用于自由基固化含氟彈性體的不飽和金屬化合物助劑的制作方法
【專利摘要】本文公開了可固化組合物，所述組合物包含自由基可固化含氟彈性體、自由基生成化合物和不飽和金屬化合物助劑。此類組合物充分固化，表現(xiàn)出良好(即低)抗壓縮永久變形性能，并且易于加工(即相比于不包含不飽和金屬化合物助劑的類似組合物，具有降低的聚合物粘度)。
【專利說明】用于自由基固化含氟彈性體的不飽和金屬化合物助劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可固化含氟彈性體組合物，所述組合物包含i)具有氯、溴或碘固化位點的含氟彈性體，ii)自由基生成化合物，和iii)不飽和金屬化合物助劑。
【背景技術(shù)】
[0002]具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性和耐化學(xué)性的含氟彈性體被廣泛應(yīng)用于密封材料、容器和軟管。含氟彈性體的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)單元和至少一種其它可共聚的含氟單體如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)單元的共聚物。PAVE具體例子包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟彈性體包括包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。
[0003]為了完全顯現(xiàn)如拉伸強度、伸長率和壓縮形變的物理特性，彈性體必須被固化即硫化或交聯(lián)。就含 氟彈性體來講，這一般通過以下步驟來完成:將未固化的聚合物(即含氟彈性體膠)與多官能的固化劑混合，并且加熱所得混合物，從而促進固化劑與沿聚合物主鏈或側(cè)鏈的活性位點的化學(xué)反應(yīng)。由這些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鏈間連接基促使具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物組合物的形成。
[0004]通常用于含氟彈性體的固化劑包括自由基生成劑如有機過氧化物與多官能助劑的組合。通常將金屬氧化物加入到所述組合物中以改善高溫(>200°C)下彈性體物理特性(例如伸長率和拉伸強度)的保持性。
[0005]具有腈固化位點的含氟彈性體已用有機錫化合物固化,所述有機錫化合物包括US4, 394，489中烯丙基_、炔丙基-或丙二烯基_錫固化劑中的至少一種。固化體系中不存在自由基生成化合物。
[0006]US5, 447，993描述了用過氧化物、助劑和催化劑將包含腈的含氟彈性體雙重固化，用腈基致使形成交聯(lián)。所述催化劑通常為有機錫化合物。
[0007]US5, 656，697和US5，902, 857描述了過氧化物可固化的含氟彈性體，所述彈性體包含金屬氫化物、過氧化物、和多官能助劑。
[0008]US6, 884，860和6，916，871描述了包含金屬氫化物的可固化含氟聚合物組合物。
[0009]W02004/106397描述了含錫單體接枝的天然橡膠膠乳。
[0010]聚(三氟氯乙烯)塑料已在回流的苯中用烯丙基三丁基錫和AIBN官能化，以用烯丙基取代氯原子(R.T.Taylor 等人，Heteroatom Chemistryl995,6, 585-587)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]在一個方面，本發(fā)明為可固化含氟彈性體組合物，所述組合物包含:
[0012]A)具有氯、溴或碘固化位點的含氟彈性體；
[0013]B)自由基生成化合物；和
[0014]C)具有式Y(jié)(4_n)MXn的不飽和金屬化合物助劑，其中Y選自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基團；M選自S1、Ge、Sn、或Pb ;X為烯丙基CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基CR1 = CR2R3、丙二烯基CR1 = C = CR2R3、炔基C = CR1、或炔丙基CR1R2C = CR3 J1-R5獨立地選自H、F、烷基、芳基、雜環(huán)、或全氟烷基；并且η為1、2或3。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明的可固化組合物包含自由基可固化含氟彈性體、自由基生成化合物、和不飽和金屬化合物助劑。此類組合物充分固化，表現(xiàn)出良好(即低)抗壓縮永久變形性能，并且易于加工(即相比于不包含不飽和金屬化合物助劑的類似組合物，具有降低的聚合物粘度)。
[0016]“自由基可固化”是指沿聚合物鏈、在鏈末端或在這兩個位置中包含Cl、Br或I固化位點的含氟彈性體。
