環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】公開了一種方法，其包括:a)使多元酚與表鹵代醇在反應(yīng)條件下在催化劑的存在下接觸，形成包含雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料；b)用高剪切混合器使所述有機(jī)進(jìn)料與包含無機(jī)氫氧化物的含水進(jìn)料接觸以制得第一混合進(jìn)料；c)使第一混合進(jìn)料與相分離器接觸形成包含環(huán)氧樹脂的第一有機(jī)產(chǎn)物和第一含水產(chǎn)物；和d)回收所述第一有機(jī)產(chǎn)物。
【專利說明】環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)
[0001]相關(guān)申請的引用
[0002]本申請要求2011年12月19日提交的美國臨時申請61/577，352的權(quán)益。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本申請公開的實施方案總地涉及通過多元酚與表鹵代醇接觸形成氯代醇中間體，以及隨后將氯代醇中間體與無機(jī)氫氧化物接觸來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]從多元酚和表鹵代醇生產(chǎn)低分子量環(huán)氧樹脂的過程中，必須完成兩個反應(yīng):1)制備多元酚的雙鹵代醇醚的醚化(偶合)反應(yīng)，和2)多元酚的雙鹵代醇醚與無機(jī)氫氧化物的脫鹵化氫(環(huán)氧化)反應(yīng)，以制得環(huán)氧樹脂。對于該問題采用兩個途徑。第一個途徑，同時完成上述兩個反應(yīng)，典型地通過將無機(jī)氫氧化物含水的混合物(通常為20-50%氫氧化鈉)加入含有多元酚和表鹵代醇的有機(jī)混合物。第二個途徑，使用催化劑來醚化(偶合)多元酚和表鹵代醇來制得雙鹵代醇醚，然后通過將無機(jī)氫氧化物含水的混合物(通常為20-50%氫氧化鈉)加入含有雙鹵代醇醚和有機(jī)溶劑的有機(jī)混合物，來完成該脫鹵化氫(環(huán)氧化)反應(yīng)，其中溶劑可為過量的表鹵代醇。在這兩種途徑中，挑戰(zhàn)在于采用不需要大量資金投入的設(shè)備快速完成這些反應(yīng)，同時以這樣的方式進(jìn)行該反應(yīng):使得產(chǎn)品滿足所期望的產(chǎn)品規(guī)格并且原料沒有由于副反應(yīng)而損失。
[0005]當(dāng)前，由多元酚制備環(huán)氧樹脂最普遍的方式為:通過將無機(jī)氫氧化物含水混合物(典型地為20-50%氫氧化鈉)添加至過量表鹵代醇中的多元酚混合物，而在間歇式反應(yīng)器中同時進(jìn)行兩個反應(yīng)?？蓪⑺粼诜磻?yīng)器中形成兩相混合物，或者通過共沸蒸餾除去水從而析出無機(jī)鹵鹽。在任一種情況下，反應(yīng)器的最大尺寸都是有限的，所以大的設(shè)備將包含多個間歇式反應(yīng)器，其增加了設(shè)備成本。如果不除水，表鹵代醇水解反應(yīng)可能會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品的表鹵代醇的明顯損失。如果除水，隨后必須由下游裝置來處理固體鹽，其增加了裝置成本。當(dāng)除去水時，反應(yīng)對于過量氫氧化物的添加也是敏感的，其導(dǎo)致不溶性聚縮水甘油型聚合物的形成。
[0006]在設(shè)計由多元酚和表鹵代醇制備環(huán)氧樹脂的反應(yīng)中，挑戰(zhàn)在于確定在不需要高的資金成本的反應(yīng)器裝置中快速完成反應(yīng)的反應(yīng)方案，從而以如下方式來進(jìn)行反應(yīng):很少的表鹵代醇損失至副產(chǎn)物反應(yīng)中，并且沒有不溶性聚合物形成，從而使得余下反應(yīng)所需的分離裝置也不需要高的資金成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在本發(fā)明的一種實施方案中，公開了一種方法，其包括以下步驟，由以下步驟組成，或者實質(zhì)上由以下步驟組成:a)使多元酚與表鹵代醇在反應(yīng)條件下在催化劑的存在下接觸，形成含有雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料山)用高剪切混合器使所述有機(jī)進(jìn)料與包含無機(jī)氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，以制得第一混合進(jìn)料；c)將第一混合進(jìn)料與相分離器接觸，形成包含環(huán)氧樹脂的第一有機(jī)產(chǎn)物和第一含水產(chǎn)物；和d)回收第一有機(jī)產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0008]在本發(fā)明的一種實施方案中，公開了一種方法，其包括以下步驟，由以下步驟組成，或者實質(zhì)上由以下步驟組成:a)使酚與表鹵代醇在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下接觸，形成含有雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料；b)用高剪切混合器使所述有機(jī)進(jìn)料與包含無機(jī)氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，從而制得第一混合進(jìn)料；c)將第一混合進(jìn)料與相分離器接觸，形成包含環(huán)氧樹脂的第一有機(jī)產(chǎn)物和第一含水產(chǎn)物；和(1)回收第一有機(jī)產(chǎn)物。
