guò)溫度傳感器T檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以控制與夾套16或冷卻器40相關(guān)聯(lián)的設(shè)備(在附圖中未示出)以調(diào)節(jié)連接管線15的夾套16或冷卻器40的設(shè)定溫度為較低溫度，從而使鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度變?yōu)檩^低溫度，優(yōu)選比第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度低5-80°C。連接管線15的夾套16的設(shè)定溫度通?？赏ㄟ^(guò)控制夾套中流動(dòng)的熱介質(zhì)的流率和/或溫度來(lái)調(diào)節(jié)，但并不特別局限于此。當(dāng)使用帶有嵌入式靜態(tài)混合器的熱交換器作為冷卻器40時(shí)，連接管線15的冷卻器40的設(shè)定溫度通?？赏ㄟ^(guò)在帶有嵌入式靜態(tài)混合器的熱交換器中流動(dòng)的熱介質(zhì)的流率和/或溫度來(lái)調(diào)節(jié)，但并不特別局限于此。
[0051]作為所述控制的優(yōu)選實(shí)例，可進(jìn)行以下控制。當(dāng)通過(guò)第二反應(yīng)器20的溫度傳感器T檢測(cè)到的第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度等于或高于通過(guò)第一反應(yīng)器10的溫度傳感器T檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度時(shí)，所述CPU執(zhí)行ROM中的程序以如上所述地進(jìn)行適當(dāng)控制，以調(diào)節(jié)連接管線15的夾套16或冷卻器40 (以及，當(dāng)組合使用冷卻器40和夾套時(shí)，調(diào)節(jié)夾套)的設(shè)定溫度，從而鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度變?yōu)檩^低溫度，優(yōu)選比第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度低5-80°C ;或者控制泵5和7和，如果存在的話(huà)，泵19以調(diào)節(jié)到反應(yīng)器10和/或反應(yīng)器20的流率。因此，可減少第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度和第二反應(yīng)器20的溫度之間的溫度差。當(dāng)在第二反應(yīng)器20中產(chǎn)生聚合熱時(shí)，例如由于聚合引發(fā)劑罐17和泵19的存在，調(diào)節(jié)連接管線15的夾套16或冷卻器40 (以及，當(dāng)組合使用冷卻器40和夾套時(shí)，調(diào)節(jié)夾套)的設(shè)定溫度是有效的。
[0052]另外，對(duì)于本實(shí)施方式并非必需，但預(yù)熱器31和脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33可置于出料管線25的下游。在預(yù)熱器31和脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33之間可配設(shè)有壓力調(diào)節(jié)閥。脫揮發(fā)分之后的擠出物體可從排出管線35排出。
[0053]作為預(yù)熱器31，可使用任何合適的加熱器，只要其能加熱粘性流體(viscousfluid)即可。作為脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33，可使用單螺桿或多螺桿脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)。
[0054]此外，可存在回收罐37用于存儲(chǔ)從借助脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33分離的揮發(fā)性組分(主要包括未反應(yīng)原料)中分離和回收的原料單體。
[0055]接下來(lái)，將描述使用該設(shè)備進(jìn)行的生產(chǎn)聚合物組合物的方法。在本實(shí)施方式中，作為實(shí)例將描述進(jìn)行甲基丙烯酸酯單體的連續(xù)聚合的情形(換言之，生產(chǎn)甲基丙烯酸酯聚合物的情形)，不過(guò)本發(fā)明不限于此。
[0056].制備
首先，制備原料單體、聚合引發(fā)劑等。
[0057]作為原料單體，在本實(shí)施方式中使用甲基丙烯酸酯單體。
[0058]甲基丙烯酸酯單體的例子是:
-單獨(dú)的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個(gè)碳)，或-不少于80 wt%的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個(gè)碳)與不多于20 wt%的能與前者共聚的其它乙烯基單體的混合物。
[0059]甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個(gè)碳)的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的上述例子可單獨(dú)使用或其中至少兩種組合使用。
[0060]可共聚的乙烯基單體的例子包括可自由基聚合的具有一個(gè)雙鍵的單官能單體，以及可自由基聚合的具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的多官能單體。更具體而言，可自由基聚合的具有一個(gè)雙鍵的單官能單體的例子包括，例如，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(除了上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個(gè)碳)之夕卜)；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；不飽和羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐和衣康酸酐；含羥基單體，例如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和甲基丙烯酸單甘油酯；含氮單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含環(huán)氧基團(tuán)的單體，例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；基于苯乙烯的單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯?？勺杂苫酆系木哂袃蓚€(gè)或更多個(gè)雙鍵的多官能單體的例子包括，例如，不飽和羧酸與二元醇的二酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯；不飽和羧酸烯基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和肉桂酸烯丙基酯；多元酸多烯基酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基酯；不飽和羧酸與多元醇的酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；和二乙烯基苯。上述可共聚的乙烯基單體的例子可單獨(dú)使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0061]作為聚合引發(fā)劑，例如，在本實(shí)施方式中使用自由基引發(fā)劑。
[0062]自由基引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物，例如，偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、1，I’ -偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2’ -偶氮二異丁酸二甲酯和4，4’-偶氮雙-4-氰基戊酸；有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、異丁基過(guò)氧化物、乙?；h(huán)己基磺?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過(guò)氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化二碳酸異丙酯、過(guò)氧化二碳酸異丁酯、過(guò)氧化二碳酸仲丁酯、過(guò)氧化二碳酸正丁酯、過(guò)氧化二碳酸2-乙基己基酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸1，1，2-三甲基丙酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化烯丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸1，I, 2-三甲基丙酯、過(guò)氧化異壬酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化異壬酸1，1，2-三甲基丙酯和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯。
[0063]這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0064]聚合引發(fā)劑取決于待生產(chǎn)的聚合物的種類(lèi)和所用的原料單體來(lái)選擇。例如，盡管本發(fā)明沒(méi)有特別限制，作為聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)，可使用具有如下τ/θ (-)的那些:例如，不大于0.1，優(yōu)選不大于0.02，更優(yōu)選不大于0.01，其中τ (秒)表示聚合引發(fā)劑在聚合溫度下的半衰期，且Θ (秒)表示在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間。當(dāng)τ/θ的值不大于以上值時(shí)，可有效地引發(fā)聚合反應(yīng)，因?yàn)榫酆弦l(fā)劑在反應(yīng)器中被充分分解(因此產(chǎn)生自由基)。此外，由于聚合引發(fā)劑在第一反應(yīng)器10中被充分分解，聚合引發(fā)劑在連接管線15中分解以引發(fā)聚合的情況被有效抑制了，因此能有效地避免中間組合物在通過(guò)連接管線15流通的過(guò)程中的粘度升高，和/或避免中間組合物阻塞連接管線15。