[0017]沿含氟彈性體鏈的固化位點通常歸因于包含氯、溴或碘原子的共聚固化位點單體。合適的固化位點單體的例子包括但不限于:i)含溴烯烴；
[0018]ii)含碘烯烴；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)含氯烯烴；和vi)含氯
乙烯基醚。
[0019]溴化的固化位點單體可包含其它鹵素，優(yōu)選氟。溴化烯烴固化位點單體的例子是CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以及其它物質(zhì)如溴乙烯；1_溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；
4-漠-1,1,3, 3,4,4,-六氣丁?。?~ 漠-3-氣-1, I, 3,4,4-五氣丁??；6_ 漠-5, 5,6,6-四氟己烯；4_溴全氟-1- 丁烯和3，3- 二氟丙烯基溴?？捎糜诒景l(fā)明的溴化乙烯基醚固化位點單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf為全氟亞烷基)類氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2(其中R為低級烷基或氟代烷基)類氟代乙烯基醚如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。
[0020]適宜的碘化固化位點單體包括具有下式的碘化烯烴:CHR = CH-Z-CH2CHR-1,其中R為-H或-CH3 ;Z為任選地包含一個或多個醚氧原子的直鏈或支化的C1-C18 (全)氟亞烷基，或如美國專利5.674.959中所公開的(全)氟聚氧化亞烷基?？捎玫牡饣袒稽c單體的其它例子是具有下式的不飽和醚=I(CH2CF2CF2)nOCF = CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF =CF2等等，其中η = 1-3，諸如美國專利5.717.036中所公開的。此外，適宜的碘化固化位點單體包括碘乙烯；4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB) ;3_氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1, I, 2, 2-四氟-1-(乙烯氧基)乙燒；2-碘_1_(全氟乙烯氧基)-1，1，-2, 2-四氟乙??；1，1,2,3,3, 3_六氣_2_鵬-1-(全氣乙稀氧基)丙烷；2_鵬乙基乙烯基釀；3，3,4, 5,5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，以上公開于美國專利4.694.045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是可用的固化位點單體。
[0021]適宜的氯化固化位點單體包括任何上述固化位點單體，其中溴或碘原子被氯原子取代。三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯和偏二氯乙烯是其它例子。
[0022]另外，由于在含氟彈性體制備期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑，含氯端基、含碘端基、含溴端基、或它們的混合物可任選存在于含氟彈性體聚合物鏈的一端或兩端。當(dāng)使用時，計算鏈轉(zhuǎn)移劑的量以使得含氟彈性體中碘、溴或氯的含量在0.005-5重量％，優(yōu)選
0.05-3重量％范圍內(nèi)。[0023]鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括含碘化合物，所述含碘化合物致使鍵合的碘原子鍵合在聚合物分子的一端或兩端。二碘甲烷；1，4_ 二碘全氟-正丁烷；和1，6_ 二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此類試劑的代表。其它碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑包括1，3_ 二碘全氟丙烷；1，6_ 二碘全氟己烷；I，3- 二碘-2-氯全氟丙烷；I，2-雙(碘二氟甲基)-全氟環(huán)丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2_碘-1-氫全氟乙烷等等。還包括歐洲專利0868447A1中所公開的氰基-碘鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其優(yōu)選二碘化鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0024]溴化鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其它的(諸如美國專利5.151.492中所公開的)。
