羥基酯樹(shù)脂的制作方法
【專利摘要】羥基酯樹(shù)脂組合物例如乙烯基酯樹(shù)脂，其包含(a)二乙烯基芳烴二氧化物樹(shù)脂與((b)至少一種開(kāi)環(huán)反應(yīng)物例如至少一種單羧酸例如(甲基)丙烯酸在(c)至少一種非膠凝催化劑例如路易斯酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物；制造所述羥基酯樹(shù)脂組合物的方法；可固化羥基酯樹(shù)脂組合物，例如由所述羥基酯樹(shù)脂組合物制成的可固化樹(shù)脂組合物；固化所述可固化羥基酯樹(shù)脂組合物的方法；和由所述可固化羥基酯樹(shù)脂組合物制成的固化產(chǎn)物。由上述羥基酯樹(shù)脂組合物制造的固化產(chǎn)物是熱穩(wěn)定的，并提供了改進(jìn)的性質(zhì)，例如與從已知的環(huán)氧樹(shù)脂制備的已知固化產(chǎn)物相比，粘度較低且耐熱性高。
【專利說(shuō)明】羥基酯樹(shù)脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及羥基酯樹(shù)脂；從這種羥基酯樹(shù)脂制備的可固化組合物；和從這種可固化組合物制備的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基酯樹(shù)脂例如乙烯基酯樹(shù)脂是本領(lǐng)域已知的，并且可用于各種最終用途，包括作為玻璃、碳和聚合物纖維復(fù)合材料的粘合劑樹(shù)脂。通常，可用于復(fù)合材料并基于來(lái)源于常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂例如芳族縮水甘油醚的乙烯基酯樹(shù)脂的粘合劑樹(shù)脂包含多達(dá)90wt%的不飽和單體例如苯乙烯以得到具有適當(dāng)粘度(例如25°C時(shí)在500mPa-s和6，500mPa_s之間)的溶液，以在制造復(fù)合材料的過(guò)程中能夠使用所述溶液。例如，美國(guó)專利N0.3，066，112描述了從常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸制備各種乙烯基酯樹(shù)脂。然而，本領(lǐng)域已知的用于制備所述乙烯基酷樹(shù)脂的常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂具有聞?wù)扯?例如，在25°C時(shí)聞?dòng)?，OOOmPa-s),這進(jìn)而使得乙烯基酷樹(shù)脂廣品具有同樣的聞?wù)扯?。因此，所生成的乙烯基酷?shù)脂廣品在所述廣品可作為粘合劑樹(shù)脂使用之前，需要稀釋以降低產(chǎn)品粘度。
[0003]此外，當(dāng)由常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制成的現(xiàn)有技術(shù)乙烯基酯樹(shù)脂用于形成可固化組合物時(shí)；以及當(dāng)這樣的可固化組合物固化形成熱固性材料時(shí)，就遇到了問(wèn)題。例如，當(dāng)大于10wt%的由常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制成的現(xiàn)有技術(shù)乙烯基酯樹(shù)脂用作粘合劑樹(shù)脂來(lái)形成可固化組合物時(shí)；以及當(dāng)這樣的可固化組合物固化形成熱固性材料時(shí)，由此產(chǎn)生的熱固性材料表現(xiàn)出一些最終用途例如制造復(fù)合材料所需要的足夠高的耐熱性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)具有高耐熱性的固化復(fù)合材料是表現(xiàn)出例如Tg大于約140°C的固化復(fù)合材料。
[0004]此外，雖然一些已知的基于常規(guī)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的乙烯基酯樹(shù)脂在25 °C下可具有小于5，OOOmPa-s的粘度，但從固化這些已知的乙烯基酯樹(shù)脂而制成的最終固化復(fù)合材料在固化之后沒(méi)有保持高耐熱性(例如，Tg大于約140°C )。
[0005]還已知，羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基酯可通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸與1，2_烯化氧在充當(dāng)反應(yīng)中催化劑的含氮堿存在下制備。例如，美國(guó)專利N0.3，987，090 (“‘090專利”)公開(kāi)了制備丙烯酸和甲基丙烯酸與1，2-烯化氧的羥基酯；和用于穩(wěn)定所述丙烯酸和甲基丙烯酸的抑制劑R-NO2 (腈，R-O-N = O)。所述‘090專利還描述了在升高的反應(yīng)溫度(例如80°C -120°C )下進(jìn)行反應(yīng)以得到適度的反應(yīng)速率(在8小時(shí)之后環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率大于90% )。然而，當(dāng)這種已知的反應(yīng)在上述升高的溫度下進(jìn)行時(shí)，發(fā)生所述丙烯酸或甲基丙烯酸的所謂“爆米花狀(popcorn)”聚合(例如，形成不期望的不溶性(甲基)丙烯酸聚合物產(chǎn)生)，導(dǎo)致(i)起始材料的顯著損失(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的30%到100%損失)，和(ii)不理想地產(chǎn)生可能堵塞用于進(jìn)行所述反應(yīng)的反應(yīng)器的不溶性聚合物。
[0006]在‘090專利中還報(bào)告，所述“爆米花狀”聚合問(wèn)題在很大程度上可通過(guò)利用較低的反應(yīng)溫度(例如，45°C至80°C)來(lái)避免。然而，按照‘090專利中的報(bào)告，當(dāng)上述反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率如此緩慢(在24小時(shí)至36小時(shí)之后環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率小于90% );所述方法不是經(jīng)濟(jì)可行的。
