聚合物材料及其生產(chǎn)和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可以通過使(A)與(B)反應(yīng)而得到的聚合物材料：(A)至少一種選自(a)至少一種平均每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和(b)至少一種每分子具有至少三個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酸酐的縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺，(B)至少一種二醇或三醇。
【專利說明】聚合物材料及其生產(chǎn)和用途
[0001]本發(fā)明涉及一種可以通過使(A)與(B)反應(yīng)而得到的聚合物材料:
[0002](A)至少一種選自如下組分的縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺:
[0003](a)至少一種平均每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，和
[0004](b)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酸酐，
[0005](B)至少一種二醇或三醇。
[0006]此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明聚合物材料的生產(chǎn)及其在例如膜分離方法中，例如在超濾、納米過濾、全蒸發(fā)、反滲透和氣體分離中分離物質(zhì)的用途，尤其是作為膜的用途。[0007]對(duì)于膜分離方法，例如對(duì)于超濾、納米過濾、全蒸發(fā)、反滲透和氣體分離，通常使用具有挑戰(zhàn)性要求的膜。通常使用無機(jī)膜或聚合物膜。
[0008]可以提到的無機(jī)膜除了沸石膜外例如還有TiO2和ZrO2膜。然而，無機(jī)膜通常具有的缺點(diǎn)是它們顯示一定的脆性且因此可能在機(jī)械負(fù)荷下破裂。
[0009]下文中物質(zhì)分離用材料是指例如通過吸附-解吸方法或經(jīng)由不同的滲透性能允許由物質(zhì)混合物分離或富積單個(gè)組分的那些材料?？梢蕴岬降哪切├缡怯糜谀ず蜕V柱的固定相。
[0010]除了價(jià)格，對(duì)于物質(zhì)分離用材料，起作用的尤其是諸如選擇性、滲透性和機(jī)械穩(wěn)定性的因素，尤其是在高進(jìn)料壓力下。此外，分離有機(jī)溶劑中的物質(zhì)用材料必須僅輕微溶脹。
[0011]最近，常常有人建議使用聚合物作為物質(zhì)分離用材料。因此，已經(jīng)提出了一些帶有二 -三氟甲基二亞環(huán)己二烯基甲燒單元的聚酰亞胺，例如參見W.J.Koros等，J.Membr.Sc1.1988,37,45 ；C.Staudt-Bickel 等，J.Membr.Sc1.1999，155，145，以及其中引用的文獻(xiàn)。盡管所引用段落中描述的聚酰亞胺可以在一定條件下用于分離烯烴-鏈烷烴混合物，但當(dāng)在工業(yè)上感興趣的條件下分離時(shí)，在許多情況下出現(xiàn)嚴(yán)重溶脹，這不利地影響例如膜的機(jī)械性能。此外，所建議的材料生產(chǎn)起來麻煩且因此就成本而言不利。
[0012]在US2010/0038306中描述了納米過濾用膜材料，其可以通過使聚酰亞胺與二胺反應(yīng)而得到。然而，保留在該材料中的二胺引起關(guān)切并且僅可以麻煩途徑除去。
[0013]因此，目的是要提供高度適合作為物質(zhì)分離用材料且具有良好機(jī)械性能，尤其是不脆，以及因此不顯示出不利的溶脹行為的材料。
[0014]因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的聚合物材料。本發(fā)明聚合物材料可以通過使(A)與(B)反應(yīng)而得到:
[0015](A)至少一種選自如下組分的縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺，也稱為聚酰亞胺(A):
[0016](a)至少一種平均每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，簡稱多異氰酸酯(a),和
[0017](b)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸，簡稱多羧酸(b)，或其酸酐，簡稱酸酐(b)，
[0018](B)至少一種二醇，下文也稱為二醇(B)。
[0019]聚酰亞胺(A)為線性或支化的且選自如下組分的縮合產(chǎn)物:
[0020](a)至少一種平均每分子具有超過兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，和[0021](b)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酸酐，
[0022]聚酰亞胺(A)可以具有的分子量Mw為500-200000g/mol，優(yōu)選至少1000g/mol。
[0023]聚酰亞胺(A)每分子可以具有至少兩個(gè)酰亞胺基團(tuán)，優(yōu)選每分子至少3個(gè)酰亞胺基團(tuán)。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺(A)每分子可以具有至多1000個(gè)，優(yōu)選每分子至多660個(gè)酰亞胺基團(tuán)。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，每分子的異氰酸酯或COOH基團(tuán)的說明在每種情況下是指平均值(數(shù)均)。[0026]聚酰亞胺(A)可以由結(jié)構(gòu)和分子上均勻的分子構(gòu)成。然而，優(yōu)選聚酰亞胺(A)為分子和結(jié)構(gòu)上不同的分子的混合物，例如表現(xiàn)在多分散性Mw/Mn為至少1.4，優(yōu)選Mw/Mn為1.4-50，優(yōu)選1.5-10。多分散性可以通過已知方法測定，尤其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。合適的標(biāo)樣例如為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺(A)除了形成聚合物骨架的酰亞胺基團(tuán)外具有至少3個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)端或側(cè)鏈官能基團(tuán)作為端或側(cè)鏈，也稱為支鏈。聚酰亞胺(A)中的官能基團(tuán)優(yōu)選為酸酐或酸基和/或游離或封閉的NCO基團(tuán)。聚酰亞胺(A)優(yōu)選具有不超過500個(gè)，優(yōu)選不超過100個(gè)端或側(cè)鏈官能基團(tuán)。