[0065]聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)的供料量沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于原料單體(最終供料到反應(yīng)器10的原料單體)通常為0.001到I wt%o在除了聚合引發(fā)劑罐3和泵7之外還存在聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，聚合引發(fā)劑可分別供料到第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器20。當(dāng)聚合引發(fā)劑罐17通過(guò)泵19將原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物供料到第二反應(yīng)器20時(shí)，供料到到反應(yīng)器10和反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的總供料量相對(duì)于最終供料到反應(yīng)器10的原料單體與額外供料到反應(yīng)器20的原料單體之和在上述范圍內(nèi)。
[0066]除了上面所述的原料單體和聚合引發(fā)劑之外，可使用任何合適的其它組分，例如鏈轉(zhuǎn)移劑、脫模劑、橡膠樣聚合物例如丁二烯和丁苯橡膠(SBR)、熱穩(wěn)定劑和紫外吸收劑。鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)制得的聚合物的分子量。脫模劑用于改善由該聚合物組合物得到的樹(shù)脂組合物的模壓加工性(或加工性能)。熱穩(wěn)定劑用于防止制得的聚合物的熱分解。紫外吸收劑用于防止制得的聚合物被紫外線分解。
[0067]對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑，可使用單官能或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑。更具體而言，其例子包括烷基硫醇，例如正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正癸基硫醇和叔癸基硫醇；芳族硫醇，例如苯基硫醇和硫代甲酚；具有18個(gè)或更少個(gè)碳的硫醇，例如硫代乙二醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；其中羥基被巰基乙酸或3-巰基丙酸酯化的那些、1，4-二氫化萘、1，4，5，8-四氫化萘、β -松油烯、萜品油烯、1，4-環(huán)己二烯、硫化氫等。這些可單獨(dú)使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0068]鏈轉(zhuǎn)移劑的供料量沒(méi)有特別限制，因?yàn)樗Q于所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)等等而變。例如，在使用硫醇的情形中，它優(yōu)選相對(duì)于原料單體(最終供料到反應(yīng)器10的原料單體)為0.01到3 wt%,更優(yōu)選0.05到I wt%o
[0069]脫模劑的例子沒(méi)有特別限制，但包括高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪醇、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酰胺、高級(jí)脂肪酸金屬鹽等。作為脫模劑，可使用其中的一種或多種。
[0070]高級(jí)脂肪酸酯的例子具體包括，例如，飽和脂肪酸烷基酯，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蘧酸肉豆蘧酯、山崳酸甲酯、山崳酸乙酯、山崳酸丙酯、山崳酸丁酯、山崳酸辛酯；不飽和脂肪酸烷基酯，例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丙酯、亞油酸丁酯、亞油酸辛酯；飽和脂肪酸甘油酯，例如月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山崳酸單甘油酯、山崳酸二甘油酯、山崳酸三甘油酯；不飽和脂肪酸甘油酯，例如油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞油酸二甘油酯、亞油酸三甘油酯。其中，優(yōu)選硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯
坐寸ο
[0071]高級(jí)脂肪醇的例子具體包括，例如，飽和脂肪(或脂族)醇，例如月桂醇、棕櫚醇、硬脂醇、異硬脂醇、山崳醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇；不飽和脂肪(或脂族)醇，例如油醇、亞油醇。其中，優(yōu)選硬脂醇。
[0072]高級(jí)脂肪酸的例子具體包括，例如，飽和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、12-羥基十八酸；不飽和脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鯨蠟烯酸、芥酸、蓖麻油酸。
[0073]高級(jí)脂肪酰胺的例子具體包括，例如，飽和脂肪酰胺，例如月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、山崳酰胺；不飽和脂肪酰胺，例如油酰胺、亞油酰胺、芥酰胺；酰胺，例如亞乙基-二 -月桂酰胺、亞乙基-二-棕櫚酰胺、亞乙基-二-硬脂酰胺、N-油烯基硬脂酰胺。其中，優(yōu)選硬脂酰胺和亞乙基-二-硬脂酰胺。
[0074]高級(jí)脂肪酸金屬鹽的例子包括，例如，上述高級(jí)脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽和鋇鹽
坐寸ο
[0075]相對(duì)于待獲得的聚合物組合物中所含的100重量份聚合物，脫模劑的使用量?jī)?yōu)選在0.01到1.0重量份的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，更優(yōu)選在0.01到0.50重量份的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0076]熱穩(wěn)定劑的例子沒(méi)有特別限制，但包括，例如磷基熱穩(wěn)定劑和有機(jī)二硫醚(disulfide)化合物。其中，優(yōu)選有機(jī)二硫醚。作為熱穩(wěn)定劑，可使用其中的一種或多種。
[0077]磷基熱穩(wěn)定劑的例子包括，例如，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1- 二甲基乙基)二苯并[d，f] [1，3，2] 二氧磷雜環(huán)庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]-N, N-雙[2_[[2，4, 8, 10-四(1，1- 二甲基乙基)二苯并[d，f ] [ I，3，2] 二氧磷雜環(huán)庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基三癸基亞磷酸酯、亞磷酸三苯基酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中，優(yōu)選2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
[0078]有機(jī)二硫醚化合物的例子包括，例如，二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二 -正丙基二硫醚、二 -正-丁基二硫醚、二 -仲-丁基二硫醚、二 -叔丁基二硫醚、二-叔-戊基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚、二 _叔-羊基二硫醚、二 _正-十二燒基二硫醚、二 _叔-十二燒基二硫醚等。其中，優(yōu)選二 -叔-烷基二硫醚，更優(yōu)選二 -叔-十二烷基二硫醚。
[0079]相對(duì)于待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物，熱穩(wěn)定劑的使用量以重量計(jì)優(yōu)選為1-2，000 ppm。當(dāng)模制聚合物組合物(更具體而言，脫揮發(fā)分后的樹(shù)脂組合物)以由本發(fā)明的聚合物組合物制備模制品時(shí)，在某些情形中模制溫度設(shè)定在較高溫度以改善其模制加工性能。對(duì)于這類(lèi)情形使用熱穩(wěn)定劑是有效的。
[0080]對(duì)于紫外吸收劑的種類(lèi)，可例舉二苯甲酮類(lèi)紫外吸收劑、氰基丙烯酸酯類(lèi)紫外吸收劑、苯并三唑類(lèi)紫外吸收劑、丙二酸酯類(lèi)紫外吸收劑、草酰苯胺類(lèi)紫外吸收劑等。這些紫外吸收劑可單獨(dú)使用或以其中的至少兩種組合使用。其中，優(yōu)選苯并三唑類(lèi)紫外吸收劑、丙二酸酯類(lèi)紫外吸收劑和草酰苯胺類(lèi)紫外吸收劑。
[0081]二苯甲酮類(lèi)紫外吸收劑的例子包括，例如，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羥基二苯甲酮、4-芐氧基-2-羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮等。
[0082]氰基丙烯酸酯類(lèi)紫外吸收劑的例子包括，例如，2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯等。
[0083]苯并三唑類(lèi)紫外吸收劑的例子包括，例如，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H_苯并三唑、5-氯-2-(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5- 二-叔-戊基-2-羥基苯基)-2H_苯并三唑、2-(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑_2_基)_4_甲基-6- (3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)苯酚、2- (2-羥基-5-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
