包含封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其不含鋅或含有小于0.5份/100份彈性體(phr)的鋅，且不含胍衍生物或含有小于0.5phr的胍衍生物，并基于至少二烯彈性體、作為增強填料的無機填料和對應(yīng)于通式(I)的封端的巰基硅烷：其中：R1符號為相同或不同的，每個R1表示選自具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基基團；R2符號為相同或不同的，每個R2表示氫或選自具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基基團；A符號表示氫或選自具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基基團；Z符號表示包含1至18個碳原子的二價結(jié)合基團；a為等于1、2或3的整數(shù)。
【專利說明】包含封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用無機填料(如二氧化硅)增強的二烯橡膠組合物，其可特別地用于制造輪胎或輪胎半成品，如胎面。
【背景技術(shù)】
[0002]為了將增強無機填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在在無機填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間提供令人滿意的化學和/或物理性質(zhì)的連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或結(jié)合劑)。
[0003]術(shù)語“偶聯(lián)劑”應(yīng)理解為以已知的方式意指能夠在無機填料和二烯彈性體之間建立令人滿意的化學和/或物理性質(zhì)的結(jié)合的試劑，這種至少雙官能的偶聯(lián)劑例如具有簡化通式“ Y-Z-X ”，其中:
[0004]-Y表示能夠物理地和/或化學地結(jié)合至無機填料的官能團(“Y”官能團)，這種結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機填料的表面羥基(OH)(例如，當涉及二氧化硅時為表面硅烷醇)之間建立；
[0005]-X表示能夠例如經(jīng)由硫原子物理地和/或化學地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(“X”官能團)；
[0006]-Z表示有可能連接Y和X的二價基團。
[0007]偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅/ 二烯彈性體偶聯(lián)劑，已在極大量文獻中描述，最公知的是具有烷氧基官能團(即通過定義，“烷氧基硅烷”)作為“Y”官能團以及能夠與二烯彈性體反應(yīng)的官能團(例如多硫化物官能團)作為“X”官能團的雙官能有機硅烷。
[0008]在許多現(xiàn)有的偶聯(lián)劑中，疏基硅烷經(jīng)證實為特別有利的；然而，考慮到它們極聞的反應(yīng)性，通常使用封端的巰基硅烷。
[0009]這里應(yīng)記住，封端的巰基硅烷以對于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式為能夠在制備橡膠組合物的過程中形成巰基硅烷的硅烷前體(參見例如US 2002/0115767 Al或國際申請WO02/48256)。這些硅烷前體的分子(下文稱為封端的巰基硅烷)具有封端基團而非對應(yīng)的巰基硅烷的氫原子。封端的巰基硅烷能夠在配混和固化過程中通過由氫原子取代封端基團而解封，以導(dǎo)致形成更反應(yīng)性的巰基硅烷，巰基硅烷定義為具有如下分子結(jié)構(gòu)的硅烷:所述分子結(jié)構(gòu)包含結(jié)合至碳原子的至少一個硫醇(-SH)(巰基-)基團和至少一個硅原子。因此，這些封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑通常在封端的巰基硅烷的活化劑的存在下使用，所述封端的巰基硅烷的活化劑的作用是引發(fā)、促進或增大封端的巰基硅烷的活性，特別地如專利US7122590指出。
[0010]用于輪胎橡膠組合物的這種活化劑或“解封劑”通常由胍(特別是N，N’ - 二苯胍，DPG)組成。
[0011] 申請人:的公司已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，同時不含或幾乎不含胍衍生物、且不含或幾乎不含氧化鋅的包含特定封端的巰基硅烷作為偶聯(lián)劑的橡膠組合物有可能獲得性質(zhì)折中，所述性質(zhì)折中類似于在胍衍生物和氧化鋅的存在下使用相同的巰基硅烷所獲得的性質(zhì)折中。[0012]術(shù)語“胍衍生物”應(yīng)理解為意指具有胍官能團作為主要官能團的有機化合物，如在輪胎組合物中特別地作為硫化促進劑的已知的那些，例如二苯胍(DPG)或二(鄰甲苯基)胍(DOTG)。
[0013]應(yīng)注意，二烯彈性體通過硫進行硫化被廣泛用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)中。為了硫化二烯彈性體，使用相對復(fù)雜的硫化體系，所述硫化體系除了包含硫之外，還包含各種硫化促進劑以及一種或多種硫化活化劑(極特別地為鋅衍生物，如氧化鋅(ZnO)或脂肪酸的鋅鹽(如硬脂酸鋅))。
[0014]由于這些化合物的已知的相對毒性的性質(zhì)(特別是相對于水和水生生物)(根據(jù)1996年12月9日的歐洲指令67/548/EC的分類R50)，輪胎制造者的中期目標是從橡膠配方中去除鋅或其衍生物。
[0015]然而，發(fā)現(xiàn)特別地從由無機填料(如二氧化硅)增強的橡膠組合物中去除氧化鋅對未加工態(tài)的橡膠組合物的加工特性(“可加工性”)具有極高損害，焦燒時間的降低就工業(yè)角度而言絕對無法接受。應(yīng)記住，在混合器中制備橡膠組合物的過程中，“焦燒”現(xiàn)象快速導(dǎo)致過早硫化(“焦燒”)、導(dǎo)致未加工態(tài)的極高粘度，并最終產(chǎn)生幾乎不可能操作和工業(yè)加工的橡膠組合物。