[0025]氯化鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括四氯化碳、二氯甲烷和氯仿。
[0026]可用于本發(fā)明中的含氟彈性體的具體例子包括但不限于包含下列的共聚物:i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和任選的四氟乙烯，ii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和任選的四氟乙烯，iii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)，和iv)四氟乙烯和丙烯。所有后一種聚合物沿著聚合物鏈、在兩端或沿著聚合物鏈和在兩端具有氯、碘或溴原子。
[0027]本發(fā)明的組合物還包含至少一種自由基生成化合物?！白杂苫苫衔铩笔侵副┞队跓峄蚬饣椛鋾r分解形成自由基的化合物。這包括有機過氧化物和光引發(fā)劑。
[0028]適用于本發(fā)明組合物的有機過氧化物包括但不限于1，1_雙(叔丁過氧基)_3，5，
5-三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(叔丁過氧基)環(huán)己烷；2，2_雙(叔丁過氧基)辛烷；正丁基_4，4-雙(叔丁過氧基)戊酸酯；2，2-雙(叔丁過氧基)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物；二叔丁基過氧化物；過氧化叔丁基異丙苯；過氧化二異丙苯；α , α '-雙(叔丁過氧基間異丙基)苯；2，5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁過氧基)己燒；2，5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁過氧基)己烯-3 ;過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基苯；2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)_己烷；叔丁基過氧化馬來酸；以及叔丁基過氧化異丙基碳酸酯。有機過氧化物的優(yōu)選的例子包括2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷、過氧化二異丙苯，以及α，α '-雙(叔丁過氧基間異丙基)苯。復(fù)合量一般在每100重量份含氟彈性體0.05-5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.1-3重量份的范圍內(nèi)。選擇該特定范圍，因為如果過氧化物以小于0.05重量份的量存在，則硫化速度不夠并且造成差的脫模。另一方面，如果過氧化物以大于5重量份的量存在，則固化聚合物的壓縮永久變形變得令人無法接受的高。此外，所述有機過氧化物可以單獨使用或以兩種或更多種類型組合使用。在其中可接受慢固化速率的情況下，可忽略過氧化物，或以非常低的含量如0.02-0.05phr使用。
[0029]可用于本發(fā)明組合物中的光引發(fā)劑包括但不限于二苯甲酮；苯乙酮；苯偶酰；苯甲醛；鄰氯苯甲醛；咕噸酮；噻噸酮；9，10_蒽醌；1_羥基環(huán)己基苯基酮；2，2-二乙氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；甲基二乙醇胺；二甲氨基苯甲酸酯；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2，2_ 二仲丁氧基苯乙酮；2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；苯偶酰二甲氧基縮酮；安息香甲基醚；和苯基乙二醛。復(fù)合量一般在每100重量份含氟彈性體0.05-5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.1-3重量份的范圍內(nèi)。
[0030]用于本發(fā)明組合物中的不飽和金屬化合物助劑為硅、鍺、錫或鉛的衍生物，所述衍生物具有至少一個與所述金屬連接的乙烯基、烯丙基、丙二烯基、炔基或炔丙基。通式為Y(4_n)MXn，其中Y選自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基團。該助劑一個分子上的Y基團可選自多于一種的基團。M選自S1、Ge、Sn或Pb ；X為烯丙基CR1R2CR3 = CR4R5'乙烯基CR1 = CR2R3、丙二烯基CR1 = C = CR2R3、炔基C = CR1、或炔丙基CR1R2C = CR3 ^1-R5獨立地選自H、F、烷基、芳基、雜環(huán)、或全氣烷基；并且η為1、2或3。R1-R5基團可為混合的烷基和全氣烷基如CF3(CF2)5CH2CH2I Y基團優(yōu)選為苯基或烷基。最優(yōu)選的Y基團為烷基，尤其是其中每個烷基具有4、6或8個碳原子。羧酸Y基團可為例如辛酸或硬脂酸，或二酸如馬來酸。X優(yōu)選為烯丙基和乙烯基，并且最優(yōu)選烯丙基。η優(yōu)選為I或2，η最優(yōu)選為I。R1—5基團優(yōu)選為H或F，并且最優(yōu)選為H。在不飽和X基團上引入過量的非氫R基團，可能因空間位阻而不利于性能。然而，在一些情況下，引入1、2或3個非氫基團可改善性能。不飽和錫化合物的合成描述于例如“Organotin Chemistry” 第 2 版(WiIey-VCH, 2004, Weinheim, Germany,作者Alwyn G.Davies)。