[0009]在一種實施方案中，步驟a)包括使酚與表鹵代醇在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下接觸，形成含有雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料。
[0010]在一種實施方案中，酚為多元酚。在本發(fā)明中使用的合適的酚包括但不限于雙酚-A、雙酚-F、酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、雙酚-A-甲醛酚醛清漆、三酚、雙酚、二元酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、聚環(huán)戊二烯多元酚和各種其它物質(zhì)。
[0011]本發(fā)明中有用的酚的其它例子在美國專利4，499，255中有描述。
[0012]在一種實施方案中，使用雙酚-A。
[0013]適合用于本發(fā)明的表鹵代醇包括但不限于表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇，或者任何其它已知的表鹵代醇。在一種實施方案中，該表鹵代醇為表氯醇。
[0014]步驟a)中可以使用任何已知的醚化催化劑。該醚化催化劑可為無機(jī)氫氧化物。優(yōu)選地，該無機(jī)氫氧化物為堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物。實例包括但不限于，氫氧化鈉、氫氧化鉀，和氫氧化鈣。在一種實施方案中，使用氫氧化鈉。本發(fā)明中可用的其它陰離子醚化催化劑包括季銨鹵化物催化劑，例如芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、氯化四乙醇銨、氫氧化四乙醇銨等。其它可用的醚化催化劑包括季鱗化合物，锍化合物等。合適的季鱗化合物包括乙基三苯基碘化鱗、乙基三苯基鱗碳酸氫鹽(ethyl triphenyl phosphonium bicarbonate)、芐基三苯基氯化鱗、四丁基氯化鱗等。合適的锍化合物催化劑包括硫脲催化劑，例如四甲基硫脲、N，N’- 二苯基硫脲等。堿性離子交換樹脂也可用作催化劑，例如DOWEXtmMSA-1 (購自The Dow Chemical Company，密歇根州米德蘭市)。美國專利4，624，975和美國專利5，245，057描述了額外的醚化催化劑。
[0015]步驟a)的反應(yīng)條件可包括約10°C至約100°C的反應(yīng)溫度。在一種實施方案中，反應(yīng)溫度為約20°C至約80°C，且在另一實施方案中，反應(yīng)溫度為約30°C至約60°C。
[0016]醚化反應(yīng)優(yōu)選用過量的表鹵代醇進(jìn)行，更優(yōu)選每摩爾當(dāng)量的酚羥基(OH)基團(tuán)采用多于I摩爾至20摩爾的表鹵代醇，且最優(yōu)選每摩爾當(dāng)量的酚羥基(OH)采用2摩爾至10摩爾的表鹵代醇。
[0017]如果將無機(jī)氫氧化物用作醚化催化劑，優(yōu)選在步驟a)中僅使用足量的無機(jī)氫氧化物來醚化基本上大部分酚羥基(OH)。優(yōu)選地，氫氧化物的摩爾當(dāng)量與酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.1:1至0.95:1。更優(yōu)選，無機(jī)氫氧化物的摩爾當(dāng)量與酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.25:1至0.85:1。最優(yōu)選，無機(jī)氫氧化物的摩爾當(dāng)量與酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.5:1至0.75:1。無機(jī)氫氧化物可為固體或者水溶液。優(yōu)選地，無機(jī)氫氧化物包括5-50wt.%的水溶液。更優(yōu)選，無機(jī)氫氧化物包括10-25wt.%的水溶液。在一些實施方案中，優(yōu)選選擇水溶液的強(qiáng)度使得反應(yīng)過程中副產(chǎn)物無機(jī)鹵化物不會析出。在一些實施方案中，無機(jī)氫氧化物水溶液可包含增加溶液的密度和離子強(qiáng)度的無機(jī)鹽。
[0018]可以在助溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。通常地，可以使用含有醇官能團(tuán)的任何溶劑。合適的脂肪醇的實例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇，和4-甲基-2-戊醇。合適的具有醚官能團(tuán)的醇的實例有1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1- 丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁基醚，和乙二醇單叔丁基醚。
[0019]優(yōu)選具有仲或者叔醇官能團(tuán)的醇來限制與表鹵代醇的反應(yīng)。在一種實施方案中，所用的醇的實例是異丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。使用的反應(yīng)助溶劑按重量計的量優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.2至10倍，更優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.5至5倍。