[0016]因此，在包含二氧化硅和作為偶聯(lián)劑的特定的封端的巰基硅烷的組合物中，這些可忽略的實際上甚至不存在的量的胍衍生物和氧化鋅的組合使得所述偶聯(lián)劑有可能出乎意料地反應(yīng)，而無需存在解封 劑，且無所述組合物的性質(zhì)的劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]因此，本發(fā)明的一個主題為一種橡膠組合物，其不含鋅或包含小于0.5份/100份彈性體(Phr (法文縮寫為“pee”))的鋅，且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物，并基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的一種無機填料和對應(yīng)于通式(I)的一種封端的疏基硅烷:
[0018](R2O) J1R1 (3_a) Si — Z — S — C ( = O) — A
[0019]其中:
[0020]-符號R1為相同或不同的，每個R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0021]-符號R2為相同或不同的，每個R2表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0022]-符號A表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基；
[0023]-符號Z表示包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團；
[0024]_a為等于1、2或3的整數(shù)。
[0025]本發(fā)明的另一主題為一種包括這種組合物的成品或半成品，特別是輪胎胎面。
[0026]本發(fā)明的另一主題為一種包括至少一種如上所述的組合物的輪胎或半成品。
【具體實施方式】
[0027]1.使用的測暈和試驗[0028]如下所述，在固化前后表征其中測試偶聯(lián)劑的橡膠組合物。
[0029]1-1.柃伸測試
[0030]這些拉伸試驗有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另外指出，否則根據(jù)1988年9月的法國標準NF T46-002進行這些測試。標稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計)在100%伸長(表示為M100)和300%伸長(M300)下在第二次伸長中(即在為測量本身提供的延伸速率下的適應(yīng)循環(huán)之后)測得。
[0031]1-2.動力學性質(zhì)
[0032]根據(jù)標準ASTM D5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動力學性質(zhì)AG*和tan( δ )max。記錄在IOHz頻率在23°C下經(jīng)受簡單交流正弦剪切應(yīng)力的經(jīng)硫化的組合物的樣品(厚度為4mm,橫截面積為400mm2的圓柱狀試樣)的響應(yīng)。從0.1%至50% (向外循環(huán))，然后從50%至1% (返回循環(huán))進行應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動態(tài)剪切模量(G*)和損耗因數(shù)(tan δ )。對于返回循環(huán)，顯示觀察到的tan δ的最大值(tan( δ )max)和在0.1%和50%應(yīng)變下的值之間的復(fù)數(shù)模量差(AG*) (Payne效應(yīng))。
[0033]I1.本發(fā)明的詳細描述
[0034]因此，本發(fā)明的組合物不含鋅或包含小于0.5份/100份彈性體(phr)的鋅，且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物，并基于至少一種二烯彈性體(phr =份/100份彈性體，以重量計)、作為增強填料的一種無機填料和對應(yīng)于通式(I)的一種封端的
疏基硅烷。
[0035]表述“基于……的組合物”應(yīng)該在本專利申請中理解為意指包含所用的各種組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基本組分中的一些(例如偶聯(lián)劑)能夠或旨在在制造組合物的各個階段過程中，特別是在其硫化(固化)過程中至少部分地彼此反應(yīng)。
[0036]在本說明書中，除非另外明確指出，否則所示的所有百分比)均為重量％。
[0037]I1-1.二烯彈件體
[0038]“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)理解為以一般的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(具有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
[0039]二烯彈性體可以以已知的方式分為兩類:稱為“基本上不飽和的”那些和稱為“基本上飽和的”那些?！盎旧喜伙柡偷摹倍椥泽w應(yīng)理解為意指至少部分得自共軛二烯單體的二烯源(共軛二烯)單元含量大于15% (mol% )的二烯彈性體。因此，例如，諸如丁基橡膠或二烯與α -烯烴的EPDM型共聚物的二烯彈性體不落入該定義內(nèi)，其相反可被描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，總是低于15%)。在“基本上不飽和的” 二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的” 二烯彈性體應(yīng)理解為特別意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0040]根據(jù)這些定義，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體應(yīng)更特別地理解為意指:
[0041](a)_通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0042](b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0043](c)-通過使乙烯與具有3至6個碳原子的α _烯烴以及具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(特別地，如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
[0044](d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。
[0045]盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。
[0046]如下特別適合作為共軛二烯:1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二((C1-C5)烷基)_1，3_ 丁二稀(例如 2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1, 3_ 丁二稀、2_ 甲基_3_乙基-1，3- 丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯)、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯或2，4-己二烯。例如，如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯、鄰_，間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0047]所述共聚物可包含99重量％至20重量％之間的二烯單元和I重量％至80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。所述彈性體可為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或者可用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進行官能化。例如，對于偶聯(lián)至炭黑，可以提及包含C-Sn鍵的官能團或胺化官能團，例如二苯甲酮；例如對于偶聯(lián)至諸如二氧化硅的增強無機填料，可以提及例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能團(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基團(例如描述于 FR 2 765 882 或 US 5 977 238 中)、羧基(例如描述于 WO 01/92402 或 US 6 815 473、WO 2004/096865 或 US 2006/0089445 中)或聚醚基團(例如描述于 EP I 127 909 或 US 6 503973中)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其他實例。
[0048]如下是合適的:聚丁二烯，特別是1，2-單元含量(mol% )為4%至80%之間的那些或順式-1，4-單元含量(mol%)為80%以上的那些、聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是Tg (根據(jù)ASTM D3418測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)為0°C至_70°C之間且更特別為-10°C至_60°C之間，苯乙烯含量為5重量％至60重量％之間且更特別為20重量％至50重量％之間，丁二烯部分的1，2_鍵含量(m0l% )為4%至75%之間且反式-1，4-鍵含量(mol%)為10%至80%之間的那些、丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5重量％至90重量％之間且Tg為-40°C至_80°C的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間且Tg為-25°C至_50°C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，特別合適的是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間，更特別地為10重量％至40重量％之間、異戊二烯含量為15重量％至60重量％之間，更特別地為20重量％至50重量％之間、丁二烯含量為5重量％至50重量％之間，更特別地為20重量％至40重量％之間、丁二烯部分的1，2-單元的含量(m0l% )為4%至85%之間，丁二烯部分的反式1,4-單元的含量(mol% )為6%至80%之間、異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元的含量(mol% )為5%至70%之間,異戍二烯部分的反式-1，4-單元的含量(mol% )為10%至50%之間的那些，更通常地Tg為-20°C至_70°C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。[0049]總之，特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體選自由聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物所組成的(高度不飽和的)二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些共聚物的混合物。