[0028]烷基如甲基例如因此不是聚酰亞胺(A)分子的支鏈。
[0029]多異氰酸酯(a)可以選自每分子平均具有至少兩個(gè)可以封閉或優(yōu)選游離存在的異氰酸酯基團(tuán)的任何所需多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯(a)是二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯(a)中至少兩種的混合物。優(yōu)選的混合物是4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物以及2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
[0030]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)選自低聚六亞甲基二異氰酸酯、低聚四亞甲基二異氰酸酯、低聚異佛爾酮二異氰酸酯、低聚二苯基甲烷二異氰酸酯、三聚甲苯二異氰酸酯以及至少兩種上述多異氰酸酯(a)的混合物。例如，稱為三聚六亞甲基二異氰酸酯的在許多情況下不是純?nèi)鄱惽杷狨?，而是平均官能度為每分?.6-4個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯。這同樣適用于低聚四亞甲基二異氰酸酯和低聚異佛爾酮二異氰酸酯。
[0031]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)為至少一種二異氰酸酯和至少一種三異氰酸酯或每分子具有至少4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的混合物。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)每分子平均具有正好2.0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)每分子平均具有至少2.2個(gè)，優(yōu)選至少2.5個(gè)，特別優(yōu)選至少3.0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)每分子平均具有至多8個(gè)，優(yōu)選至多6個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多異氰酸酯(a)選自低聚六亞甲基二異氰酸酯、低聚異佛爾酮二異氰酸酯、低聚二苯基甲烷二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯的混合物。
[0035]多異氰酸酯(a)除了尿烷基團(tuán)外還可以具有一個(gè)或多個(gè)其他官能基團(tuán)，例如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、酰胺、酯、醚、二氮雜環(huán)丁酮亞胺(uretonimine)、二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione)、異氰脲酸酯或唑烷基團(tuán)。
[0036]作為多羧酸(b)選擇每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的脂族或優(yōu)選芳族多羧酸，或相應(yīng)的酸酐，優(yōu)選當(dāng)它們呈低分子量形式，即呈非聚合物形式時(shí)。還包括其中兩個(gè)羧酸基團(tuán)以酸酐存在且第三個(gè)以游離羧酸存在的具有3個(gè)COOH基團(tuán)的那些多羧酸。
[0037]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，作為多羧酸(b)選擇每分子具有至少4個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸，或相應(yīng)的酸酐。
[0038]多羧酸(b)及其酸酐的實(shí)例是1，2，3-苯三甲酸和1，2，3_苯三甲酸，I, 3，5_苯三甲酸(1，3，5-苯三酸)，優(yōu)選1，2，4-苯三甲酸(1，2，4-苯三酸)，1，2，4-苯三酸酐以及尤其是I, 2，4，5-苯四甲酸(I, 2，4，5-苯四酸)和I, 2，4，5-苯四甲酸二酐(I, 2，4，5-苯四酸二酐)，3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸，3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐，此外還有苯六甲酸(苯六酸)和苯六酸的酸酐。[0039]其他合適的多羧酸及其酸酐是苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐，I, 2，3，4-苯四甲酸和1，2，3，4-苯四甲酸二酐，3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸和3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐，2，2，3，3-聯(lián)苯四甲酸和2，2，3，3-聯(lián)苯四甲酸二酐，I, 4，5，8-萘四甲酸和1，4，5，8-萘四甲酸二酐，1，2，4，5-萘四甲酸和1，2，4，5-萘四甲酸二酐，2，3，6，7-萘四甲酸和2，3，6，7-萘四甲酸二酐，I, 4，5，8-十氫萘四甲酸和1，4，5，8-十氫萘四甲酸二酐,4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸和4，8- 二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐，2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四甲酸和2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四甲酸和2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸和2，3，6，7-四氯萘-1, 4，5，8-四甲酸二酐，I, 3，9，10-菲四甲酸和I, 3，9，10-菲四甲酸二酐，3，4，9，10-茈四甲酸和3，4，9，10-茈四甲酸二酐，二(2，3- 二羧基苯基)甲烷和二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)甲烷和二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，I, 