用于聚氨酯組合物的含鉍催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含鉍催化劑，其通過至少一種鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與至少一種式(I)的1,3-酮酰胺的反應(yīng)獲得。這種絡(luò)合化合物特別適合作為用于單組分和雙組分聚氨酯組合物的催化劑。本發(fā)明還涉及雙組分聚氨酯組合物，其包含至少一種多異氰酸酯作為第一組分，至少一種多元醇作為第二組分和至少一種所述含鉍催化劑。本發(fā)明還涉及單組分聚氨酯組合物，其包含至少一種由至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇制得的具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物和所述含鉍催化劑。本發(fā)明還涉及所述聚氨酯組合物的不同用途。
【專利說明】用于聚氨酯組合物的含鉍催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯組合物以及用于聚氨酯組合物的催化劑的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯組合物長(zhǎng)期已知并且用于許多范圍。在學(xué)術(shù)界中通常分為單組分和雙組分聚氨酯組合物。單組分聚氨酯組合物在空氣水分的影響下固化。雙組分聚氨酯組合物包含作為第二組分的固化劑組分，所述固化劑組分主要包含多胺和/或多元醇。在兩種情況下均使用含異氰酸酯基團(tuán)的化合物或預(yù)聚物。
[0003]為了加速固化加入催化劑。雖然已知大量聚氨酯催化劑，但是大部分聚氨酯催化劑在氨基甲酸酯化反應(yīng)(即醇的OH-基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng))方面不是特別選擇性的，而是或多或少地也催化異氰酸酯基團(tuán)的其它反應(yīng)，例如脲基甲酸酯的形成和縮二脲的形成或環(huán)三聚。特別地，氨基甲酸酯化反應(yīng)通常與異氰酸酯基團(tuán)和水的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，異氰酸酯基團(tuán)和水的反應(yīng)造成脲基并且釋放氣態(tài)二氧化碳。對(duì)于許多聚氨酯組合物，特別是對(duì)于其作為粘合劑和密封劑、涂料或澆鑄樹脂的用途而言，所述副反應(yīng)是干擾性的，因?yàn)樗龈狈磻?yīng)在固化時(shí)造成氣泡形成并且因此造成更差的形狀穩(wěn)定性、更弱的粘附性、更低的機(jī)械強(qiáng)度、不滿意的外觀以及過低的可再現(xiàn)結(jié)果。對(duì)氣泡形成負(fù)責(zé)的水源自組合物成分(特別是多元醇和填料)的殘余水含量，所述成分即使在干燥過程之后仍然或多或少地濕潤(rùn)并且通常具有0.01至0.5重量％的殘余水含量；或者源自環(huán)境水分，所述環(huán)境水分通過從空氣或基材中擴(kuò)散從而滲透進(jìn)入組合物，這特別在高的空氣濕度、多孔基材和/或親水多元醇(例如實(shí)踐中經(jīng)常使用的聚醚多元醇)的情況下出現(xiàn)。正是實(shí)踐中通常使用的胺催化劑(例如三元胺)和錫催化劑(例如羧酸二烷基錫)經(jīng)常造成明顯的氣泡形成。聚氨酯組合物中的殘余水含量還造成水解敏感的催化劑(例如羧酸鉍)在組合物使用之前更長(zhǎng)的保存(儲(chǔ)存)時(shí)失活，這不利地影響固化速度和機(jī)械性能。此外，對(duì)于一些已知的催化劑(例如羧酸二烷基錫)，經(jīng)固化組合物在熱負(fù)荷下的耐受性不足，其中催化劑造成分子量下降，即解聚，并且損失機(jī)械強(qiáng)度。此外，許多已知的催化劑在室溫下為固體并且在聚氨酯起始材料或增塑劑中難以溶解，使得為了其在室溫下固化的組合物中的應(yīng)用必須使用有機(jī)溶劑。最后，一些已知的催化劑，特別是基于重金屬化合物的那些，具有毒性危險(xiǎn)。
[0004]使用鉍化合物作為用于可固化物料(例如聚氨酯組合物)的催化劑是已知的。US-A-4，584，362描述了使用三羧酸鉍(III)，例如2-乙基己酸鉍或新癸酸鉍。雖然這種三羧酸鉍(III)的特征在于極高的催化活性和在氨基甲酸酯化反應(yīng)方面的良好的選擇性并且具有低毒性危險(xiǎn)，但是其對(duì)水分特別敏感并且因此在儲(chǔ)存時(shí)迅速失活。根據(jù)W02004/033519和US-A- 5，719，229，雖然嘗試通過配體(例如喹啉、羧酸或二酮)穩(wěn)定三羧酸鉍(III)和/或延長(zhǎng)聚氨酯組合物的適用期，但是其中所使用的配體不是無法充分穩(wěn)定三羧酸鉍(III)就是劇烈降低其催化活性。使用8-羥基喹啉還造成催化劑更差的溶解性，這可能造成沉淀并且需要使用有機(jī)溶劑。此外還造成催化劑以及經(jīng)固化聚氨酯組合物的劇烈變色，該情況在光的影響下特別顯著。[0005]W02009/050115公開了適合用于加聚或縮聚的有機(jī)金屬催化劑。作為實(shí)例，特別列舉了苯基氧雜乙酸鉍(III)、苯甲酰苯甲酸鉍(III)和三-(4-苯甲酰-芐氧基)-鉍。由JP-A-2005-068402也已知用于聚氨酯組合物的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的目的在于提供催化劑，所述催化劑造成如下性質(zhì)的改進(jìn)或如下性質(zhì)的協(xié)調(diào)。