[0050]根據(jù)特定的實施方案，二烯彈性體主要(即超過50phr)為SBR(而不論SBR在乳液中制得(“ESBR”)或者 SBR 在溶液中制得(“SSBR”))，或 SBR/BR、SBR/NR(或 SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)，或也可為 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在 SBR (ESBR 或SSBR)彈性體的情況中，特別地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之間)或高苯乙烯含量(例如35至45% )，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量為15%至70%之間，反式-1，4-鍵的含量(mol% )為15%至75%之間，且Tg為-10°C至-55°C之間的SBR;這種SBR可有利地用作與優(yōu)選具有大于90% (mol% )的順式-1，4-鍵的BR的混合物。
[0051]根據(jù)另一特定實施方案，二烯彈性體主要(50phr以上)為異戊二烯彈性體。當本發(fā)明的組合物旨在構(gòu)成輪胎中的如下部分的橡膠基體:某些胎面(例如用于工業(yè)車輛)、胎冠增強簾布層(例如工作簾布層、保護簾布層或加箍簾布層)、胎體增強簾布層、胎側(cè)、胎圈、保護層、下層、橡膠塊及其他內(nèi)部橡膠，從而提供輪胎的上述區(qū)域之間的界面時情況特別如此。
[0052]“異戊二烯彈性體”應(yīng)以已知的方式理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-1IR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。 該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4-鍵的含量(mol % )大于90%，還更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。
[0053]根據(jù)另一特定實施方案，特別是當旨在用于輪胎胎側(cè)或無內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)襯(或其他不透空氣的部件)時，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含至少一種基本上飽和的二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選為氯化或溴化的)，而不論這些共聚物單獨使用或者作為與如上所述的高度不飽和的二烯彈性體，特別是NR或IR，BR或SBR的混合物使用。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，橡膠組合物包含一種(一種或多種)“高Tg”二烯彈性體和一種(一種或多種)“低Tg” 二烯彈性體的共混物，所述“高Tg” 二烯彈性體顯示-70°C至(TC之間的Tg，所述“低Tg”二烯彈性體顯示-110°C至-80°c之間，更優(yōu)選-105°C至_90°C之間的Tg。所述高Tg彈性體優(yōu)選選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(顯示優(yōu)選大于95%的順式-1,4-連接體(enchainenient)的含量(mol% ))、bir、sir、SBIR和這些彈性體的混合物。所述低Tg彈性體優(yōu)選包含含量(mol %)至少等于70%的丁二烯單元；其優(yōu)選由顯示大于90%的順式-1，4-連接體的含量(mol% )的聚丁二烯(BR)組成。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，橡膠組合物包含例如作為與O至70phr，特別是O至50phr的低Tg彈性體的共混物的30至IOOphr,特別是50至IOOphr的高Tg彈性體；根據(jù)另一實施例，其包含在溶液中制得的一種或多種SBR(對于整個IOOphr而言)。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體包含顯示大于90%的順式-1，4-連接體的含量(mol%)的BR (作為低Tg彈性體)與一種或多種S-SBR或E-SBR(作為高Tg彈性體)的共混物。
[0057]本發(fā)明的組合物可包含僅一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述一種或多種二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體，實際上甚至與除了彈性體以外的聚合物(例如熱塑性聚合物)組合使用。
[0058]I1-2.增強無機填料
[0059]術(shù)語“增強無機填料”應(yīng)以已知的方式理解為意指任何無機或礦物填料，而無論其顏色或其來源(天然或合成)，其相對于炭黑也稱為“白填料”、“透明填料”或“非黑填料”，所述無機填料能夠單獨增強旨在用于制造輪胎胎面的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式，換言之，所述無機填料就其增強作用方面能夠代替常規(guī)輪胎級炭黑(特別是用于胎面)；這種填料通常以已知的方式特征在于其表面上羥基(-OH)的存在。
[0060]優(yōu)選地，增強無機填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)類型的填料，或者這兩類填料的混合物。
[0061]所用的二氧化硅(SiO2)可 為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。優(yōu)選高分散性沉淀二氧化硅(HDS)，特別是當本發(fā)明用于制造顯示出低滾動阻力的輪胎時；作為這種二氧化硅的例子，可提及來自Degussa的Ultrasil 7000 二氧化硅、來自 Rhodia 的 Zeosil 1165 MP, 1135 MP 和 1115 MP 二氧化硅、來自 PPG 的 H1-SilEZ150G 二氧化硅或者來自Huber的Zeopol 8715，8745或8755 二氧化硅。