[0084]對(duì)于丙二酸酯類(lèi)紫外吸收劑，通常使用2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯，其例子包括2-(對(duì)-甲氧基亞芐基)丙二酸二甲酯等。
[0085]對(duì)于草酰苯胺類(lèi)紫外吸收劑，通常使用2-烷氧基-2’ -烷基草酰苯胺，其例子包括2-乙氧基-2’ -乙基草酰苯胺等。
[0086]相對(duì)于待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物，紫外吸收劑的使用量以重量計(jì)優(yōu)選為 5-1, 000 ppm ο
[0087]在原料單體罐I中，適當(dāng)?shù)販?zhǔn)備如上所述的原料單體(一類(lèi)或者兩類(lèi)或更多類(lèi)的混合物)(根據(jù)情況與一種或多種其它組分如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)。在聚合引發(fā)劑罐3中，適當(dāng)?shù)販?zhǔn)備如上所述的聚合引發(fā)劑，如果必要的話(huà)與原料單體一起，(根據(jù)情況與一種或多種其它組分如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)。聚合引發(fā)劑罐3可存儲(chǔ)單獨(dú)的聚合引發(fā)劑或作為原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物形式的聚合引發(fā)劑(根據(jù)情況還可包含一種或多種其它組分如鏈轉(zhuǎn)移劑)。在使用聚合引發(fā)劑罐17的情形中，在聚合引發(fā)劑罐17中，適當(dāng)?shù)販?zhǔn)備如上所述的聚合引發(fā)劑，如果必要的話(huà)與原料單體一起，(根據(jù)情況與一種或多種其它組分如鏈轉(zhuǎn)移劑一起)。聚合引發(fā)劑罐17可存儲(chǔ)單獨(dú)的聚合引發(fā)劑或作為原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物形式的聚合引發(fā)劑(根據(jù)情況還可包含一種或多種其它組分如鏈轉(zhuǎn)移劑)。然而，在聚合引發(fā)劑罐17經(jīng)由泵19連接到供料口 21c的情形中，存儲(chǔ)單獨(dú)的聚合引發(fā)劑會(huì)在反應(yīng)器20中引起聚合反應(yīng)局部進(jìn)行的問(wèn)題，這是因?yàn)榫酆弦l(fā)劑被單獨(dú)供料到反應(yīng)器20中。相反，以原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物形式存儲(chǔ)能解決該問(wèn)題，這是因?yàn)榫酆弦l(fā)劑預(yù)先與一部分原料單體混合了。
[0088].第一聚合步驟
將原料單體和聚合引發(fā)劑通過(guò)供料口 Ila從作為原料單體供應(yīng)源和聚合引發(fā)劑供應(yīng)源的原料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3連續(xù)供料到第一反應(yīng)器10。更具體而言，原料單體通過(guò)泵5從原料單體罐I連續(xù)供料，并且聚合引發(fā)劑(優(yōu)選原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物，其在本文中也簡(jiǎn)稱(chēng)為聚合引發(fā)劑)通過(guò)泵7從聚合引發(fā)劑罐3供料，并且將它們匯合在一起通過(guò)原料供料管線9經(jīng)由供料口 Ila進(jìn)入第一反應(yīng)器10。同樣，可將聚合引發(fā)劑從聚合引發(fā)劑罐3通過(guò)泵7經(jīng)由供料口 Ilc供料到第一反應(yīng)器10，如圖1中虛線所示。
[0089]為將聚合引發(fā)劑供料到第一反應(yīng)器10，當(dāng)在聚合引發(fā)劑罐3中準(zhǔn)備了原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物并由其供料時(shí)，優(yōu)選將A: B比調(diào)節(jié)到80:20至98:2的范圍內(nèi)，其中A代表來(lái)自原料單體罐I的原料單體的供料流率(kg/h)，且B代表來(lái)自聚合引發(fā)劑罐3的原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)。
[0090]供料到第一反應(yīng)器10的原料單體和聚合引發(fā)劑的溫度沒(méi)有特別限制。然而，這是可能通過(guò)使反應(yīng)器內(nèi)失去熱平衡而改變聚合物溫度的因素之一，因此優(yōu)選在供料到反應(yīng)器10之前通過(guò)加熱器/冷卻器(在附圖中未示出)適當(dāng)調(diào)節(jié)該溫度。
[0091]如上所述供料到第一反應(yīng)器10的原料單體和聚合引發(fā)劑經(jīng)歷連續(xù)聚合，在本實(shí)施方式中為連續(xù)本體聚合(換言之，不使用溶劑的聚合)。該第一聚合步驟僅使聚合反應(yīng)進(jìn)行到中途(partway),并從第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb連續(xù)取出中間組合物。
[0092]在第一聚合步驟中，連續(xù)聚合可在如下條件下進(jìn)行:其中反應(yīng)器用反應(yīng)混合物充滿(mǎn)，同時(shí)基本不存在氣相(在下文中稱(chēng)為全填充條件)。這特別適合于連續(xù)本體聚合。全填充條件可預(yù)先防止如下問(wèn)題:例如凝膠粘附到反應(yīng)器內(nèi)表面上并在其上生長(zhǎng)，以及該凝膠混入反應(yīng)混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質(zhì)。此外，全填充條件使得反應(yīng)器的全部?jī)?nèi)容積能被用作反應(yīng)空間，并且由此可得到高生產(chǎn)率。
[0093]通過(guò)如本實(shí)施方式中那樣將第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb置于反應(yīng)器頂部，可通過(guò)向第一反應(yīng)器10連續(xù)供料和從其中連續(xù)出料而簡(jiǎn)單方便地實(shí)現(xiàn)全填充條件。將出料口置于反應(yīng)器頂部適合用于甲基丙烯酸酯單體的連續(xù)聚合。
[0094]此外在第一聚合步驟中，可在絕熱條件(基本沒(méi)有朝向或來(lái)自反應(yīng)器外部的熱傳遞的條件)下進(jìn)行連續(xù)聚合。這特別適合于連續(xù)本體聚合。絕熱條件可預(yù)先防止以下問(wèn)題:例如凝膠粘附到反應(yīng)器內(nèi)表面上并在其上生長(zhǎng)，以及該凝膠混入反應(yīng)混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質(zhì)。此外，絕熱條件使得聚合反應(yīng)能夠變得穩(wěn)定并且可為其帶來(lái)抑制失控反應(yīng)的自調(diào)節(jié)特性。
[0095]絕熱條件可通過(guò)使第一反應(yīng)器10的內(nèi)部溫度與其外表面溫度彼此大致相同來(lái)實(shí)現(xiàn)。更具體地，這可借助使用上述控制裝置(在附圖中未示出)通過(guò)操作泵5和7調(diào)節(jié)到第一反應(yīng)器10的原料單體和聚合引發(fā)劑的供料量從而使對(duì)夾套(溫度調(diào)節(jié)裝置)13所設(shè)定的第一反應(yīng)器10外表面溫度與溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T所檢測(cè)到的第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度彼此相應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。不優(yōu)選設(shè)定反應(yīng)器外表面的溫度比反應(yīng)器內(nèi)的溫度高很多，因?yàn)檫@會(huì)向反應(yīng)器中加入額外量的熱。反應(yīng)器內(nèi)的溫度與反應(yīng)器外表面的溫度之間的差異越小越好。更具體而言，優(yōu)選將溫度差調(diào)節(jié)在±5°C的范圍內(nèi)。
[0096]在第一反應(yīng)器10中產(chǎn)生的熱如聚合熱和攪拌熱通常在將中間組合物從第一反應(yīng)器10中取出時(shí)被帶走。中間組合物所帶走的熱的量通過(guò)中間組合物的流率和比熱以及聚合反應(yīng)的溫度來(lái)測(cè)定。
[0097]第一聚合步驟中連續(xù)聚合的溫度理解為第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度(通過(guò)溫度傳感器T檢測(cè))。第一聚合步驟在，例如120-150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在130-150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，應(yīng)指出反應(yīng)器內(nèi)的溫度可根據(jù)各種條件改變，直到其達(dá)到穩(wěn)態(tài)(static state)。
[0098]第一聚合步驟中的連續(xù)聚合的壓力理解為第一反應(yīng)器10內(nèi)的壓力。該壓力是不低于原料單體在反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的蒸汽壓的壓力，以防止在反應(yīng)器中產(chǎn)生原料單體的氣體，并且通常為約1.0到2.0 MPa的表壓。