[0031]適用于本發(fā)明的不飽和金屬化合物助劑的具體例子包括但不限于烯丙基三丁基錫、甲代稀丙基二正丁基錫、二稀丙基二丁基錫、稀丙基二苯基錫、二丁基(乙烯基)錫、二稀丙基二羊基錫、稀丙基二苯基錫燒、稀丙基二苯基錯燒、稀丙基二苯基鉛燒、乙烯基二苯基錫燒、稀丙基二苯基硅烷、稀丙基二羊基錫燒、稀丙基二羊基錯燒、乙烯基二羊基錫燒、和二乙烯基二辛基錫烷。
[0032]不飽和金屬化合物的量可為每100重量份含氟彈性體約0.1至8重量份，優(yōu)選0.2至4重量份，更優(yōu)選0.5至3重量份。在一些情況下，通過計算氯、溴和碘總摩爾數(shù)與硅、鍺、錫和鉛的摩爾數(shù)的比率，可估算不飽和金屬化合物的量。在0.5-3:1或1-2:1比率下可能獲得良好的性能平衡。本發(fā)明的許多實驗固定在1.5: I比率下。然而，對于具有大量自由基可固化鹵素的聚合物如具有大于約5重量％ CTFE單體的CTFE聚合物，不遵循該比率準則。
[0033]與不含不飽和金屬化合物助劑的類似組合物相比，本發(fā)明的組合物具有較低的粘度。不受理論的約束，據(jù)信本發(fā)明的不飽和金屬化合物通過與含氟彈性體的酸或鹽端基相互作用，降低橡膠化合物的粘度。
[0034]任選地，本發(fā)明的組合物還可包含通常用于含氟彈性體自由基固化中的一類常規(guī)多官能助劑。此類多官能助劑包括但不限于不飽和化合物如氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯?；惽桦逅狨ァ惽桦逅崛┍?、異氰脲酸三甲代烯丙酯、三丙烯酰基甲縮醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N, N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、雙烯烴、和N，N-二烯丙基丙烯酰胺。當(dāng)存在時，配混量一般在每100重量份含氟彈性體0.1-10 (優(yōu)選0.2-6)的重量份范圍內(nèi)。任選的不飽和化合物可以單獨使用或以兩種或更多種類型組合形式使用。
[0035]本發(fā)明的可固化組合物還可任選包含I至20重量份(優(yōu)選2至6份)的至少一種酸受體(例如氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、水滑石)。
[0036]常用于彈性體組合物中的其它成分(例如填料、著色劑、加工助劑等)也可包含于本發(fā)明的可固化組合物中。
[0037]—般經(jīng)由密煉機或橡膠磨，將含氟彈性體、自由基生成化合物、不飽和金屬化合物助劑以及任何其它成分摻入可固化組合物中。然后將所得組合物定型(例如模塑或擠塑)并且固化形成氟橡膠制品。固化通常在約150°C -200°C進行I至60分鐘?？墒褂镁哂泻线m加熱和固化裝置的常規(guī)橡膠硫化機、模塑機、擠出機等。另外，為了最佳的物理特性和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選進行后固化操作，其中在烘箱等中將模塑或擠塑氟橡膠制品在通常約180°C _275°C溫度下再加熱約1-48小時。
[0038]SM
[0039]測試方法
[0040]在以下條件下，使用Monsanto移動模頭式流變儀(Moving Die Rheometer)(MDR2000)設(shè)備測定固化特性:
[0041]移動模頭頻率:1.66Hz
[0042]擺動幅度:0.5
[0043]溫度:除非另外指明，177°C
[0044]測試持續(xù)時間:24分鐘
[0045]記錄以下固化參數(shù):
[0046]Mh:最大扭矩水平，以dN.m為單位
[0047]Ml:最小扭矩水平，以dN.m為單位
[0048]ts2:自Ml向上增加2個單位的分鐘數(shù)
[0049]tc90:至最大扭矩90%的分鐘數(shù)
[0050]由ASTM D412測定拉伸特性。
[0051]根據(jù)ASTM D395測量抗壓縮永久變形性能。
[0052]在Bruker400或500MHz光度計上，使用所接受的采集和數(shù)據(jù)處理方案，測定1H和13C NMR 光譜。在 Varian400MHz Direct Drive NMR 上，25°C下使用 156250 譜寬，不自旋，
1.2秒采集時間，和60秒循環(huán)延遲，對IOmm BB核磁管中具有DMS0_d6毛細管以鎖場的純樣品，測定119Sn NMR光譜。樣品外參比于-12ppm處解鎖的純Bu4Sn。