[0062]優(yōu)選使用的增強氧化鋁(Al2O3)為具有30至400m2/g，更優(yōu)選60至250m2/g之間的BET比表面積和至多等于500nm，更優(yōu)選至多等于200nm的平均粒子尺寸的高分散性氧化鋁。作為這種增強氧化鋁的非限制性的例子，可特別提及Baikalox A125或CR125氧
化招(Ba.1kowski ) 、 APA-100RDX 氧化招(Condea)、Aluminoxid C 氧化招(Degussa)或
AKP-GO15 氧化招(Sumitomo Chemicals)。
[0063]作為能夠用于本發(fā)明的胎面的橡膠組合物中的無機填料的其他例子，也可提及氫氧化鋁(氧化鋁)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，例如在申請WO 99/28376、WO00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067 和 WO 2004/056915 中所述的所有增強類型。
[0064]當本發(fā)明的胎面旨在用于具有低滾動阻力的輪胎時，所用的增強無機填料(特別是如果其為二氧化硅)優(yōu)選具有60至350m2/g之間的BET比表面積。本發(fā)明的一個有利的實施方案在于使用增強無機填料，特別是具有130至300m2/g范圍內(nèi)的高BET比表面積的二氧化硅，因為公認這種填料具有高的增強力。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，可使用顯示出小于130m2/g，優(yōu)選在這種情況中60至130m2/g之間的BET比表面積的增強無機填料，特別是二氧化硅(參見例如申請WO 03/002648和WO 03/002649)。
[0065]增強無機填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠粒的形式或任何其他適當?shù)闹旅芑问?。當然，術(shù)語“增強無機填料”也理解為意指不同增強無機填料的混合物，特別是如上所述的高度分散性的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
[0066]本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)所用的無機填料的性質(zhì)以及根據(jù)有關(guān)輪胎的類型(例如用于摩托車、客車或諸如貨車或重型車輛的多用途車輛的輪胎)來調(diào)節(jié)增強無機填料的含量。優(yōu)選地，增強無機填料的所述含量將選擇為20至200phr之間，更優(yōu)選30至150phr之間,特別地大于50phr且還更優(yōu)選60至140phr之間。
[0067]在本文中，BET比表面積以已知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”,第 60 卷，第 309 頁，1938 年 2 月中描述的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 法通過氣體吸附進行確定，更具體地根據(jù)1996年12月的法國標準NF ISO 9277 (多點(5點)體積法-氣體:氮氣-脫氣:在160°C下I小時-相對壓力范圍p/po:0.05至0.17)進行確定。CTAB比表面積為根據(jù)1987年11月的法國標準NF T45-007 (方法B)確定的外表面積。
[0068]最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可使用另一性質(zhì)(特別是有機性質(zhì))的增強填料作為相當于本部分所述的增強無機填料的填料，前提是該增強填料由無機層(如二氧化硅)覆蓋，或者該增強填料在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以形成填料與彈性體之間的結(jié)合的官能位點，特別是羥基位點。作為這種有機填料的例子，可提及如在申請WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有機填料。
[0069]增強無機填料也可與有機增強填料組合使用，所述有機增強填料特別為炭黑，例如常用于輪胎，特別是輪胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決于目標應(yīng)用，更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772)。這些炭黑可以以市售的分離狀態(tài)使用，或者以任何其他形式(例如作為所用的橡膠添加劑中的一些的載體)使用。炭黑可例如已經(jīng)以母料的形式摻入彈性體中(參見例如申請 WO 97/36724 或 WO 99/16600)。
[0070]存在于全部增強填料中的炭黑的量可在廣泛范圍內(nèi)變化；然而，增強無機填料優(yōu)選為主要的增強填料。有利 地，炭黑以優(yōu)選小于IOphr的含量以極小比例使用。在所述區(qū)間內(nèi)，益處源自炭黑的著色(黑色著色劑)和抗UV性質(zhì)，此外還不損害由增強無機填料所貢獻的典型性能。當然，本發(fā)明的組合物本身可完全不含炭黑。
[0071]I1-3.封端的巰基硅烷
[0072]使用通式(I)的封端的巰基硅烷:
[0073](R2O) J1R1 (3_a) Si — Z — S — C ( = O) — A
[0074]其中:
[0075]-符號R1為相同或不同的，每個R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0076]-符號R2為相同或不同的，每個R2表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基；
[0077]-符號A表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基；
[0078]-符號Z表不包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團；