[0020]醚化反應(yīng)也可以在有機(jī)稀釋溶劑的存在下進(jìn)行。該稀釋溶劑可為增加環(huán)氧樹脂在有機(jī)相中的溶解度的任何溶劑。當(dāng)使用時，該稀釋溶劑優(yōu)選不含有容易與多元酚、表鹵代醇、堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物、或者水反應(yīng)的官能團(tuán)。該稀釋溶劑優(yōu)選在水中具有有限的溶解度以有利于分離鹽水和水洗。合適的稀釋溶劑的實例包括芳族烴、鹵代烴、酮和醚。特別適合的稀釋溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。也可以使用這些溶劑中一種或多種的混合物。所用稀釋溶劑的按重量計的量優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.2至10倍，更優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.5至5倍。
[0021]雙鹵代醇醚產(chǎn)物
[0022]醚化反應(yīng)的反應(yīng)粗產(chǎn)物包括多元酚和表鹵代醇的雙鹵代醇醚反應(yīng)產(chǎn)物，其中基本上大部分酚羥基(O H)已經(jīng)被表鹵代醇醚化，優(yōu)選醚化50%或更多的酚羥基(OH)。更優(yōu)選醚化80%或更多的酚羥基(OH)。最優(yōu)選醚化95%或更多的酚羥基(OH)。醚化的酚羥基(OH)包括鹵代醇醚和縮水甘油醚的端基。雙鹵代醇醚在包含過量鹵代醇、任選的助溶劑和/或任選的稀釋溶劑的有機(jī)進(jìn)料溶液中通常是稀的。在步驟b)之前，可將全部或部分的過量鹵代醇、任選的助溶劑、任選的稀釋溶劑和/或醚化催化劑從該混合物中去除。醚化反應(yīng)的反應(yīng)粗產(chǎn)物也可包括包含無機(jī)氫氧化物的水相。水相也可包括無機(jī)鹵化物，其可能是當(dāng)無機(jī)氫氧化物用作醚化催化劑時醚化反應(yīng)的副產(chǎn)物。在步驟b)之前，可將全部或部分的水相與包含雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料溶液分離。優(yōu)選地，步驟b)前將大部分水相與有機(jī)溶液分離。
[0023]在一種實施方案中，步驟(b)包括用高剪切混合器使有機(jī)進(jìn)料與包含氫氧化物的含水進(jìn)料接觸以制得第一混合進(jìn)料。
[0024]在一種實施方案中，氫氧化物為無機(jī)氫氧化物。優(yōu)選地，無機(jī)氫氧化物為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。實例包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀，和氫氧化鈣。在一種實施方案中，使用氫氧化鈉。如果無機(jī)氫氧化物用作步驟a)中的醚化催化劑，步驟b)的無機(jī)氫氧化物優(yōu)選與步驟a)所用的相同。優(yōu)選地，氫氧化物包括含水組合物，將其調(diào)整以防止副產(chǎn)物無機(jī)鹵化物在反應(yīng)過程中析出。優(yōu)選使用5-50wt.%的無機(jī)氫氧化物水溶液。更優(yōu)選使用10-25wt.%的無機(jī)氫氧化物水溶液。步驟b)中使用的無機(jī)氫氧化物的量必須足夠，以得到具有低的可水解鹵化物含量的產(chǎn)物環(huán)氧樹脂。這典型地需要使用一些過量的氫氧化物，并且含水的無機(jī)鹵化物副產(chǎn)物也將包含一些未反應(yīng)的無機(jī)氫氧化物。優(yōu)選地,調(diào)整步驟b)中所用無機(jī)氫氧化物的摩爾當(dāng)量與步驟a)中所用酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率，以得到具有低的可水解氯化物含量的產(chǎn)物環(huán)氧樹脂和具有低的無機(jī)氫氧化物含量的含水的無機(jī)鹵化物副產(chǎn)物流。優(yōu)選地，步驟a)和b)中所用氫氧化物的摩爾當(dāng)量的總量與步驟a)中所用酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.9:1至1.8:1。更優(yōu)選，步驟a)和b)中所用無機(jī)氫氧化物的總摩爾當(dāng)量與步驟b)中所用酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.95:1至
1.4:1。最優(yōu)選，步驟a)和b)中所用無機(jī)氫氧化物的總摩爾當(dāng)量與步驟a)中所用酚羥基(OH)的摩爾當(dāng)量的比率為0.98:1至1.25:1。
[0025]如在步驟a)中一樣，可以使用反應(yīng)助溶劑。該助溶劑如上述說明書步驟a)中所述。優(yōu)選使用具有仲或者叔醇官能團(tuán)的醇來限制步驟b)的與環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的反應(yīng)性。該反應(yīng)助溶劑優(yōu)選具有足 夠高的揮發(fā)性以便于在溶劑蒸發(fā)過程中與環(huán)氧樹脂的分離，或者具有足夠高的分配系數(shù)以便于在清洗過程中從包含環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物和任選的稀釋溶劑的混合物進(jìn)行萃取。如果通過蒸發(fā)將反應(yīng)助溶劑從環(huán)氧樹脂中除去，大氣壓力下的沸點優(yōu)選低于200°C，更優(yōu)選低于150°C。反應(yīng)助溶劑也優(yōu)選具有足夠高的揮發(fā)性，以便于通過蒸發(fā)、蒸餾或汽提來從鹽水或水除去。更優(yōu)選反應(yīng)助溶劑與水形成共沸混合物，其在低于水的沸點的溫度沸騰。所用的反應(yīng)助溶劑按重量計的量優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.2至10倍，更優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.5至5倍。