[0099]在第一聚合步驟中經(jīng)歷連續(xù)聚合的時(shí)間理解為在第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間。第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間可根據(jù)中間組合物中的聚合物的生產(chǎn)率等來(lái)設(shè)定，并且沒(méi)有特別限制，但是，例如可為15分鐘到6小時(shí)。第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間可通過(guò)使用泵5和7改變到第一反應(yīng)器10的原料單體等的供料量(供料流率)來(lái)調(diào)節(jié)。然而，由于平均停留時(shí)間很大程度上取決于第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積，因此如下文所述重要的是如何設(shè)計(jì)第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積和第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積。
[0100]如上文所述，將中間組合物從第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb連續(xù)取出。所得的中間組合物包括生成的聚合物和未反應(yīng)的原料單體，并且還可包括未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。
[0101]盡管本實(shí)施方式不限于此，但中間組合物中的聚合比為，例如5到80 wt%。中間組合物中的聚合比通常對(duì)應(yīng)于中間組合物中聚合物的含量比。
[0102].中間冷卻步驟 將如上所述得到的中間組合物從第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb取出，然后流通通過(guò)連接管線15并通過(guò)供料口 21a連續(xù)供料到第二反應(yīng)器20。在此期間，通過(guò)作為配設(shè)給連接管線15的冷卻裝置的夾套16或冷卻器40連續(xù)冷卻中間組合物。
[0103]此外，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)并非必需，但優(yōu)選給連接管線15配設(shè)混合裝置。通過(guò)配設(shè)混合裝置，在連接管線15中流動(dòng)的中間組合物被均勻混合。因此，溫度分布趨于均一化，并且能抑制中間組合物對(duì)連接管線15的阻塞。當(dāng)連接管線15配有混合裝置時(shí)，連接管線15可配有靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器，或者連接管線15可配有結(jié)合了混合裝置和冷卻裝置的冷卻器40。
[0104]冷卻程度可取決于第一反應(yīng)器10內(nèi)溫度與第二反應(yīng)器20內(nèi)溫度之間的差異等，例如，在上面所述的控制的優(yōu)選實(shí)例中。冷卻程度可取決于第二反應(yīng)器20中所需的聚合溫度和聚合比來(lái)進(jìn)行具體調(diào)節(jié)，特別地可進(jìn)行冷卻使得在第二反應(yīng)器20的供料口 21a的中間組合物的溫度變?yōu)楸仍诘谝环磻?yīng)器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度低，例如5到80°C，的溫度。
[0105].第二聚合步驟
第二聚合步驟與第一聚合步驟串聯(lián)并在其后進(jìn)行。
[0106]隨后，將如上所述通過(guò)經(jīng)由連接管線15流通而冷卻的中間組合物從供料口 21a供料到第二反應(yīng)器20。然后，使中間組合物在第二反應(yīng)器20中進(jìn)一步經(jīng)歷連續(xù)聚合，在本實(shí)施方式中為連續(xù)本體聚合。該第二聚合步驟使聚合反應(yīng)進(jìn)行到所需聚合比，且將聚合物組合物(或聚合料漿)從第二反應(yīng)器20的出料口 21b連續(xù)取出。
[0107]在下文中，將主要針對(duì)與第一聚合步驟的不同點(diǎn)來(lái)描述第二聚合步驟，而且除非另有解釋?zhuān)駝t適用與第一聚合步驟類(lèi)似的解釋說(shuō)明。
[0108]盡管對(duì)本實(shí)施方式來(lái)說(shuō)并非必需，但優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑罐17和泵19。在使用聚合引發(fā)劑罐17和泵19的情形中，通過(guò)泵19將額外(或新鮮的)聚合引發(fā)劑(優(yōu)選地，原料單體和聚合引發(fā)劑的混合物)從聚合引發(fā)劑罐17經(jīng)過(guò)連接管線15經(jīng)由供料口 21a或另一供料口 21c供料到第二反應(yīng)器20，由此將額外的聚合引發(fā)劑添加到中間組合物。從聚合引發(fā)劑罐17供料到第二反應(yīng)器20的聚合引發(fā)劑的溫度沒(méi)有特別限制。然而，這是可能通過(guò)使反應(yīng)器中失去熱平衡而改變聚合物溫度的因素之一，因此優(yōu)選在供料到反應(yīng)器20之前通過(guò)加熱器/冷卻器(在附圖中未示出)適當(dāng)調(diào)節(jié)該溫度。
[0109]此外，在將從第一反應(yīng)器取出的中間組合物供料到第二反應(yīng)器之前通過(guò)使用配設(shè)給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40將其冷卻，則即使在第二反應(yīng)器20中產(chǎn)生聚合熱，也可以進(jìn)行連續(xù)聚合同時(shí)避免在第二反應(yīng)器20中產(chǎn)生溫度不均一的狀態(tài)，和在第二反應(yīng)器20中實(shí)現(xiàn)高聚合比同時(shí)保持低溫，即提高聚合物的生產(chǎn)率。因此，可有效地生產(chǎn)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和耐熱性的聚合物組合物。此外，通過(guò)使用配設(shè)給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40來(lái)調(diào)節(jié)供料溫度而將到第二反應(yīng)器20的中間組合物的供料溫度保持恒定，可在第二聚合步驟中更穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)聚合。
[0110]為將聚合引發(fā)劑供料到第二反應(yīng)器20，當(dāng)在聚合引發(fā)劑罐3和17中準(zhǔn)備原料單體與聚合引發(fā)劑的混合物并由其供料時(shí)，優(yōu)選將A: (BI + B2)之比調(diào)節(jié)到80:20至98:2的范圍內(nèi)，并將B1: B2之比調(diào)節(jié)到10:90至90:10的范圍內(nèi)，其中A代表來(lái)自原料單體罐I的原料單體的供料流率(kg/h)，B1代表來(lái)自聚合引發(fā)劑罐3的原料單體與聚合引發(fā)劑混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)，且B2代表來(lái)自聚合引發(fā)劑罐17的原料單體與聚合引發(fā)劑混合物(其中聚合引發(fā)劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)。
[0111]同樣，在第二聚合步驟中，連續(xù)聚合可在全填充條件下進(jìn)行。這特別適合于連續(xù)本體聚合。全填充條件可預(yù)先防止如下問(wèn)題:例如凝膠粘附到反應(yīng)器內(nèi)表面上并在其上生長(zhǎng)，以及該凝膠混入反應(yīng)混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質(zhì)。此外，全填充條件使得反應(yīng)器的全部?jī)?nèi)容積能被用作反應(yīng)空間，并且由此可得到高生產(chǎn)率。
[0112]通過(guò)如本實(shí)施方式那樣將第二反應(yīng)器20的出料口 21b置于反應(yīng)器頂部，可通過(guò)向第二反應(yīng)器20連續(xù)供料和從其中連續(xù)出料而簡(jiǎn)單方便地實(shí)現(xiàn)全填充條件。將出料口置于反應(yīng)器頂部適合用于甲基丙烯酸酯單體的連續(xù)聚合。
[0113]此外在第二聚合步驟中，可在絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合。這特別適合于連續(xù)本體聚合。絕熱條件可預(yù)先防止以下問(wèn)題:例如凝膠粘附到反應(yīng)器內(nèi)表面上并在其上生長(zhǎng)，以及該凝膠混入反應(yīng)混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質(zhì)。此外，絕熱條件使得聚合反應(yīng)能夠變得穩(wěn)定并且可為其帶來(lái)抑制失控反應(yīng)的自調(diào)節(jié)特性。
[0114]絕熱條件可通過(guò)使第二反應(yīng)器20的內(nèi)部溫度與其外表面溫度彼此大致相同來(lái)實(shí)現(xiàn)。更具體地，這可借助使用上述控制裝置(在附圖中未示出)通過(guò)操作泵5和7以及，如果存在的話(huà)，泵19調(diào)節(jié)到第二反應(yīng)器20的原料單體和聚合引發(fā)劑的供料量從而使對(duì)夾套(溫度調(diào)節(jié)裝置)23所設(shè)定的第二反應(yīng)器20外表面溫度與溫度傳感器(溫度檢測(cè)裝置)T所檢測(cè)到的第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度彼此相應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。不優(yōu)選設(shè)定反應(yīng)器外表面的溫度比反應(yīng)器內(nèi)的溫度高很多，因?yàn)檫@會(huì)向反應(yīng)器中加入額外量的熱。反應(yīng)器內(nèi)的溫度與反應(yīng)器外表面的溫度之間的差異越小越好。更具體而言，優(yōu)選將該溫度差調(diào)節(jié)在土 5°C的范圍內(nèi)。
[0115]在第二反應(yīng)器20中產(chǎn)生的熱如聚合熱和攪拌熱通常在將聚合物組合物從第二反應(yīng)器20中取出時(shí)被帶走。聚合物組合物所帶走的熱的量通過(guò)聚合物組合物的流率和比熱以及聚合反應(yīng)的溫度來(lái)測(cè)定。