[0079]_a為等于1、2或3的整數(shù)。
[0080]Z可包含選自O(shè)、S和N的一種或多種雜原子。
[0081 ] 根據(jù)第一優(yōu)選實施方案，a等于3，且R2符號中的至少一個表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基。
[0082]根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，符號R2表不選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基。
[0083]根據(jù)所述第二實施方案的一個優(yōu)選可選擇形式，遵守如下特性:
[0084]-R1和R2符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基；
[0085]-A符號選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基；
[0086]-Z符號選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
[0087]更優(yōu)選地，Z選自亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別地亞丙基。特別地，R1和R2為乙基，A為庚基且Z為亞丙基?？商貏e提及S-辛酰基巰基丙基三乙氧基硅烷。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的所述第二實施方案的另一優(yōu)選的可選擇形式，a等于I。優(yōu)選地:
[0089]-R1符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基；
[0090]-R2選自甲基和乙基，
[0091]-A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基，
[0092]_Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
[0093]更優(yōu)選地，Z選自C1-Cltl亞烷基，還更優(yōu)選地，Z選自C1-C4亞烷基。
[0094]特別地，R1符號為甲基；更特別地，A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基。
[0095]還更優(yōu)選地，R1符號為甲基，A為庚基，R2為乙基且Z為亞丙基。
[0096]S-辛酰基巰基丙基乙氧基二甲基硅烷為特別合適的。
[0097]根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方案，式(I)的封端的巰基硅烷為使得R2符號表不氫。
[0098]優(yōu)選地，a等于2或等于I，且優(yōu)選地:
[0099]-R1符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基；
[0100]-A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基；
[0101]-Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
[0102]根據(jù)一個優(yōu)選的可選擇形式，Z選自C1-Cltl亞烷基，更優(yōu)選地，Z選自C1-C4亞烷基。
[0103]優(yōu)選地，R1為甲基，優(yōu)選地，A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基；特別地，R1為甲基，Z為亞丙基且A為庚基。
[0104]舉例而言，S-辛?；鶐€基丙基羥基二甲基硅烷和S-辛?；鶐€基丙基二羥基甲基硅烷是特別合適的。
[0105]本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，特別是根據(jù)所用的增強無機填料的量來調(diào)節(jié)式(I)的封端的巰基硅烷的含量，優(yōu)選含量為相對于增強無機填料的量為2重量％至20重量％之間；更特別地優(yōu)選小于15%的含量。
[0106]鑒于上述量，通常，封端的巰基硅烷的含量優(yōu)選為2至15phr之間。在所述最小值以下，則存在效果不足的風險，而在所推薦的最大值以上，則通常觀察不到更多的改進，同時組合物的成本增加；由于這些不同原因，所述含量還更優(yōu)選為4至12phr之間。
[0107]11-4.各種添加劑
[0108]根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物也可包含通常用于旨在制造輪胎，特別是胎面的彈性體組合物中的常用添加劑中的全部或一部分，例如增塑劑或增量油(無論增量油為芳族或非芳族性質(zhì))、顏料、保護劑(如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑)、抗疲勞劑、增強樹脂、亞甲基受體(例如線性酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)(例如在申請WO 02/10269中所述)、基于硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺、硫化促進劑或硫化活化劑(當然除了鋅基活化劑之外(或者根據(jù)組合物中鋅的0.5phr最大值，且優(yōu)選小于0.3phr))的交聯(lián)體系。
[0109]優(yōu)選地，這些組合物包含選自如下的至少一種化合物作為優(yōu)選的非芳族或極弱芳族的增塑劑:環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(特別是三油酸酯)、顯示出優(yōu)選大于30°C的高Tg的增塑烴類樹脂，以及這些化合物的混合物。