[0026]如在步驟a)中一樣可使用稀釋溶劑。該稀釋溶劑如上述說明書步驟a)中所述。該稀釋溶劑可為增加有機(jī)相中環(huán)氧樹脂溶解度的任何溶劑。當(dāng)使用時，稀釋溶劑優(yōu)選不包含容易與多元酚、表鹵代醇、堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物或水反應(yīng)的官能團(tuán)。該稀釋溶劑優(yōu)選在水中具有有限的溶解度，以便于分離鹽水和水洗。所用稀釋溶劑按重量計的量優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.2至10倍，更優(yōu)選為所用表鹵代醇的重量的0.5至5倍。
[0027]步驟b)中任選地可使用相轉(zhuǎn)移催化劑?？梢允褂帽阌跓o機(jī)氫氧化物和雙鹵代醇醚之間兩相反應(yīng)的任何已知的相轉(zhuǎn)移催化劑。已知的相轉(zhuǎn)移催化劑的實例包括季銨鹵化物催化劑，例如芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、氯化四乙醇銨等。其它可用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季銨氫氧化物、季鱗化合物、锍化合物等。合適的季鱗化合物包括乙基三苯基碘化鱗、乙基三苯基鱗碳酸氫鹽、芐基三苯基氯化鱗、四丁基氯化鱗等。合適的锍化合物包括硫脲催化劑，例如四甲基硫脲、N，N’_ 二苯基硫脲等。該相轉(zhuǎn)移催化劑可與醚化催化劑相同。
[0028]脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)條件可包括反應(yīng)溫度為約0°C至約100°C，更優(yōu)選約20°C至約 80。。。
[0029]高剪切混合器
[0030]用高剪切混合器使含水進(jìn)料和有機(jī)進(jìn)料接觸。高剪切混合器可以為機(jī)械高剪切混合器或者不具有移動部件的高剪切混合器。機(jī)械高剪切混合器的實例包括轉(zhuǎn)子-定子混合器、機(jī)械直列式混合器(mechanical in-line mixer)、膠體磨(colloid mill)、均化器和庫埃特-流混合器(Couette-flow mixer)。轉(zhuǎn)子-定子混合器的實例包括IKA, Silverson,Greerco, Ross和Oakes制造的那些。機(jī)械直列式混合器的實例為Lightnin Corporation生產(chǎn)的線性攪拌機(jī)混合器(Line Blender mixer)。不具有移動部件的高剪切混合器的實例包括高剪切三通混合器(high shear tee mixer)、噴射混合器、撞擊噴射混合器(impingementjetmixer)、水聲模形混合器(hydrosonic wedge mixer)、閥均化器(valve homogenizer)和超聲波混合器。水聲楔形混合器(有時稱為液體梢(Iiquidwhistle))的實例為SonolatorCorporation 生產(chǎn)的 Sonolator 混合器。
[0031]攪拌速率通常應(yīng)該足夠高來制備乳液。通常地，所用的機(jī)械高剪切混合器使流體通過靜止的定子和轉(zhuǎn)子之間的小間隙，其轉(zhuǎn)子在高的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)下旋轉(zhuǎn)來將流體破碎成小液滴。機(jī)械高剪切混合器的主要參數(shù)為攪拌速度(RPM)，轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙和流體所經(jīng)歷的剪切速率。
[0032]退出高剪切混合器的混合進(jìn)料通常為乳液。乳液為兩種或更多種不混溶流體的混合物，其中一種流體作為液滴分散在連續(xù)相的第二種流體中。液滴尺寸的分布和平均液滴尺寸都是乳液中的關(guān)鍵參數(shù)。取決于剪切混合器的內(nèi)部配置和操作參數(shù)，液滴尺寸分布可為0.1微米至100微米?；旌衔飶膬煞N液相混合物中得到小液滴尺寸的能力，為每單位質(zhì)量輸入功率的函數(shù)，如 Davies，J.Τ.，Chem.Eng.Sc1.，42 (7)，1671-1676，1987 所述。典型地，攪拌容器中每單位體積的輸入功率不多于104W/kg，且無法達(dá)到小的液滴尺寸。在本發(fā)明的實施方案中，每單位體積的輸入功率優(yōu)選地多于104W/kg。
[0033]相分離器