[0007]W09856500公開(kāi)了利用取代或未取代的、直鏈或支鏈的C3-C60的烷基、芳基、或芳烷基羧酸鉻(III)鹽，優(yōu)選辛酸鉻(III)，作為環(huán)系例如氮丙啶、氧雜環(huán)丙烷、氧雜環(huán)丁烷和硫雜環(huán)丙烷與羧酸、酸酐、內(nèi)酯和碳酸酯反應(yīng)的催化劑。W09856500中描述的所述反應(yīng)在70°C至100°C下進(jìn)行，并且催化劑濃度在4wt %至IOwt %的范圍內(nèi)。在丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物的情況下，當(dāng)如W09856500所述使用鉻(III)催化劑時(shí)，所述催化劑不利地與烯烴起始材料反應(yīng)并且聚合所述反應(yīng)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及羥基酯樹(shù)脂，例如乙烯基酯樹(shù)脂，其包含(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、或(i) 二乙烯基芳烴二氧化物樹(shù)脂和(ii)不同于二乙烯基芳烴二氧化物的另一種環(huán)氧樹(shù)脂的摻合物；與(b)至少一種開(kāi)環(huán)反應(yīng)物例如至少一種有機(jī)酸例如至少一種單羧酸，在(c)非膠凝催化劑例如位阻胺或負(fù)載胺催化劑或路易斯酸催化劑例如金屬三氟甲磺酸鹽催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明的其他實(shí)施方式涉及具有低粘度(例如25°C時(shí)小于約5，OOOMPa-s)的羥基酯樹(shù)脂，例如乙烯基酯樹(shù)脂；和從這種低粘度羥基酯樹(shù)脂制造的可固化制劑，所述可固化制劑進(jìn)而可固化形成熱固性材料。
[0010]本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂產(chǎn)物可以有益地具有與從常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制備的羥基酯樹(shù)脂相比降低的粘度，使得從本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂產(chǎn)物制備的熱固性材料具有與從常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制備的熱固性材料相 比相似的Tg。或者，本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂產(chǎn)物可以有益地具有與從常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制備的羥基酯樹(shù)脂相比相似的粘度，使得從本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂產(chǎn)物制備的熱固性材料具有與從常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制備的熱固性材料相比更高的Tg。
[0011]本發(fā)明提供了二乙烯基芳烴二氧化物的甲基丙烯酸和丙烯酸衍生物例如DVBDO-DM或DVBDO-DA的便利且可工業(yè)規(guī)模的合成，所述合成在低反應(yīng)溫度(例如25°C至750C )下具有高反應(yīng)速率(例如在20分鐘至360分鐘之后環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率大于90% );和基本上消除不想要的丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合的合成。例如，在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，所述方法在室溫下(約25°C)運(yùn)行；本發(fā)明的非膠凝催化劑以在約50ppm至約2000ppm范圍內(nèi)的濃度用于所述方法；并且本發(fā)明的非膠凝催化劑沒(méi)有不利地與烯烴起始材料反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明的其他實(shí)施方式涉及源自于本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂的可固化樹(shù)脂體系；和制備所述可固化樹(shù)脂體系的方法。例如，在一種實(shí)施方式中，所述可固化樹(shù)脂體系可以包含(i)如上所述的羥基酯樹(shù)脂組合物，和(ii)至少一種引發(fā)劑。所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系還可以任選包含除前述至少一種二乙烯基芳烴二氧化物之外的和與其不同的另一種環(huán)氧樹(shù)月旨，例如雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、或其混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂可與反應(yīng)性稀釋劑、非反應(yīng)性稀釋劑或其混合物一起使用。
[0013]本發(fā)明的其他實(shí)施方式包括制造上述可固化樹(shù)脂體系的方法；和固化所述可固化樹(shù)脂體系的方法?！揪唧w實(shí)施方式】
[0014]本文中使用的“位阻胺”是指NR3,其中R是tBiu 1Pr異質(zhì)載體(heterogeneoussupport)、本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他足夠龐大的基團(tuán)、或其混合物。
[0015]本文中關(guān)于組合物使用的“可固化”是指產(chǎn)物在紫外光或熱下將與其他烯烴基團(tuán)聚合或固化。
[0016]本文中關(guān)于催化劑使用“金屬三氟甲磺酸鹽”是指金屬三氟甲磺酸鹽化合物。
[0017]本文中使用的“高耐熱性”是指Tg大于約140°C。
[0018]在最廣泛的范圍中，本發(fā)明包括羥基酯樹(shù)脂，其包含(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物；(b)至少一種單羧酸；在(c)至少一種非膠凝催化劑和(d)任選的不飽和單體存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，所述羥基酯樹(shù)脂反應(yīng)產(chǎn)物可以包含乙烯基酯樹(shù)脂；并且所述乙烯基酯樹(shù)脂可以用來(lái)形成可固化樹(shù)脂組合物或制劑；其中所生成的可固化樹(shù)脂組合物或制劑可以包含本領(lǐng)域已知的一種或多種任選添加劑。