[0053]本發(fā)明通過以下實例但不限于以下實例來進一步說明。
[0054]實例I和比較例A
[0055]通過在雙輥開煉機上配混成分，制備實例I和比較例A的可固化組合物。配方示于表1中。含氟彈性體I為Vitonifl GF-600S，其為包含碘固化位點的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，購自DuPont。
[0056]固化特性也示于表1中。令人驚奇地是，烯丙基化試劑烯丙基三丁基錫(實例I)造成含碘基團的含氟彈性體固化，但是烯丙基化試劑二烯丙基草酸鹽(比較例A)沒有固化所述彈性體，由低MH值以及MDR盤片材料在177°C下加熱24分鐘后仍良好流動的事實來證明。
[0057]表1
[0058]
【權(quán)利要求】
1.可固化的含氟彈性體組合物，包含: A)具有氯、溴或碘固化位點的含氟彈性體； B)自由基生成化合物；和 C)具有式Y(jié)(4_n)MXn的不飽和金屬化合物助劑，其中Y選自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基團；M選自S1、Ge、Sn或Pb ；X為烯丙基基團CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基基團CR1 = CR2R3、丙二烯基基團CR1 = C = CR2R3、炔基基團C = CR1或炔丙基基團CR1R2C = CR3 ；R1-R5獨立地選自H、F、烷基、芳基、雜環(huán)或全氟烷基；并且η為1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑具有式Υ(4_η)MXn，其中M為Sn，X為烯丙基基團CR1R2CR3 = CR4R5, Y為烷基或芳基，R1-R5為H，并且η為I或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為烯丙基三辛基錫烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為烯丙基三苯基錫燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為二烯丙基二辛基錫烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑具有式Υ(4_η)MXn，其中M為Sn，X為乙烯基基團CR1 = CR2R3, Y為烷基或芳基，R1-R3為H，并且η為I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為乙烯基三辛基錫烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為乙烯基三苯基錫燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑具有式Υ(4_η)MXn,其中M為Ge，X為烯丙基基團CR1R2CR3 = CR4R5, Y為烷基或芳基，R1-R5為H，并且η為1
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為烯丙基三辛基鍺烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可固化組合物，其中所述不飽和金屬化合物助劑為烯丙基三苯基鍺烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的可固化組合物，還包含多官能助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可固化組合物，其中所述多官能助劑選自氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酰基異氰脲酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲代烯丙酯、三丙烯?；卓s醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、雙烯烴和N，N- 二烯丙基丙烯酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可固化組合物，其中所述多官能助劑為異氰脲酸三烯丙酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述自由基生成化合物為有機過氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的可固化組合物，其中所述自由基生成化合物為光引發(fā)劑。
【文檔編號】C08K5/00GK103998507SQ201280061690
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】D.F.萊昂斯, P.A.莫肯, W.W.施米伊格 申請人:納幕爾杜邦公司