[0034]在一種實施方案中，然后使混合進(jìn)料與相分離器接觸。在一種實施方案中，相分離器為離心分離機(jī)。離心分離機(jī)可以為采用超過Ig的內(nèi)部加速場操作的任何離心設(shè)備，其對于兩種液相的分離是合適的。合適的離心分離機(jī)的實例，包括疊盤離心機(jī)(stacked-diskcentrifuge)(例如 Westfalia, Alfa-Laval 和 Servizi Industriali 所生產(chǎn)的)、兩相溢流離心分離機(jī)(two-phase overflow centrifuge separators)(例如 CINC corporation和 Rousselet-Robatel 所生產(chǎn)的)、接觸式離心機(jī)(例如 B&P Eqiupments corporation所生產(chǎn)的波德式離心機(jī)(the Podbielniak centrifuge)、Hitachi所生產(chǎn)的差分萃取器(differential extractor)和 Rousselet-Robatel 所制造的多級離心萃取器(multistagecentrifugal extractor))> 臣卜螺離心機(jī)(solid-bowl centrifuge)(例如 Westfalia、Alfa-Laval> Bird Centrifuge 或者 Sharpies 所制造的)、超級離心機(jī)(例如 Sharpies 所制造的)和沉降式離心機(jī)(decanter centrifuge)、管式離心機(jī)或者水力旋流器。相分離器的關(guān)鍵參數(shù)為表示為重力場倍數(shù)的轉(zhuǎn)動速度和允許濃流體和輕流體分離的機(jī)械內(nèi)部構(gòu)件。
[0035]該相分離器將第一有機(jī)產(chǎn)物與第一含水產(chǎn)物分離。第一有機(jī)產(chǎn)物通常包括環(huán)氧樹脂。
[0036]任選的步驟
[0037]在步驟b)中形成第一混合進(jìn)料之后，也可將反應(yīng)器段用于提供在相分離前反應(yīng)的額外的停留時間。該反應(yīng)器段可為管狀反應(yīng)器、混合槽或給兩相液體混合物提供額外停留時間的其它任何類型的反應(yīng)器。如果反應(yīng)器段是管狀反應(yīng)器，其可包含旨在促進(jìn)混合的內(nèi)部元件，例如靜態(tài)混合元件。
[0038]在步驟b)中形成第一混合進(jìn)料之后，可使用熱交換器在相分離前從反應(yīng)混合物中除去或增加熱量。
[0039] 在步驟b)中形成第一混合進(jìn)料之后，可在步驟c)的分離前，將該第一混合進(jìn)料再次通過高速混合器。
[0040]在步驟d)中，然后可將第一有機(jī)產(chǎn)物回收。
[0041]步驟b)，C)，和d)可以反復(fù)一次或多次。[0042]例如，在一種實施方案中，在步驟e)中用高剪切混合器使第一有機(jī)產(chǎn)物和包含氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，以制得第二混合進(jìn)料。隨后，在步驟f)中將第二混合進(jìn)料與相分離器接觸，形成包含環(huán)氧樹脂的第二有機(jī)產(chǎn)物和第二含水產(chǎn)物；然后在步驟g)中，將第二有機(jī)產(chǎn)物回收。
[0043]當(dāng)重復(fù)各步驟時，有機(jī)產(chǎn)物再次在高速混合器中與包含氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，且在相分離器中分離。含水進(jìn)料通常與上述含水進(jìn)料有相同的構(gòu)成。這里的高剪切混合器和條件通常與上述相同。然后將該第二混合進(jìn)料與相分離器接觸。這里的相分離器和條件通常與上述相同。如果重復(fù)步驟b)和C)，那么從一階段來的含水產(chǎn)物可用作另一階段的含水進(jìn)料。優(yōu)選將每個階段的含水進(jìn)料和有機(jī)進(jìn)料布置成逆流的方式。
[0044]可將包括環(huán)氧樹脂的步驟c)(和步驟c)的等價物)的反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行額外的處理，得到純化的環(huán)氧樹脂，其包括后處理反應(yīng)、萃取和/或其它純化步驟?？刹捎盟畞砬逑创之a(chǎn)物一次或多次，以除去離子成分和/或水溶性成分。
[0045]可將包含反應(yīng)粗產(chǎn)物的清洗后溶液蒸餾，以除去揮發(fā)性成分例如過量的表鹵代醇和/或反應(yīng)溶劑而得到純化的環(huán)氧樹脂。
[0046]終端用途
[0047]環(huán)氧樹脂用于涂料、鑄件、復(fù)合材料、工具、地板和膠粘劑的制造。關(guān)于環(huán)氧樹脂使用的更多信息，見 Pham, H.Q., Marks, M.J., “Epoxy Resins”, Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology, vol.10, John Wiley 和 Sons, 2004。 [0048]實施例
[0049]下列實施例旨在說明本發(fā)明和教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員制備和使用本發(fā)明。該實施例不意圖以任何方式限制本發(fā)明。
[0050]下列實施例中使用的各種術(shù)語和名稱在此解釋如下:
[0051]所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的，除非另有注明?！皃pm”表示百萬分率(partsper million)。所有溫度都以。C計。除非在此另有注明，“室溫”和“環(huán)境溫度”標(biāo)稱為25°C。
[0052]在實施例中使用了下列標(biāo)準(zhǔn)分析裝置和方法:
[0053]酚羥基含量通過定量紫外吸收分析，基于堿性條件下酚的長波長最大值的已知紅移來測量(見，例如 ffexler, A.S.，Analytical Chemistry, 35 (12)，1936-1943，1963)。
[0054]粘度在恒溫浴中使用校準(zhǔn)后的Cannon-Fenske管來測量。
[0055]環(huán)氧當(dāng)量重量、可水解氯化物的含量和氯離子含量采用已知的用于環(huán)氧樹脂的滴定技術(shù)來測量。
[0056]在含水混合物和有機(jī)混合物中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的含量采用火焰離子化檢測器(flame ionization detector (FID))通過氣相色譜法(GC)來測量。
[0057]有機(jī)溶液的水含量通過Karl-Fischer滴定法來測量。
[0058]有機(jī)溶液中各類環(huán)氧樹脂可以采用二極管陣列紫外線檢測器(diode-arrayultraviolet light detector (DAD))通過高效液相色譜法(high-performance liquidchromatography (HPLC))來分析；樹脂中可水解氯化物的含量可以從HPLC的結(jié)果來估算。
[0059]有機(jī)碳總量(TOC)使用TOC分析儀(例如Shimadzu所制造的那些)來分析。
[0060]混合物中芐基三甲基氯化銨的含量采用二極管陣列紫外線檢測器(DAD)通過高效液相色譜法(HPLC)來分析。[0061]實施例1:雙酚A的雙鹵代醇醚的制備
[0062]將22.5 %雙酚A (95 %的P，P ’ -雙酚A純度)、77.3 %表氯醇和0.22 %芐基三甲基氯化銨(BTMAC)混合，并保持在45°C-60°C的溫度約三天。通過氣相色譜法分析該混合物，發(fā)現(xiàn)其包含約50%的表氯醇和15%的1，3- 二氯-2-丙醇。通過HPLC和UV分析包含于混合物中的雙酚A的雙鹵代醇醚，發(fā)現(xiàn)其由包括氯乙醇和縮水甘油醚端基的低聚物的混合物組成，且具有低的殘留酚羥基(OH)含量。將該混合物保存在冰箱中直到用于脫鹵化氫實驗。
[0063]實施例2:雙酚A的雙鹵代醇醚的脫鹵化氫
[0064]下列設(shè)備用于脫鹵化氫反應(yīng):配有粗-中-細(xì)三級的轉(zhuǎn)子和定子的IKAWorksDispax DRL 3/5/3轉(zhuǎn)子-定子混合器用作高剪切混合器?；旌掀鞯膬?nèi)部容積為350ml?；旌掀饔升X輪箱通過電動馬達(dá)驅(qū)動，且混合器的速度由可變頻率驅(qū)動器來控制。將混合器連接至絕緣的(insulated) 1/4”直徑316SS管，該管可以通過閥調(diào)節(jié)至18-36英尺長，且將其用作反應(yīng)的額外體積。將管連接至波德式A-25型離心分離器(Podbielniakmodel A-25centrifugal separator),其配有包含15個元件的316SS轉(zhuǎn)子,所述元件含有4_6個具有3/32英寸直徑的孔。將離心分離器的輕相和重相的出口連接至收集容器。
[0065]將200ml/min的實施例1中制備的雙酚A的雙鹵代醇醚混合物和100ml/min的含有17.8%氫氧化鈉和6.7%碳酸鈉的水溶液進(jìn)料至以4000rpm運行的高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器。進(jìn)料混合物的溫度為59°C，然后在混合器中升至67°C?；旌线M(jìn)料離開混合器并進(jìn)入1/4”管的絕緣的36英尺段。在混合器和管中的平均停留時間為86秒。反應(yīng)后的混合物進(jìn)入以6600rpm運行的波德式分離器(Podbielniak separator),在此將混合物分離為含水相和有機(jī)相。有機(jī)產(chǎn)物通過氣相色譜法和HPLC分析，并發(fā)現(xiàn)所有的1，3- 二氯-2-丙醇和83%的環(huán)氧樹脂氯乙醇端基 分別轉(zhuǎn)化為表氯醇和縮水甘油醚端基。從HPLC分析結(jié)果估算，混合物中環(huán)氧樹脂的可水解氯化物含量為約9950ppm。據(jù)分析，有機(jī)流的BTMAC含量為970ppm。分析水相產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其含有4wt%氫氧化鈉、3000ppm BTMAC和8000ppm有機(jī)碳總量(TOC)。
[0066]從離心分離器中收集有機(jī)混合物產(chǎn)物，并再次進(jìn)料至脫鹵化氫設(shè)備。將200ml/min的部分脫鹵化氫的有機(jī)產(chǎn)物和lOOml/min的含有17.8%氫氧化鈉和6.7%碳酸鈉的水溶液進(jìn)料至以5000rpm運行的高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器。進(jìn)料混合物的溫度為28°C，且在混合器中升至47°C?；旌线M(jìn)料離開混合器并進(jìn)入1/4”管的絕緣36英尺段，且然后在波德式離心分離器中分離。分析通過第二遍的有機(jī)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)剩余的環(huán)氧樹脂氯乙醇端基中98%轉(zhuǎn)化為縮水甘油醚端基。從HPLC分析結(jié)果估算，混合物中環(huán)氧樹脂的可水解氯化物含量為約130ppm。分析水相產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其含有15.5wt%氫氧化鈉和680ppmBTMAC。
