用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑體系，所述催化劑體系包含可通過使以下各物接觸得到的產(chǎn)物：(a)固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、鹵素和至少一種電子供體化合物，所述電子供體化合物選自特定結(jié)構(gòu)式的亞苯基芳族二酯；(b)烷基鋁催化劑；和(c)一種化學(xué)通式為R’OOC-(CR”2)m-COOR’的酯，其中m是2到7的整數(shù)，R’基團彼此相同或不同，為C1-C10烷基，R基團獨立地是氫或C1-C15烴基。
【專利說明】用于婦炫聚合的催化劑體系

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑體系，該催化劑體系能夠產(chǎn)生具有良好的活性、立體定向 性W及增強的氨響應(yīng)的丙帰聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 在本領(lǐng)域中普遍知曉用于帰姪的立體定向聚合的催化劑體系。最常見的類型的催 化劑體系屬于齊格勒-納培狂iegler-Natta)族，其包含固體催化劑組分，所述固體催化劑 組分由負載了鐵化合物和內(nèi)部電子供體化合物的二團化鎮(zhèn)構(gòu)成，所述固體催化劑組分結(jié)合 焼基鉛化合物使用。然而，常規(guī)上在需要高結(jié)晶度的聚合物時，還需要外部電子供體，通常 為焼基焼氧基娃焼，W便獲得較高的全同立構(gòu)規(guī)整度。該是因為，通常情況下當(dāng)外部電子供 體不存在時，所得到的聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)對于許多應(yīng)用是不夠高的，即使采用1,3-二 離作為內(nèi)部電子供體。
[0003] 事實上在某些應(yīng)用中，例如薄壁注射成型（TWIM)的生產(chǎn)中，必須使用聚合物，所 述聚合物同時賦有相對高的流動性（即具有相對較低的分子量）、中等寬的分子量分布 (MWD) W及高的全同立構(gòu)規(guī)整度，W便得到高質(zhì)量的模制品。
[0004] 大多數(shù)屬于非均質(zhì)齊格勒-納培狂iegler-Natta)催化劑領(lǐng)域的催化劑不能夠在 標準的鏈轉(zhuǎn)移濃度下提供高流動性的丙帰聚合物的，但能夠產(chǎn)生的具有中等/寬MWD (分子 量分布）和高全同立構(gòu)規(guī)整度的丙帰聚合物。此類催化劑的一個實例由W0/2010/078494構(gòu) 成，其公開了一種基于姪基取代的亞苯基芳族二醋作為內(nèi)部電子供體的ZN(齊格勒-納培） 催化劑。此類催化劑組分可W和外部電子供體一起使用，所述外部電子供體選自焼基焼氧 基娃焼、駿酸醋等等。焼基焼氧基娃焼是首選的外部電子供體。還建議，可與外部電子供體 結(jié)合，使用C4-C3。脂肪酸醋作為活性限制劑（ALA)，W便在溫度高于7(TC時，其可W產(chǎn)生具 有降低活性的自媳催化劑組分。通常提及但從未測試過如月桂酸、肉豆證酸醋、癸二酸、蹤 擱酸、硬脂酸、油酸的脂肪酸的醋。
[0005] 當(dāng)采用該種類型的齊格勒-納培狂iegler-Natta)催化劑時，通過大幅增加鏈轉(zhuǎn) 移劑（分子量調(diào)節(jié)劑）尤其是工業(yè)中常用的氨的濃度，通常可W得到高流動性的丙帰聚合 物。
[0006] 該涉及增加反應(yīng)體系的壓力，增加壓力又會使得必須采用尤其設(shè)計為承受較高壓 力的設(shè)備，所述較高壓力當(dāng)然也會轉(zhuǎn)化成設(shè)備操作復(fù)雜性的提高。盡管進行了嘗試，但具有 高流動性的聚合物難W通過該種方式獲得，因為催化劑的不足氨響應(yīng)阻止在設(shè)備的最大工 作壓力下達到該一目標。
[0007] 因此，獲得所需的高流動性、高全同立構(gòu)規(guī)整度的丙帰聚合物的傳統(tǒng)的方法，是使 用過氧化物作為自由基生成劑（流變改性劑），W使低流動性、全同立構(gòu)規(guī)整度的丙帰聚合 物的鏈經(jīng)受化學(xué)減粘裂化。然而，從操作的角度來看，該不是優(yōu)選的方法，因為化學(xué)減粘裂 化的階段增加了整個過程的復(fù)雜性。因此，使用可得的所述高流動性的聚合物作為反應(yīng)器 品級（reactor grades)是高度可取的。此外，該種化學(xué)降解也大大縮小分子量分布到完全 不適合于某些應(yīng)用的水平。