[0116]第二聚合步驟中的連續(xù)聚合的溫度理解為第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度。第二聚合步驟在，例如120到150°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，更優(yōu)選在130到150°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。優(yōu)選調(diào)節(jié)第二聚合步驟內(nèi)的溫度，使得它與第一聚合步驟中的連續(xù)聚合的溫度之間的溫度差在10°C以?xún)?nèi)。在第二聚合步驟中，盡管聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱可使溫度升高，但是可通過(guò)中間冷卻減少第一聚合步驟內(nèi)的溫度與第二聚合步驟內(nèi)的溫度之間的差異。因此，與在第一反應(yīng)器中在較低溫度下進(jìn)行聚合并隨后在第二反應(yīng)器中在較高溫度下進(jìn)行聚合時(shí)相比，熱穩(wěn)定性和耐熱性得到改善。
[0117]第二聚合步驟中的連續(xù)聚合的壓力理解為第二反應(yīng)器20內(nèi)的壓力。該壓力通常為約1.0到2.0 MPa的表壓，并且可等于第一聚合步驟中的壓力。
[0118]在第二聚合步驟中經(jīng)歷連續(xù)聚合的時(shí)間理解為在第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間。第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間可根據(jù)聚合物組合物中的聚合物的生產(chǎn)率等來(lái)設(shè)定，并且沒(méi)有特別限制，但例如為15分鐘到6小時(shí)。第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間與第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間之比優(yōu)選為9/1到1/9，更優(yōu)選8/2到2/8。第二聚合步驟中的平均停留時(shí)間可等于第一聚合步驟中的平均停留時(shí)間，但優(yōu)選與其不同。第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間可通過(guò)使用泵5和7以及，如果存在的話(huà)，泵19改變到第二反應(yīng)器20的原料單體等的供料量(供料流率)來(lái)調(diào)節(jié)。然而，由于平均停留時(shí)間很大程度上取決于第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積，因此如下文所述重要的是如何設(shè)計(jì)第一反應(yīng)器10的內(nèi)容積和第二反應(yīng)器20的內(nèi)容積。
[0119]如上所述，將聚合物組合物從第二反應(yīng)器20的出料口 21b連續(xù)取出。所得到的聚合物組合物包括生成的聚合物，并且還可包括未反應(yīng)的原料單體、未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。
[0120]盡管本實(shí)施方式不限于此，但聚合物組合物中的聚合比為，例如30到90 wt%。聚合物組合物中的聚合比通常對(duì)應(yīng)于聚合物組合物中聚合物的含量比。聚合比越高，聚合物的生產(chǎn)率越高，而且從中間組合物到聚合物組合物的組合物粘度越高，導(dǎo)致攪拌所必需的功率越大。聚合比越低，聚合物的生產(chǎn)率越低，導(dǎo)致回收未反應(yīng)原料單體的工作量(load)越大。因此，優(yōu)選設(shè)定合適的聚合比作為目標(biāo)或指導(dǎo)。
[0121]根據(jù)本實(shí)施方式，為在第二反應(yīng)器20中同時(shí)實(shí)現(xiàn)所需的聚合比和低聚合溫度，控制連接管線的冷卻裝置以使鄰近第二反應(yīng)器的供料口處的連接管線內(nèi)的溫度低于第一反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置所檢測(cè)到的第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度，由此可以高生產(chǎn)率生產(chǎn)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和耐熱性的聚合物組合物。
[0122]通常觀察到以下趨勢(shì):聚合溫度越高，所得聚合物的間同立構(gòu)規(guī)正度越低，最終所得樹(shù)脂組合物的耐熱性越低。因此，優(yōu)選在低溫下進(jìn)行聚合以得到具有高耐熱性的樹(shù)脂組合物。然而，如果連續(xù)聚合僅在一級(jí)(one stage)中在較低溫度下使用常規(guī)連續(xù)聚合設(shè)備進(jìn)行(專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2)，則需要很長(zhǎng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的聚合比。因此，需要更大的反應(yīng)器，還有更大的空間以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的平均停留時(shí)間，因此不是有效率的。此外，當(dāng)平均停留時(shí)間比必需的長(zhǎng)時(shí)，低聚物如二聚物和三聚物的生成會(huì)增多，因此出現(xiàn)降低由聚合物組合物得到的樹(shù)脂的耐熱性的問(wèn)題。
[0123]此外，聚合引發(fā)劑的量可取決于其它因素來(lái)設(shè)定，例如聚合溫度、所需聚合比和平均停留時(shí)間等。聚合溫度越低或平均停留時(shí)間越短，實(shí)現(xiàn)所需聚合比所需的聚合引發(fā)劑的量越大。然而，聚合引發(fā)劑的量越大，聚合物組合物中由不穩(wěn)定的不飽和鍵組成并且聚合于此停止的末端部分(末端聚合物(terminal polymer))的剩余量越大，因而,最終所得的樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性趨于降低。同時(shí)，聚合溫度高得越多，聚合物組合物中由源于聚合引發(fā)劑的不飽和鍵組成并且聚合于此停止的末端部分(末端聚合物)的生成量越大，因而，最終所得的樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性趨于降低。
[0124]在本實(shí)施方式中，例如，連續(xù)聚合在給定范圍(例如，120_150°C)內(nèi)的溫度下在第一聚合步驟中進(jìn)行，隨后連續(xù)聚合可進(jìn)一步在與第一聚合步驟中相同范圍(例如，120-150°C)內(nèi)的溫度下在第二聚合步驟中進(jìn)行。具體而言，在位于第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的連接管線中進(jìn)行冷卻步驟，并向第二反應(yīng)器供料額外的聚合引發(fā)劑以縮小第一聚合步驟中的連續(xù)聚合的溫度與第二聚合步驟中的連續(xù)聚合的溫度之間的差異，由此可進(jìn)行絕熱聚合。因此，與在一級(jí)中在較低溫度下進(jìn)行連續(xù)聚合時(shí)相比，可在較小的空間中高效地進(jìn)行連續(xù)聚合，并且與在一級(jí)中在較高溫度下進(jìn)行連續(xù)聚合時(shí)相比，可生產(chǎn)適合用于得到具有較高耐熱性并包含較少雜質(zhì)(如絕熱聚合所產(chǎn)生的凝膠)的樹(shù)脂組合物的聚合物組合物。
[0125]此外，在本實(shí)施方式中，例如，在第一聚合步驟中經(jīng)歷連續(xù)聚合的時(shí)間可不同于在第二聚合步驟中經(jīng)歷連續(xù)聚合的時(shí)間。具體而言，可通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)器使第一反應(yīng)器的內(nèi)容積與第二反應(yīng)器的內(nèi)容積彼此不同來(lái)使第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間不同。此夕卜，可以通過(guò)將額外的聚合引發(fā)劑與原料單體一起添加到第二反應(yīng)器來(lái)使第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間不同。當(dāng)通過(guò)控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間和聚合比使平均停留時(shí)間增大時(shí)，可減少供料到反應(yīng)器的聚合引發(fā)劑的量，從而得到適合于調(diào)節(jié)樹(shù)脂組合物整體的熱穩(wěn)定性的聚合物組合物，以得到具有高熱穩(wěn)定性的樹(shù)脂組合物。
[0126]如何設(shè)定第一聚合步驟和第二聚合步驟中每一者的聚合反應(yīng)條件可根據(jù)生成的聚合物、所用的原料單體和聚合引發(fā)劑、所需的耐熱性、熱穩(wěn)定性和生產(chǎn)率等而改變。
[0127].脫揮發(fā)分步驟
如上所述，除了生成的聚合物之外，從第二反應(yīng)器20的出料口 21b取出的聚合物組合物(聚合料漿)還可包括未反應(yīng)的原料單體和聚合引發(fā)劑等。盡管本實(shí)施方式不限于此，這樣的聚合物組合物優(yōu)選經(jīng)歷，例如，脫揮發(fā)分過(guò)程以分離和回收原料單體。
[0128]更具體而言，將聚合物組合物通過(guò)出料管線25轉(zhuǎn)移到預(yù)熱器31。向預(yù)熱器31中的聚合物組合物添加使主要由未反應(yīng)原料單體組成的揮發(fā)性組分揮發(fā)所必需的熱量的一部分或全部。然后，將聚合物組合物經(jīng)由調(diào)壓閥(在附圖中未示出)轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33，并通過(guò)在該脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中至少部分去除揮發(fā)性組分，將剩余的擠出物體成形為丸粒并從排出管線35排出。從而，制得了丸粒形式的包含甲基丙烯酸酯聚合物的樹(shù)脂組合物。
[0129]作為轉(zhuǎn)移上述聚合物組合物的方法，優(yōu)選JP 4-48802 B中所述的方法。作為使用脫揮發(fā)分?jǐn)D出的方法，優(yōu)選在，例如，JP 3-49925 A、JP 51-29914 B、JP 52-17555 B、JP1-53682 B、JP 62-89710 A等中描述的方法。