[0007]所述催化劑的特征應(yīng)當(dāng)在于在氨基甲酸酯化反應(yīng)(即醇的OH-基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng))方面的高的催化活性和選擇性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)由多官能醇(多元醇)和多異氰酸酯迅速地和盡可能少受水分影響地構(gòu)建機(jī)械性能高的聚氨酯聚合物。此外，所述催化劑應(yīng)當(dāng)具有足夠的耐水解性，以在常規(guī)儲(chǔ)存條件(即室溫或略微升高的溫度)下在數(shù)月之內(nèi)保持在含殘余水的多元醇組合物中而無劇烈的活性損失。此外，所述催化劑應(yīng)當(dāng)盡可能少地降低經(jīng)固化的聚氨酯聚合物的耐熱性。此外，所述催化劑應(yīng)當(dāng)在室溫或略微升高的溫度下為液體或在聚氨酯起始材料或增塑劑中良好溶解，以便其可以以簡(jiǎn)單的方式用在在室溫下固化的無溶劑體系中。最后，所述催化劑應(yīng)當(dāng)具有盡可能低的毒性。 [0008]特別地，所述催化劑應(yīng)當(dāng)具有良好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性并且因此在含殘余水的多元醇中不會(huì)迅速水解，并且即使在更長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)仍然保持催化活性，并且在室溫下為液體和/或在增塑劑或多元醇中具有良好的溶解性，從而因此可以以簡(jiǎn)單的方式用在室溫下固化的體系中而無需使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)。
[0009]最后，所述催化劑應(yīng)當(dāng)盡可能無色并且即使在光的影響下也不變色，以便即使在無顏料或淺色產(chǎn)物中也能夠使用所述催化劑而無損害。
[0010]目前已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1的具有期望性質(zhì)的含鉍催化劑。所述含鉍催化劑通過至少一種鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與至少一種式(I)的1，3-酮酰胺的
反應(yīng)獲得，
[0011]
O O
R1jYj1Yr4
R2 R3(I)，
[0012]其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示氫基、具有I至10個(gè)碳原子的一價(jià)飽和或不飽和的烴基，或一起表示具有3至6個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，和
[0013]R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫基、具有I至12個(gè)碳原子的任選包含雜原子的一價(jià)飽和烴基，或者一起表示具有3至6個(gè)碳原子的任選包含雜原子的二價(jià)亞烷基。
[0014]鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與式(I)的1，3-酮酰胺之間的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選在約1: 0.5至1:20的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在約1:1至1:10的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在約1:3至1:6的范圍內(nèi)。其造成的優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑具有良好的水解穩(wěn)定性和同時(shí)高的催化活性。
[0015]據(jù)猜測(cè)，鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與式(I)的1，3-酮酰胺進(jìn)行絡(luò)合物形成反應(yīng)同時(shí)形成1，3-酮酰胺-鉍(III)-絡(luò)合物，其中至少一個(gè)式(I)的1，3-酮酰胺在形式上以帶一個(gè)負(fù)電荷的形式作為配體存在。[0016]由于負(fù)電荷通過1，3-酮酰胺-結(jié)構(gòu)離域，所以配體可以表現(xiàn)為不同的臨界結(jié)構(gòu)(Grenzstrukturen),例如下文描述的臨界結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，式(I)的配體L的所
有可能的臨界結(jié)構(gòu)被視為是等效的。
[0017]
【權(quán)利要求】
1.含鉍催化劑，其通過至少一種鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與至少一種式(I)的1,3-酮酰胺的反應(yīng)獲得