[0008] 基于使用1，3-二離作為內(nèi)部電子供體的齊格勒-納培催化劑相對于其他催化劑 的特征是提高的氨響應(yīng)。然而，當(dāng)該些齊格勒-納培催化劑跟焼基焼氧基娃焼類的外部電 子供體一起使用W便增加全同立構(gòu)規(guī)整度時，氨響應(yīng)卻反而降低了。
[0009] 因此，我們感到需要一種催化劑體系，該種催化劑體系顯示出提高的氨響應(yīng)、W及 直接在聚合中在少量氨的存在下生產(chǎn)催化劑的能力，所述催化劑具有較低分子量的聚合 物，且具有中度到寬的分子量分布。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 現(xiàn)在 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇特定類型的催化劑體系可W解決上述問題。因此，本發(fā) 明的一個目的是提供一種催化劑體系，所述催化劑體系包含可通過使W下各物接觸得到的 產(chǎn)物：
[0011] (a)固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、團素和至少一種電子供體化合物，所述電子 供體化合物選自亞苯基芳族二醋；
[001引 化）作為輔助催化劑的有機鉛化合物；和
[001引 （C)化學(xué)通式為R' 00(HCR"2)^00R'的醋，其中m是從2到7的整數(shù)，R'基團彼 此相同或不同地選自Ci-Ci。焼基，R"基團獨立地選自氨或Ci-Cig姪基。
[0014] 優(yōu)選地，所述固體催化劑組分包含鎮(zhèn)、鐵、團素和1，2-亞苯基芳族二醋。更優(yōu)選 地，所述1，2-亞苯基芳族二醋是下式（A)的取代亞苯基芳族二醋：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于烯烴聚合的催化劑體系，所述催化劑體系包含可通過使以下各物接觸得到 的產(chǎn)物： (a) 固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、鹵素和至少一種電子供體化合物，所述電子供體 化合物選自亞苯基芳族二酯； (b) 烷基鋁輔助催化劑；和 (0化學(xué)通式為1?'00(：-(〇?"2)"1-〇)(?'的酯，其中111是2至7的整數(shù)，1?'基團彼此相同 或不同，是C1-Cltl烷基，并且R"基團獨立地是氫或C1-C 15烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述亞苯基芳族二酯選自1，2-亞苯基芳族 二酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其中所述電子供體化合物選自式（A)的1，2_亞 苯基芳族二酯，式（A)結(jié)構(gòu)如下：
其中，所述R1-R14基團彼此相同或不同，是氫、鹵素或C1-C 15烴基，其任選地包含選自鹵 素、P、S、N和Si的雜原子，它們可以相連以形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)，前提條件為所 述R1-R 14基團中至少一個不是氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑體系，其中R1-R14彼此相同或不同，是氫、鹵素或 C1-Cltl烷基，前提條件為所述R1-R14基團中至少一個不是氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的催化劑體系，其中所述R1-R4基團中至少一個選自C1-C5 燒基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑體系，其中R1和R3基團選自C1-C 5烷基。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑體系，其中所述酯（c)選自R'為C1-C6直 鏈或支鏈烷基的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中在所述酯（c)中m是3至6,并且所述基團 R"獨立地是氫或C1-Cltl直鏈或支鏈烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述酯（c)選自己二酸酯和庚二酸酯。
10. 在氫和如權(quán)利要求1所述的催化劑體系存在下進行的烯烴（共）聚合的方法。
【文檔編號】C08F110/06GK104395354SQ201280061832
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】S·圭多蒂, A·米格諾吉納, J·T·M·帕特爾, G·莫里尼 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司