[0130]此外，在于如上所述的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中進(jìn)行聚合物組合物的脫揮發(fā)分期間或之后，如果必要，可向聚合物組合物或擠出物體中添加潤(rùn)滑劑如高級(jí)醇和高級(jí)脂肪酸酯，紫外吸收劑，熱穩(wěn)定劑，著色劑，抗靜電劑等，以將它們結(jié)合到樹(shù)脂組合物中。
[0131]在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33中去除的揮發(fā)性組分主要由未反應(yīng)原料單體組成，并且包括雜質(zhì)；例如，原來(lái)包含在原料單體中的雜質(zhì)，必要時(shí)使用的添加劑，聚合過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，低聚物如二聚物和三聚物，聚合引發(fā)劑的分解物質(zhì)等。通常較大量的雜質(zhì)使所得的樹(shù)脂組合物著色，這是不優(yōu)選的。隨后，在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33中去除的揮發(fā)性組分(其主要由未反應(yīng)原料單體組成，并且包括上述雜質(zhì))可流通通過(guò)單體回收塔(在附圖中未示出)，并在單體回收塔中通過(guò)蒸餾、吸附等方式處理以從上述揮發(fā)性組分中去除雜質(zhì)。由此，可以高純度回收未反應(yīng)的原料單體，使得它可被合適地再用做聚合用的原料單體。例如，在單體回收塔中進(jìn)行連續(xù)蒸餾以回收高純度的未反應(yīng)原料單體作為來(lái)自單體回收塔頂部的餾出物液體，在將其存儲(chǔ)于回收罐37中之后可將其一次性轉(zhuǎn)移和再循環(huán)回原料單體罐1，或者可將其轉(zhuǎn)移和再循環(huán)回原料單體罐I而不儲(chǔ)存在回收罐37中。另一方面，在單體回收塔中去除的雜質(zhì)可作為廢物棄置。
[0132]為防止所回收的原料單體在回收罐37和/或原料單體罐I中引起聚合反應(yīng)，優(yōu)選在回收罐37或原料單體罐I中存在聚合抑制劑，其相對(duì)于原料單體的比率以重量計(jì)為例如
2到8 ppm，更優(yōu)選在此之外回收罐37或原料單體罐I內(nèi)氣相中的氧濃度設(shè)定為2到8體積％。如果需要將回收的原料單體在回收罐37中長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，優(yōu)選將其在低溫，例如O到5°C，下保存。
[0133]在本實(shí)施方式中，描述了其中第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均用于進(jìn)行連續(xù)本體聚合的連續(xù)本體聚合設(shè)備。然而，本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備不限于此，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的一者或兩者可用于進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在這樣的實(shí)施方式中，由于使用溶劑進(jìn)行溶液聚合，因而除了與上面參照?qǐng)D1-2所述的連續(xù)聚合設(shè)備的類(lèi)似的構(gòu)造之外，所述連續(xù)聚合設(shè)備還配有溶劑罐和與溶劑罐相關(guān)聯(lián)的供料管線和泵(供料裝置)以將溶劑供料到用以進(jìn)行溶液聚合的特定反應(yīng)器。溶劑罐和與溶劑罐相關(guān)聯(lián)的供料管線和泵(供料裝置)沒(méi)有特別限制，可使用與常規(guī)使用的類(lèi)似的那些。溶劑可在與原料單體和/或聚合引發(fā)劑混合之后供料到用以進(jìn)行溶液聚合的特定反應(yīng)器，或者可直接供料到用以進(jìn)行溶液聚合的特定反應(yīng)器。在上述特定反應(yīng)器中，與上面參照?qǐng)D1-2所述的聚合步驟類(lèi)似地進(jìn)行聚合步驟，不同之處在于在聚合反應(yīng)中使用溶劑。對(duì)于溶劑，其可根據(jù)溶液聚合反應(yīng)的原料單體等來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇，并且沒(méi)有特別限制，但其例子包括甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、十氫化萘、醋酸丁酯、醋酸戊酯等。C:D之比為，例如70:30到95:5，優(yōu)選80:20到90:10，但不限于此，其中C代表到用以進(jìn)行溶液聚合的特定反應(yīng)器的原料單體的供料流率(kg/h)，且D代表到該特定反應(yīng)器的溶劑的供料流率(kg/h)。
[0134]本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組合物的連續(xù)聚合設(shè)備和方法在上文中通過(guò)本發(fā)明實(shí)施方式作了詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種新型連續(xù)聚合設(shè)備，且當(dāng)使用該連續(xù)聚合設(shè)備時(shí)，由于聚合可通過(guò)使用至少第一和第二反應(yīng)器而在串聯(lián)的至少兩級(jí)中進(jìn)行，可分別設(shè)定第一聚合步驟和第二聚合步驟的每一者中的聚合反應(yīng)條件，特別是溫度、時(shí)間(平均停留時(shí)間)、聚合引發(fā)劑的量(聚合引發(fā)劑與原料單體之比)等。因此，取決于第二反應(yīng)器中所需的聚合溫度和聚合比，可控制連接管線的冷卻裝置以使鄰近第二反應(yīng)器的供料口處的連接管線內(nèi)的溫度低于通過(guò)第一反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)到的第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而可以控制最終所得的樹(shù)脂組合物中所含的聚合物的間同立構(gòu)規(guī)正度，以便更高效地生產(chǎn)適合用于得到具有高耐熱性和熱穩(wěn)定性的樹(shù)脂組合物的聚合物組合物。
[0135]然而，本發(fā)明不限于以上實(shí)施方式，并且可作出多種變型。例如，可使用三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器以在串聯(lián)的三級(jí)或更多級(jí)中進(jìn)行聚合。此外，本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法優(yōu)選通過(guò)使用本發(fā)明的連續(xù)聚合設(shè)備連續(xù)進(jìn)行，但其也可在間歇方法中進(jìn)行。
[0136]通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物優(yōu)選用作用于模制物品(模制品)的材料，且由其獲得的模制物品的優(yōu)點(diǎn)在于具有高耐熱性和熱穩(wěn)定性。例如，根據(jù)任何模制方法(例如注射模塑和擠壓成型)將通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物(更具體而言，脫揮發(fā)分之后的樹(shù)脂組合物)單獨(dú)或者與任何合適的一種或多種其它組分一同模制以制造模制物品。通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物優(yōu)選用于通過(guò)注射模塑制造模制物品，并且可制備具有良好模壓加工性的模制物品和防止銀紋出現(xiàn)。特別是，由于包含基于甲基丙烯酸酯的聚合物的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)越的透明度，通過(guò)注射模塑由其制成的模制物品也具有高透明度、較少出現(xiàn)銀紋且具有良好的模壓加工性，因此它優(yōu)選用作用于光導(dǎo)板(其用作各種類(lèi)型的液晶顯示器的背光單元的部件)或汽車(chē)部件(例如，尾燈罩、頭燈罩、遮陽(yáng)板、儀表盤(pán)等)的材料。
[0137]注射模塑可通過(guò)如下方式進(jìn)行:至少將熔融狀態(tài)的通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物填充入(注入)具有特定厚度的模具中，然后冷卻，隨后將由此模制的物品從模具中脫出。更具體而言，模制物品可通過(guò)例如以下方式制成:將通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物(更具體而言，脫揮發(fā)分之后的樹(shù)脂組合物)單獨(dú)或與任何其它合適的組分組合由料斗供料到制模機(jī)中，收起(retracting)并旋轉(zhuǎn)螺桿以測(cè)量制模機(jī)料筒中的樹(shù)脂組合物,在料筒中熔化所述樹(shù)脂組合物，在壓力下用熔融的樹(shù)脂組合物填充模具(例如，金屬模具)，將壓力保持一定時(shí)間，直到模具充分冷卻，開(kāi)啟模具以從其中取出模制物品。
[0138]因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了由通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚合物組合物制造的模制品。應(yīng)指出用于由聚合物組合物制造本發(fā)明的模制物品的條件(例如，在注射模塑的情形中，熔化模制材料的溫度、模制材料注入其中的模具的溫度、在用模制材料填充模具后待保持的壓力等)可適當(dāng)設(shè)定，并且沒(méi)有特別限制。
實(shí)施例
[0139]本發(fā)明用于制備聚合物組合物的方法的實(shí)施例顯示在下文中，不過(guò)本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0140](實(shí)施例1)
在該實(shí)施例中，總體而言，根據(jù)以上參照?qǐng)D1所述的實(shí)施方式，分兩級(jí)進(jìn)行連續(xù)聚合以生產(chǎn)丸粒形式的聚合物組合物(樹(shù)脂組合物)。更具體地，在下文中對(duì)此進(jìn)行解釋說(shuō)明。