[0067]根據(jù)分析結(jié)果估算，第一和第二遍通過脫鹵化氫設(shè)備的表氯醇的產(chǎn)率損失分別為4%和2%，其中產(chǎn)率損失以損失至副反應(yīng)的表氯醇的量除以與雙酚A反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂的表氯醇的量來表示。
[0068]實施例3:雙酚A的雙鹵代醇醚的制備
[0069]將34.2磅的雙酚A (95% p，p’ -雙酚A純度)、97.0磅表氯醇、38.8磅異丙醇和
12.8磅去離子水在配有攪拌器的帶夾套的不銹鋼反應(yīng)器中合并，并混合，直到雙酚A溶解。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至40°C。在攪拌下將35.4磅的22% NaOH(1.3mol NaOH/mol雙酚A)歷時5小時連續(xù)加入，并保持反應(yīng)溫度在40°C。在完成苛性鈉的添加后，將反應(yīng)混合物保持在40°C同時攪拌一小時，使得苛性鈉充分反應(yīng)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻至20°C，然后停止攪拌器，使兩相混合物靜置30分鐘，使得兩液體相分離。將53.0磅的鹽水從反應(yīng)器中排出。將8.8磅的去離子水加入反應(yīng)器，再將其內(nèi)容物混合。停止攪拌器，和使兩相混合物靜置30分鐘，使得兩液相分離。將170.6磅的含有偶合后氯乙醇中間體混合物的有機(jī)相和
4.5磅的水從反應(yīng)器排出。通過氣相色譜法和Karl-Fischer滴定來分析有機(jī)相,并發(fā)現(xiàn)其含有20.8%異丙醇、40.3%表氯醇、0.5% 1,3- 二氯-2-丙醇、0.1%縮水甘油和6.0%水，其余量為偶合后的氯乙醇中間體。通過UV光譜分析發(fā)現(xiàn)，酚羥基(OH)含量為795ppm。將異丙醇加入有機(jī)相混合物，使異丙醇含量提高至27.8wt%。
[0070]實施例4:雙酚A的雙鹵代醇醚的脫鹵化氫
[0071]將實施例2中所述的設(shè)備用于本實施例，不同的是，將高剪切混合器替換為配有細(xì)-細(xì)-細(xì)三級的轉(zhuǎn)子和定子的IKA Magic Lab轉(zhuǎn)子-定子混合器，將由37英尺的絕緣的3/8英寸直徑的316不銹鋼管組成的絕緣管和小的316SS熱交換器置于絕緣管段和波德式離心分離器之間。混合器具有45ml的內(nèi)部容積。管段具有440ml的內(nèi)部容積。熱交換器為ITT標(biāo)準(zhǔn)型SSCF 02008,并且在其殼側(cè)通過來自循環(huán)加熱/冷卻浴的乙二醇/水混合物來冷卻。
[0072]將400ml/min的實施例3中制備的雙酚A的雙鹵代醇醚混合物和60ml/min的含有22%氫氧化鈉的水溶液進(jìn)料至以20，OOOrpm運行的高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器。合并的兩相進(jìn)料混合物的溫度為48°C，并且在混合器中升至70°C?；旌线M(jìn)料離開混合器并進(jìn)入3/8英寸管的絕緣的37英尺段，然后在熱交換器中冷卻至40°C，然后進(jìn)入以6600rpm運行的波德式離心分離器。在混合器、絕緣管和熱交換器中的停留時間為86秒。
[0073]通過氣相色譜法和HPLC分析有機(jī)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)所有的1，3- 二氯_2_丙醇及97%的環(huán)氧樹脂氯乙醇端基分別轉(zhuǎn)化為表氯醇和縮水甘油醚端基。從HPLC分析結(jié)果估算，混合物中環(huán)氧樹脂的可水解氯化物含量為約1200ppm。分析水相產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其含有9wt%氫氧化鈉、2被％異丙醇和16，300ppm有機(jī)碳總量(TOC)。
[0074]從離心分離器收集有機(jī)混合物產(chǎn)物，并再次進(jìn)料至脫鹵化氫設(shè)備。將400ml/min的部分脫鹵化氫混合物和60ml/min的含有20%氫氧化鈉的水溶液進(jìn)料至以20，OOOrpm運行的高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器。合并的兩相進(jìn)料混合物的溫度為49°C，并在混合器中升至72°C。混合進(jìn)料離開混合器并進(jìn)入3/8英寸管的絕緣的37英尺段，然后在熱交換器中冷卻至40°C，然后進(jìn)入以6600rpm運行的波德式離心分離器。通過氣相色譜法和HPLC分析有機(jī)產(chǎn)物，并發(fā)現(xiàn)85%剩余的環(huán)氧樹脂氯乙醇端基轉(zhuǎn)化為縮水甘油醚端基。從HPLC分析結(jié)果估算，混合物中環(huán)氧樹脂的可水解氯化物含量為約180ppm。分析水相產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其含有
16.7wt%氫氧化鈉，1.3wt%異丙醇14，OOOppm有機(jī)碳總量(TOC)。
[0075]根據(jù)分析結(jié)果估算，有機(jī)混合物第一遍通過設(shè)備的表氯醇的產(chǎn)率損失為1.8%，第二遍為2.5%,以與實施例2中相同的方式來表不產(chǎn)率損失。
[0076]實施例5:使用離心分離器的產(chǎn)率損失