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉍催化劑，其中含鉍催化劑具有式Bi(L)x (Y) 3_x，其中X表示1、2或3，y表示帶一個(gè)負(fù)電荷的配體，L表示式(I)的配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鉍催化劑，其中R1表示具有I至4個(gè)碳原子的烷基、苯基，或者與R2 —起表示具有3至4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的含鉍催化劑，其中R2表示氫基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的含鉍催化劑，其中R3表示氫基、具有I至8個(gè)碳原子的烷基、具有5至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有I至4個(gè)碳原子的羥烷基、具有I至4個(gè)碳原子的烷基醚基，或者與R4 —起表示式-(CH2)n-X-(CH2)n-的二價(jià)亞烷基，其中X = O、其中R表示具有I至4個(gè)碳原子的一價(jià)烷基的NR或S,并且η = 2至6。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的含鉍催化劑，其中R4表示氫基、具有I至8個(gè)碳原子的烷基、具有5至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有I至4個(gè)碳原子的羥烷基或具有I至4個(gè)碳原子的烷基醚基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的含鉍催化劑，其中鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物和式⑴的1，3-酮酰胺之間的化學(xué)計(jì)量比在約1:0.5至1:20的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約1:1至1:10的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在約1:3至1:6的范圍內(nèi)。
8.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的含鉍催化劑的方法，其中至少一種鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物與至少一種式(I)的1，3-酮酰胺反應(yīng)
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用羧酸鉍(III)，優(yōu)選新癸酸鉍(III)或2-乙基己酸鉍(III)作為鉍(III)鹽或鉍(III)絡(luò)合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的含鉍催化劑作為用于可固化物料，特別是用于單組分或雙組分聚氨酯組合物的催化劑的用途。
11.雙組分聚氨酯組合物，所述雙組分聚氨酯組合物包含至少一種多元醇作為第一組分，至少一種多異氰酸酯作為第二組分和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的含鉍催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的雙組分聚氨酯組合物，其中多元醇為聚醚多元醇，多異氰酸酯為二異氰酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11至12至少一項(xiàng)所述的雙組分聚氨酯組合物，其中含鉍催化劑占0.0Ol至5、優(yōu)選0.005至I和特別優(yōu)選0.01至0.5mmol-當(dāng)量的鉍原子，以100g組合物計(jì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13至少一項(xiàng)所述的雙組分聚氨酯組合物，其中含鉍催化劑包含在第一組分中。
15.單組分聚氨酯組合物，所述單組分聚氨酯組合物包含至少一種由至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇制得的具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，和至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的含鉍催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15至少一項(xiàng)所述的單組分聚氨酯組合物或雙組分聚氨酯組合物作為建筑應(yīng)用 和工業(yè)應(yīng)用的澆鑄物料、密封劑、粘合劑、覆面、涂料、漆、打底劑、模制件、彈性體的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/12GK103974962SQ201280060790
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】U·布爾克哈德特, R·堪納斯 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司