[0141]通過(guò)如下方式制備了原料單體混合液1:將98.606質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質(zhì)量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284質(zhì)量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正-辛基硫醇和0.123質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0142]通過(guò)如下方式制備了聚合引發(fā)劑混合液1:混合99.790質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.210質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0143]通過(guò)如下方式制備了聚合引發(fā)劑混合液2:混合99.880質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.120質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0144]為在本實(shí)施例中制備聚合物組合物，使用圖1中所示的設(shè)備。使用容量為13升的全混類(lèi)型的反應(yīng)器作為第一反應(yīng)器10和容量為6升的全混類(lèi)型的反應(yīng)器作為第二反應(yīng)器
20。將如上制得的原料單體混合液1、聚合引發(fā)劑混合液I和聚合引發(fā)劑混合液2分別裝入原料單體罐1、聚合引發(fā)劑罐3和聚合引發(fā)劑罐17中。
[0145]原料單體混合液I和聚合引發(fā)劑混合液I分別從原料單體罐I和聚合引發(fā)劑罐3流動(dòng)通過(guò)原料供料管線9流動(dòng)，并通過(guò)位于第一反應(yīng)器10下部的供料口 I Ia連續(xù)供料到第一反應(yīng)器10。
[0146]進(jìn)行原料單體混合液I和聚合引發(fā)劑混合液I到第一反應(yīng)器10的供料，使得它們的流率比為19.2:1，且第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間為64分鐘。第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度為140°C，圍繞第一反應(yīng)器10外表面的夾套13的溫度設(shè)定為140°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合。該連續(xù)聚合在如下條件下進(jìn)行:其中第一反應(yīng)器10被反應(yīng)混合物(混合液)充滿(mǎn)，并且基本不存在氣相(全填充條件)。過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯的半衰期(τ )在140°C時(shí)為14秒。
[0147]將第一反應(yīng)器10內(nèi)的反應(yīng)混合物從位于第一反應(yīng)器10頂部的出料口 Ilb連續(xù)取出作為中間組合物。使由此取出的中間組合物連續(xù)流動(dòng)通過(guò)連接管線15，并通過(guò)位于第二反應(yīng)器20下部的供料口 21a供料到第二反應(yīng)器20。連接管線15配有圍繞其外表面的夾套16。該夾套16的溫度設(shè)定為100°C。鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度，即在第二反應(yīng)器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為105°C。將在第一反應(yīng)器
10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與反應(yīng)器10內(nèi)相同的溫度，即140°c，是可以接受的。此外，將聚合引發(fā)劑混合液2由聚合引發(fā)劑罐17通過(guò)另一供料口 21c連續(xù)供料到第二反應(yīng)器20。
[0148]進(jìn)行中間組合物和聚合引發(fā)劑混合液2到第二反應(yīng)器20的供料，使得它們的流率比為24.7:1。在第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間為26分鐘。第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度為1400C，且圍繞第二反應(yīng)器20外表面的夾套23的溫度設(shè)定為140°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合。該連續(xù)聚合在如下條件下進(jìn)行:其中第二反應(yīng)器20被反應(yīng)混合物(混合液)充滿(mǎn)，并且基本不存在氣相(全填充條件)。
[0149]將第二反應(yīng)器20內(nèi)的反應(yīng)混合物從位于第二反應(yīng)器20頂部的出料口 21b連續(xù)取出作為聚合物組合物。使由此獲得的聚合物組合物連續(xù)流動(dòng)經(jīng)過(guò)出料管線25，在預(yù)熱器31中加熱到200°C，并通過(guò)配有排氣口(vent)的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)33于240°C從其中分離出揮發(fā)性成分如未反應(yīng)的原料單體。將脫揮發(fā)分之后得到的樹(shù)脂組合物以熔融狀態(tài)擠出，用水冷卻，隨后切割成丸粒，這些丸粒從排出管線35排出。由此，制得了丸粒形式的樹(shù)脂組合物。該實(shí)施例中的條件如表I中所示。
[0150]聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發(fā)劑混合液I和聚合引發(fā)劑混合液2的每小時(shí)供料重量，以及所述丸粒的每小時(shí)生產(chǎn)(排出)重量確定。此外，對(duì)于所制得的丸粒，如以下所解釋說(shuō)明地評(píng)估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C )，并測(cè)量比濃粘度(cm3/g)。其結(jié)果顯不在表2中。
[0151]〈熱穩(wěn)定性〉
使用 TG-DTA 設(shè)備(〃TG/DTA 6300"，Seiko Instruments Inc.制造)，將如上制得的丸粒在200 mL/min的氮?dú)饬飨陆?jīng)受從50°C到500°C的升溫，升溫速率為2V /min，測(cè)量其重量變化。
[0152]基于丸粒在50°C時(shí)的重量，確定其重量損失。假定在500°C時(shí)的重量損失率為100wt%，計(jì)算從260°C到300°C的重量損失率(wt%)。
[0153]從260到300°C的重量損失率(wt%)代表熱穩(wěn)定性，顯示其值越小，自不飽和端起始的熱降解越少發(fā)生，即熱穩(wěn)定性越好。
[0154]〈耐熱性〉
使用 DSC 設(shè)備(〃DSC6200〃，Seiko Instruments Inc.制造)，根據(jù) JIS K 7121 中提供的差示掃描量熱法，使如上制得的丸粒在100 mL/min的氮?dú)饬飨乱?0°C /min的升溫速率升溫到150°C并保持5分鐘，然后以20°C /min的降溫速率降溫到_50°C并保持I分鐘。然后，使它們以10°C /min的升溫速率從_50°C升溫到215°C，并測(cè)定中點(diǎn)(mid-point)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)。顯示其值越大，耐熱性越高。
[0155]〈比濃粘度〉
依照ISO 1628-6，將0.5 g如上制得的丸粒溶解在氯仿中制成50 cm3的溶液，用Cannon-Fenske粘度計(jì)于25°C測(cè)量其粘度。
[0156](對(duì)比例I)
在該對(duì)比例中，總體而言，在位于第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的連接管線中不進(jìn)行冷卻的情況下制備了聚合物組合物。更具體而言，類(lèi)似于實(shí)施例1制備了丸粒形式的聚合物組合物，不同之處在于以下幾點(diǎn)。
[0157]類(lèi)似于實(shí)施例1，通過(guò)如下方式制備了原料單體混合液1:將98.606質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質(zhì)量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284質(zhì)量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正-辛基硫醇和0.123質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0158]類(lèi)似于實(shí)施例1，通過(guò)如下方式制備了聚合弓I發(fā)劑混合液1:混合99.790質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.210質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0159]通過(guò)如下方式制備了聚合引發(fā)劑混合液2’:混合99.860質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.140質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷，其不同于實(shí)施例1的聚合引發(fā)劑混合液2中的聚合引發(fā)劑。
[0160]在該對(duì)比例中，第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度為140°C，且圍繞第一反應(yīng)器10外表面的夾套13的溫度設(shè)定為140°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合(類(lèi)似于實(shí)施例1，供料到第一反應(yīng)器10的原料單體混合液I和聚合引發(fā)劑混合液I的流率比為