[0110]除了偶聯(lián)劑以外，這些組合物也可包含偶聯(lián)活化劑、能夠以已知的方式通過改進無機填料在橡膠基質(zhì)中的分散并降低組合物的粘度，從而改進組合物在未加工態(tài)的可加工性的用于增強無機填料的覆蓋劑(包含例如單獨的官能團Y)或更通常的加工助劑，這些加工助劑例如為可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺，仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羥基化或可水解POS(例如α，ω-二羥基聚有機硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷))，或脂肪酸(例如硬脂酸)。
[0111]ΙΙ-5.橡膠組合物的制造
[0112]本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般程序使用兩個連續(xù)的制備階段在適當?shù)幕旌掀髦兄频?在直至130°C至200°C之間，優(yōu)選145°C至185°C之間的最大溫度的高溫下進行熱機械操作或捏合的第一階段(有時稱為“非制備”階段)，接著在通常在120°C以下，例如60°C至100°C之間的較低溫度下進行機械操作的第二階段(有時稱為“制備”階段)，在此結(jié)束階段過程中摻入交聯(lián)或硫化體系。
[0113]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，在第一“非制備”階段過程中，通過捏合將除了硫化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本成分(即增強無機填料、式(I)的偶聯(lián)劑和炭黑)緊密摻入二烯彈性體中，換言之，在一個或多個步驟中將至少這些各種基本成分引入混合器中并熱機械捏合，直至達到130°c至200°C之間，優(yōu)選145°C至185°C之間的最大溫度。
[0114]舉例而言，第一(非制備)階段在單個熱機械步驟中進行，在此過程中將除了交聯(lián)體系之外的所有必要成分，任選的補充覆蓋劑或加工助劑和各種其他添加劑引入適當?shù)幕旌掀鳎绯Ｒ?guī)密閉式混合器。在該非制備階段中，捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選為I至15min之間。在將在所述第一非制備階段過程中獲得的混合物冷卻之后，然后在低溫下將硫化體系通常摻入外部混合器(如開煉機)中；然后混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘，例如2至15min之間。
[0115]當使用覆蓋劑時，所述覆蓋劑的摻入可與無機填料同時完全在非制備階段過程中進行，或者與硫化體系同時完全在制備階段過程中進行，或者在兩個連續(xù)階段中分開。
[0116]應(yīng)注意，有可能將覆蓋劑的全部或一部分以負載(預(yù)先進行設(shè)置于載體上)于與對應(yīng)于該化合物的化學結(jié)構(gòu)相容的固體上的形式引入。例如，當在如上兩個連續(xù)階段中分開時，可能有利的是在將覆蓋劑的第二部分設(shè)置于載體上之后引入外部混合器，以促進其摻入和分散。
[0117] 合適的硫化體系優(yōu)選基于硫和主硫化促進劑，特別是次磺酰胺型促進劑。除了鋅和任何鋅衍生物(如ZnO)之外，或者當觀察到組合物的鋅含量小于0.5phr且優(yōu)選小于0.3phr時，各種已知的次硫化促進劑或硫化活化劑可添加至所述硫化體系，它們在第一非制備階段過程中和/或在制備階段過程中摻入，例如脂肪酸，如硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)(當觀察到組合物的鋅含量小于0.5phr且優(yōu)選小于0.3phr時)等。[0118]硫含量優(yōu)選為在0.5和3.0phr之間，主促進劑含量優(yōu)選為在0.5和5.0phr之間。
[0119]隨后將由此獲得的最終組合物壓延為例如片材或板材的形式以特別用于實驗室表征，或者將由此獲得的最終組合物擠出為可用作例如客車輪胎胎面的橡膠成型件的形式。
[0120]硫化(或固化)以已知的方式在通常130°C至200°C之間的溫度下進行足夠的時間，所述時間可特別地隨著固化溫度、采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動力學而例如在5至90min之間變化。
[0121]本發(fā)明涉及上述的“未加工”狀態(tài)(即硫化之前)以及“經(jīng)固化”或經(jīng)硫化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化之后)的橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨使用或者作為與可用于制造輪胎的任何其他橡膠組合物的共混物(即作為混合物)使用。
[0122]II1-實施本發(fā)明的實施例
[0123]II1-1所用的封端的巰基硅烷
[0124]II1-1.1 硅烷 NXT (巰某硅烷 “Ml”)
[0125]應(yīng)記住，硅烷NXT為具有展開式(Et =乙基)的S-辛?；鶐€基丙基三乙氧基硅
燒:
[0126]
【權(quán)利要求】
1.橡膠組合物，其不含鋅或包含小于0.5份/100份彈性體Phr的鋅，且不含胍衍生物或包含小于或等于0.5phr的胍衍生物，并基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的一種無機填料和對應(yīng)于通式(I)的一種封端的巰基硅烷: (R2O),R1m Si —Z-S-C( = O) —A 其中: -符號R1為相同或不同的，每個R1表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基； -符號R2為相同或不同的，每個R2表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基； -符號A表示氫或選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基和具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基的一價烴基； -符號Z表示包含I至18個碳原子的二價結(jié)合基團； _a為等于1、2或3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Z包含選自0、S和N的一種或多種雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的組合物，其中a等于3，且R2符號中的至少一個表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的組合物，其中符號R2表示選自具有I至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中遵守如下特性: -R1和R2符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -A符號選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基； -Z符號選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基，且優(yōu)選選自亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別地為亞丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項所述的組合物，其中R1和R2為乙基，A為庚基且Z為亞丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中a等于I。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中: -R1符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -R2選自甲基和乙基， -A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基， -Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中Z選自C1-C4亞烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的組合物，其中R1符號為甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項所述的組合物，其中A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項所述的組合物，其中R1符號為甲基，A為庚基，R2為乙基且Z為亞丙基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的組合物,其中R2符號表不氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中a等于2。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中a等于I。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中任一項所述的組合物，其中: -R1符號選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -A選自具有I至18個碳原子的烷基和苯基； -Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中Z選自C1-C4亞烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項所述的組合物，其中R1為甲基。
22.根據(jù)權(quán)利要求18至21中任一項所述的組合物，其中A選自具有I至7個碳原子的烷基和苯基。
23.根據(jù)權(quán)利要求18至22中任一項所述的組合物，其中R1為甲基，Z為亞丙基且A為庚基。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項所述的組合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項所述的組合物，其中所述增強無機填料為主要的增強填料。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的組合物，其中所述增強無機填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項所述的組合物，其中增強無機填料的量大于50phr，優(yōu)選為60至140phr之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物，其中偶聯(lián)劑的含量相對于增強無機填料的量為2重量％至20重量％之間,優(yōu)選地,所述含量小于15%。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至28中任一項所述的組合物，其中偶聯(lián)劑的含量為2至15phr之間，優(yōu)選為4至12phr之間。
30.成品或半成品，所述成品或半成品包括根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的組合物。
31.輪胎胎面，所述輪胎胎面包括根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的組合物。
32.輪胎或半成品，所述輪胎或半成品包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的組合物。
【文檔編號】C08K5/5419GK104024317SQ201280061816
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】K·隆尚邦, J·C·阿勞約達席爾瓦, N·西博思 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司