[0077]將實施例4中所述的設(shè)備用于本實施例，不同的是，將熱交換器移出并將離心分離器替換為 Westphalia Separator AT 疊盤離心機(jī)(stacked disk centrifuge)，TA1-01-525 型。[0078]將320ml/min的實施例1制備的雙酚A的雙鹵代醇醚混合物和160ml/min的含有
17.8%氫氧化鈉和6.7%碳酸鈉的水溶液進(jìn)料至以10，OOOrpm運行的高剪切轉(zhuǎn)子-定子混合器。進(jìn)料混合物的溫度為22°C，并在混合器中升至30°C?；旌线M(jìn)料離開混合器并進(jìn)入3/8英寸直徑管的絕緣的37英尺段?；旌掀骱凸苤械钠骄Ａ魰r間為65秒。反應(yīng)后的混合物進(jìn)入以9500rpm運行的離心分離器，并且分離為清晰的兩相。
[0079]分析水相并發(fā)現(xiàn)其含有IOOppm BTMAC和2100ppm有機(jī)碳總量。根據(jù)分析結(jié)果估算，表氯醇的產(chǎn)率損失為1.7%，其以水相中損失至副反應(yīng)的表氯醇的量除以有機(jī)相中與雙酚A反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂的表氯醇的量來表示。
[0080]對比例6:使用重力漢析(gravity decanting)的產(chǎn)率損失
[0081]重復(fù)實施例5，不同的是，從絕緣管段和離心分離器之間的樣品閥得到混合后的兩相反應(yīng)混合 物。將兩相反應(yīng)混合物置于玻璃瓶中，并使得相分離。在樣品收集3分鐘后，樣品仍然是乳化的，但可以觀察到不清晰的界面。直到得到樣品后約50分鐘，才能得到具有清楚界面的清晰兩相。分析水相并發(fā)現(xiàn)其含有1620ppmBTMAC和4700ppm有機(jī)碳總量。根據(jù)分析結(jié)果估算，表氯醇的產(chǎn)率損失為3.5%,基于與實施例6相同的基礎(chǔ)表不。該實施例顯示，當(dāng)使用高剪切混合器時，對于快速相分離和減少表氯醇的產(chǎn)率損失而言離心分離是必要的。
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包括: a)使多元酚與表鹵代醇在反應(yīng)條件下在催化劑存在下接觸，形成含有雙鹵代醇醚的有機(jī)進(jìn)料； b)用高剪切混合器使所述有機(jī)進(jìn)料與包含無機(jī)氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，從而制得第一混合進(jìn)料； c)使所述第一混合進(jìn)料與相分離器接觸，形成包含環(huán)氧樹脂的第一有機(jī)產(chǎn)物和第一含水產(chǎn)物；和 d)回收所述第一有機(jī)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括: e)用高剪切混合器使所述第一有機(jī)產(chǎn)物和包含氫氧化物的含水進(jìn)料接觸，從而制得第二混合進(jìn)料； f)使所述第二混合進(jìn)料與相分離器接觸，形成包含環(huán)氧樹脂的第二有機(jī)產(chǎn)物和第二含水產(chǎn)物；和 g)回收所述第二有機(jī)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)的與相分離器進(jìn)行所述接觸之前，使所述第一混合進(jìn)料與反應(yīng)器接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(f)的與相分離器進(jìn)行所述接觸之前，使所述第二混合進(jìn)料與反應(yīng)器接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酚選自雙酚-A、雙酚-F、酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、雙酚-A-甲醛酚醛清漆、三酚、雙酚、二元酚、對苯二酚及其組合，且所述表鹵代醇選自表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)的所述無機(jī)氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在選自異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其組合的助溶劑的存在下進(jìn)行步驟a)和b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在選自異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其組合的助溶劑的存在下進(jìn)行步驟e)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中的所述反應(yīng)條件包括20°C至80°C的第一反應(yīng)溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中所述表鹵代醇與所述酚的摩爾比為約1:1至約50:lo
【文檔編號】C08G59/06GK104011106SQ201280062628
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】J.A.阿蒂亞斯, P.J.卡爾伯格, R.S.迪克西特, R.M.德拉克, D.蒂爾托維德喬喬, D.H.韋斯特, W.G.沃利, T.C.揚 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司