[0019]本發(fā)明的可固化羥基酯樹(shù)脂組合物有利地具有低粘度(例如25°C時(shí)小于約500mPa-s)并且適合于制備熱固性材料例如復(fù)合材料。例如，本發(fā)明的熱固性材料例如復(fù)合材料可以通過(guò)固化含有強(qiáng)化材料例如玻璃、碳或聚合物纖維的上述可固化羥基酯樹(shù)脂組合物而形成。本發(fā)明的固化復(fù)合材料有利地保持高耐熱性。
[0020]制備本發(fā)明的羥基酯樹(shù)脂組合物的反應(yīng)方案包括用有機(jī)酸化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸催化芳基環(huán)氧化物例如二乙烯基芳烴二氧化物的開(kāi)環(huán)。所述反應(yīng)方案可通過(guò)例如以下反應(yīng)方案I來(lái)說(shuō)明:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.羥基酯樹(shù)脂，其包含(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物、和(b)至少一種單羧酸在(C)非膠凝催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物選自二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯(lián)苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
3.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物；并且其中所述二乙烯基苯二氧化物的濃度為約0.5重量％至約99.5重量％。
4.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中所述單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、α -苯基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、α -4-苯基苯基丙烯酸、馬來(lái)酸的單甲酯、富馬酸的單甲酯、
5.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中每當(dāng)量環(huán)氧化物的羧酸的當(dāng)量數(shù)為約2至約0.1。
6.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中所述非膠凝催化劑包括路易斯酸催化劑、受阻胺、負(fù)載胺、或其混合物。
7.權(quán)利要求6的樹(shù)脂，其中所述路易斯酸催化劑包括三氟甲磺酸鹽。
8.權(quán)利要求6的樹(shù)脂，其中所述受阻胺或負(fù)載胺催化劑包括1，8-雙(二甲基氨基)萘；N’，N’，N’，N’ -四甲基-1，8-萘二胺；聚乙烯基吡啶；2，6- 二叔丁基吡啶；或其混合物。
9.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其還包括不同于所述至少一種二乙烯基芳烴二氧化物組分(a)的環(huán)氧樹(shù)脂；其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、或其混合物。
10.可固化樹(shù)脂組合物，其包含(a)權(quán)利要求1的羥基酯樹(shù)脂組合物；和(b)引發(fā)劑。
11.可固化乙烯基酯樹(shù)脂組合物，其包含α)至少一種權(quán)利要求?ο的羥基酯樹(shù)脂；和(ii)至少一種乙烯基共聚單體。
12.權(quán)利要求10的可固化組合物，其中所述羥基酯樹(shù)脂的濃度為約0.1重量％至約99.9重量％。
13.權(quán)利要求10的可固化組合物，其還包括抑制劑；其中所述抑制劑的濃度為約0.01重量％至約20重量％。
14.權(quán)利要求11的可固化組合物，其中所述乙烯基共聚單體包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；鹵代苯乙烯；叔丁基苯乙烯；二乙烯基苯；丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯或辛酯；乙二醇、甘油、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或1，6-己二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的多官能酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；丙烯酰胺；Ν-烷基丙烯酰胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；馬來(lái)酸二烯丙酯；富馬酸二甲代烯丙酯；或其混合物。
15.制備羥基酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物、和(b)至少一種單羧酸在(C)非膠凝催化劑存在下反應(yīng)。
16.制備可固化樹(shù)脂組合物的方法，所述方法包括混合(a)權(quán)利要求1的羥基酯樹(shù)脂組合物；和(b)引發(fā)劑。
17.制備乙烯基酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括使(a)二乙烯基芳烴二氧化物與(b)所述單羧酸在(C)非膠凝催化劑存在下反應(yīng)，以提供乙烯基酯樹(shù)脂組合物；其中所述單羧酸包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸、或其混合物。
18.制備可固化乙烯基酯樹(shù)脂組合物的方法，所述方法包括混合(i)權(quán)利要求1的羥基酯樹(shù)脂組合物；和(ii)至少一種乙烯基共聚單體；和(iii)任選地，聚合抑制劑，或(iv)任選地，聚合引發(fā)劑。
19.由權(quán)利要求10 的可固化樹(shù)脂制成的制品。
【文檔編號(hào)】C08F20/30GK103998475SQ201280061889
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】E·J·坎貝爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司