1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷和1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，I, 1-二(3，4- 二羧基苯基)乙烷和1，1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酸酐，2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷和2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷和2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3，4-羧基苯基)砜和二(3，4-羧基苯基)砜二酸酐，二(3，4-羧基苯基)醚和二(3，4-羧基苯基)醚二酸酐，乙烯四甲酸和乙烯四甲酸二酐，I, 2，3，4- 丁烷四甲酸和1，2，3，4- 丁烷四甲酸二酐，I, 2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸和1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐，2，3，4，5-吡咯烷四甲酸和2，3，4，5-吡咯烷四甲酸二酐，2，3，5，6-吡嗪四甲酸和2，3，5，6-吡嗪四甲酸二酐，2，3，4，5-噻吩四甲酸和2，3，4，5-噻吩四甲酸二酐。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將來自US2，155，687或US3，277，117的酸酐用于合成聚酰亞胺(A)。
[0041]若多異氰酸酯(a)和多羧酸(b)相互縮合一優(yōu)選在催化劑存在下一則在消去CO2和H2O下形成酰亞胺基團(tuán)。若代替多羧酸(b)使用相應(yīng)的酸酐，則在消去CO2下形成酰亞胺基團(tuán)。
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種可以通過使(A)與(B)反應(yīng)而得到的聚合物材料: (A)至少一種選自如下組分的縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺: (a)至少一種平均每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，和 (b)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酸酐， (B)至少一種二醇或三醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物材料,其中聚酰亞胺(A)選自分子量Mw為至少1000g/mol的那些聚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物材料，其中作為多羧酸(b)選擇每分子具有至少4個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其相應(yīng)酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物材料，其中多異氰酸酯(a)選自六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯(a)中至少兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物材料，其中多異氰酸酯(a)選自低聚六亞甲基二異氰酸酯、低聚四亞甲基二異氰酸酯、低聚異佛爾酮二異氰酸酯、低聚二苯基甲烷二異氰酸酯、三聚甲苯二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯(a)中至少兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物材料，其中二醇⑶選自分子量1為250-5000g/mol 的二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物材料，其中二醇(B)選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物材料，其酸值為0-300mgK0H/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物材料，其羥值為0-300mgK0H/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料作為膜的用途或在生產(chǎn)膜中的用途。
11.一種生產(chǎn)膜的方法，使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料。
12.—種含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料或使用至少一種所述聚合物材料生產(chǎn)的膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜在膜分離方法中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料在色譜法中作為固定相的用途。
15.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料的方法，包括使聚酰亞胺(A)與(B)至少一種二醇或三醇反應(yīng)，所述聚酰亞胺可以通過如下組分的縮合得到: (a)至少一種平均每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，和 (b)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酸酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中使用催化劑使聚酰亞胺(A)與二醇(B)反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑選自鏈烷酸二-正-C1-Cltl烷基錫。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK103930469SQ201280056602
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】A·穆勒-克里斯塔多羅, H·默瓦爾德, J·庫恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司