19.2:1，且第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間為64分鐘)。連接管線15的夾套16的溫度設(shè)定為140°C。鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度，即在第二反應(yīng)器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為140°C。將在第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與第一反應(yīng)器10內(nèi)相同的溫度，即140°c，是可接受的。此外，第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度為175°C，且圍繞第二反應(yīng)器20外表面的夾套23的溫度設(shè)定為175°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合(類(lèi)似于實(shí)施例1，供料到第二反應(yīng)器20的中間組合物和聚合引發(fā)劑混合液2’的流率比為24.7:1，且在第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間為26分鐘)。1，1- 二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷的半衰期(τ )在175°C時(shí)為7秒。該對(duì)比例中的條件如表I所示。
[0161]由此，制備了丸粒形式的聚合物組合物(樹(shù)脂組合物)。在該對(duì)比例中，類(lèi)似于實(shí)施例1，聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發(fā)劑混合液I和聚合引發(fā)劑混合液2’的每小時(shí)供料重量和所述丸粒的每小時(shí)生產(chǎn)(排出)重量確定。此外，類(lèi)似于實(shí)施例1，對(duì)于制得的丸粒，評(píng)估熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C)，并測(cè)量比濃粘度(cm3/g)。其結(jié)果顯示在表2中。
[0162](對(duì)比例2)
在該對(duì)比例中，總體而言，在位于第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器之間的連接管線中不進(jìn)行冷卻，并且向第二反應(yīng)器添加聚合抑制劑以抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行的情況下，制備了聚合物組合物。更具體而言，類(lèi)似于實(shí)施例1制備了丸粒形式的聚合物組合物，不同之處在于以下幾點(diǎn)。
[0163]類(lèi)似于實(shí)施例1，通過(guò)如下方式制備了原料單體混合液1:將98.606質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質(zhì)量份丙烯酸甲酯混合在一起，并向其中添加0.284質(zhì)量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正-辛基硫醇和0.123質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0164]大致類(lèi)似于實(shí)施例1，通過(guò)如下方式制備了聚合引發(fā)劑混合液1:混合99.801質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯和0.199質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0165]不同于實(shí)施例1，不使用聚合引發(fā)劑混合液2。替代地，制備了如下的聚合抑制劑混合液1:其包含在甲基丙烯酸甲酯中的濃度為以質(zhì)量計(jì)50 ppm的作為聚合抑制劑的2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0166]在該對(duì)比例中，第一反應(yīng)器10內(nèi)的溫度為140°C，且圍繞第一反應(yīng)器10外表面的夾套13的溫度設(shè)定為140°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合(類(lèi)似于實(shí)施例1，供料到第一反應(yīng)器10的原料單體混合液I和聚合引發(fā)劑混合液I的流率比為
19.2:1，且第一反應(yīng)器10內(nèi)的平均停留時(shí)間為64分鐘)。連接管線15的夾套16的溫度設(shè)定為140°C。鄰近第二反應(yīng)器20的供料口 21a處的連接管線15內(nèi)的溫度，即在第二反應(yīng)器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為140°C。將在第一反應(yīng)器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與第一反應(yīng)器10內(nèi)相同的溫度，即140°c，是可接受的。在該對(duì)比例中，替代聚合引發(fā)劑混合液2將聚合抑制劑混合液I儲(chǔ)存在聚合引發(fā)劑罐17中。將聚合抑制劑混合液I由聚合引發(fā)劑罐17通過(guò)另一供料口 21c連續(xù)供料到第二反應(yīng)器20。進(jìn)行中間組合物和聚合抑制劑混合液I到第二反應(yīng)器20的供料，使得它們的流率比為24.7:1。此外，第二反應(yīng)器20內(nèi)的溫度為140°C，且圍繞第二反應(yīng)器20外表面的夾套23的溫度設(shè)定為140°C，使得在基本沒(méi)有熱傳遞的絕熱條件下進(jìn)行連續(xù)聚合(類(lèi)似于實(shí)施例1，在第二反應(yīng)器20內(nèi)的平均停留時(shí)間為26分鐘)。該對(duì)比例中的條件顯示在表1中。
[0167]由此，制備了丸粒形式的聚合物組合物(樹(shù)脂組合物)。在該對(duì)比例中，類(lèi)似于實(shí)施例1，聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發(fā)劑混合液I和聚合抑制劑混合液I的每小時(shí)供料重量以及所述丸粒的每小時(shí)生產(chǎn)(排出)重量確定。此外，類(lèi)似于實(shí)施例1，對(duì)于所制得的丸粒，評(píng)估了熱穩(wěn)定性(wt%)和耐熱性(°C)，并測(cè)量了比濃粘度(cm3/g)。其結(jié)果顯不在表2中。
【權(quán)利要求】
1.連續(xù)聚合設(shè)備，其至少包括全混類(lèi)型的第一和第二反應(yīng)器， 其中每個(gè)反應(yīng)器配有供料口、出料口和用于檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度檢測(cè)裝置， 所述第一反應(yīng)器的供料口連接到原料單體的供應(yīng)源和聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源， 所述第一反應(yīng)器的出料口通過(guò)配有冷卻裝置的連接管線連接到所述第二反應(yīng)器的供料口。
2.權(quán)利要求1所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述連接管線還配有混合裝置。
3.權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中每個(gè)反應(yīng)器的出料口位于該反應(yīng)器的頂部。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述第二反應(yīng)器的供料口或配設(shè)給所述第二反應(yīng)器的另一供料口連接到額外的聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備，其中所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器用于進(jìn)行連續(xù)本體聚合。
6.使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合設(shè)備生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括: 第一聚合步驟，其中將原料單體和聚合引發(fā)劑由所述原料單體的供應(yīng)源和所述聚合引發(fā)劑的供應(yīng)源通過(guò)所述第一反應(yīng)器的供料口連續(xù)供料到所述第一反應(yīng)器以在所述第一反應(yīng)器中經(jīng)歷連續(xù)聚合，并將所得的中間組合物從所述第一反應(yīng)器的出料口連續(xù)取出， 中間冷卻步驟，其中在所述中間組合物通過(guò)所述連接管線從所述第一反應(yīng)器的出料口輸送到所述第二反應(yīng)器的供料口的過(guò)程期間通過(guò)所述連接管線的冷卻裝置連續(xù)冷卻所述中間組合物，和 第二聚合步驟，其中將經(jīng)冷卻的中間組合物通過(guò)所述第二反應(yīng)器的供料口連續(xù)供料到所述第二反應(yīng)器以在所述第二反應(yīng)器中進(jìn)一步經(jīng)歷連續(xù)聚合，并將所得的聚合物組合物從所述第二反應(yīng)器的出料口連續(xù)取出。
7.權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中在所述第二反應(yīng)器供料口的中間組合物的溫度比在所述第一反應(yīng)器出料口的中間組合物的溫度低5-80°C。
8.權(quán)利要求6或7所述的生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中通過(guò)所述第一反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)到的所述第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和通過(guò)所述第二反應(yīng)器的溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)到的所述第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度在120-150°C的范圍內(nèi)。
9.模制物品，其由通過(guò)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的聚合物組合物制成。
【文檔編號(hào)】C08F2/01GK103930198SQ201280056416
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】佐藤嘉記, 山崎和廣 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社