乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含乙烯單元、α-烯烴單元及非共軛多烯單元的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物，該共聚物滿足下述要件(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。(A)：特性粘度[η]為0.5～1.8dl/更優(yōu)選為；(B)：將乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量的總量設為100摩爾％時，乙烯單元的含量為50～90摩爾％，α-烯烴單元的含量為50～10摩爾％；(C)：碘值為1～50；(D)：100℃及2cpm條件下的tanδ與100℃及1000cpm條件下的tanδ之比為1.0～1.7；(E)：Z均分子量與數(shù)均分子量之比為15～25，重均分子量與數(shù)均分子量之比為3～5。
【專利說明】乙烯-Ct -烯烴-非共軛多烯共聚物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯- α -烯烴-非共軛多烯共聚物。
【背景技術】
[0002]在汽車、摩托車、工業(yè)機械、建筑機械、農(nóng)業(yè)機械等中，安裝有用于冷卻發(fā)動機的散熱器軟管、散熱器溢流用排水管、室內(nèi)供暖用加熱器軟管、空調(diào)排水管、刮水器送水管、罐頂排水管、保護管(protective hose)等各種膠管。
[0003]作為用于膠管的原料橡膠，例如在日本特開2004-285324號公報、日本特開2011-174002號公報中記載了乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]但是，以往的乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物并不能同時充分滿足通過將該聚合物和副原料加以輥混煉而制備聚合物組合物時的輥混煉(roll mixing)加工性、和將該聚合物組合物擠出成形為管狀等的成形體時的擠出加工性。
[0005]基于上述情況，本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種輥混煉加工性和擠出加工性優(yōu)異的乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物。
[0006]本發(fā)明涉及一種乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物，其是包含乙烯單元、α _烯烴單元和非共軛 多烯單元的乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物，且該共聚物滿足下述要件(A)、⑶、(C)、⑶和(E)。
[0007](A):特性粘度[η ]為 0.5 ~1.8dl/g。
[0008](B):將乙烯單元的含量和α -烯烴單元的含量的總量設為100摩爾％時，乙烯單元的含量為50~90摩爾％, α -烯烴單元的含量為50~10摩爾％。
[0009](C):碘值為 I ~50。
[0010](D): 10CTC及 2cpm 下的 tan δ 與 10CTC及 1000cpm 下的 tan δ 之比為 1.0 ~1.7。
[0011](E):Ζ均分子量與數(shù)均分子量之比為15~25,重均分子量與數(shù)均分子量之比為3~5。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明涉及包含乙烯單元、α-烯烴單元和非共軛多烯單元的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物。在本發(fā)明中，諸如“乙烯單元”、“ α -烯烴單元”、“非共軛多烯單元”這樣的“單體名稱+單元”的用語，表示的是“基于該單體的單體單元”。
[0013]作為乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物中的α _烯烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)3~20的α _烯烴，可列舉出丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等直鏈狀α -烯烴；3-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等支鏈狀α -烯烴。它們可以使用I種以上。
[0014]作為α-烯烴，優(yōu)選為丙烯、1-丁烯，更優(yōu)選為丙烯。[0015]作為乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物中的非共軛多烯，可列舉出例如:1，4-己二稀、1，6_羊二稀、2_甲基-1, 5_己二稀、6_甲基-1, 5_庚二稀、7_甲基-1,6-羊二稀等鏈狀非共軛二烯；環(huán)己二烯、雙環(huán)戍二烯、甲基四卻(methyItetraindene)、5_乙烯基_2_降冰片稀、5-(2_丙烯基)-2_降冰片稀、5_(3_ 丁烯基)-2_降冰片稀、5_(4_戍烯基)-2_降冰片稀、5-(5_己烯基)-2_降冰片稀、5_ (5_庚烯基)_2_降冰片稀、5_ (7_羊烯基)_2_降冰片烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙叉-2-降冰片烯、5- 丁叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯等環(huán)狀非共軛二烯；2，3- 二異丙叉-5-降冰片稀、2_乙叉_3_異丙叉-5-降冰片稀、2_丙烯基-2, 2-降冰片二稀、I, 3, 7-羊二稀、1，4,9-癸三烯、6，10- 二甲基-1，5，9-1^一碳三烯、5，9- 二甲基-1，4，8-癸三烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二稀、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五碳二稀、8，14,16-二甲基-1, 7,14-十TK碳三烯、4-乙叉-12-甲基-1，11-十五碳二烯等三烯。它們可使用I種以上。作為非共軛多烯，優(yōu)選為5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙叉-2-降冰片烯、5- 丁叉-2-降冰片稀等5_燒叉-2-降冰片稀；5_乙烯基-2-降冰片稀、5_ (2-丙烯基)~2~降冰片稀、5_ (3- 丁烯基)-2-降冰片稀、5_ (4-戍烯基)-2-降冰片稀、5_ (5-己烯基)~2~降冰片稀、5_ (5_庚烯基)-2_降冰片稀、5_ (7_羊烯基)-2_降冰片稀等5_烯基-2-降冰片稀，更優(yōu)選5-烷叉-2-降冰片烯。
[0016]作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物，優(yōu)選α-烯烴為丙烯、且非共軛多烯為選自5-烷叉-2-降冰片烯和5-烯基-2-降冰片烯中的至少I種化合物的共聚物。
[0017]作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物，可列舉出例如:乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1- 丁烯- 5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-雙環(huán)戊二烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物。
[0018]乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物的特性粘度[η]為0.5dl/g以上且1.8dl/g以下。為了提高輥混煉加工性，該特性粘度[n]優(yōu)選為1.0di/g以上，更優(yōu)選為1.3di/g以上，進一步優(yōu)選為1.4dl/g。另外，為了提高擠出加工性，優(yōu)選為1.7dl/g以下。該特性粘度[η]在四氫化萘中于135°c進行測定。
[0019]乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物中基于乙烯的單體單元(乙烯單元)的含量為50摩爾％以上且90摩爾％以下，基于α -烯烴的單體單元(α -烯烴單元)的含量為10摩爾％以上且50摩爾％以下。為了提高輥混煉加工性，優(yōu)選乙烯單元的含量為55摩爾％以上、α -烯烴單元的含量為45摩爾％以下，更優(yōu)選乙烯單元的含量為58摩爾％以上、α -烯烴單元的含量為42摩爾％以下，進一步優(yōu)選乙烯單元的含量為60摩爾％以上、α -烯烴單元的含量為40摩爾％以下。為了提高擠出加工性，優(yōu)選乙烯單元的含量為80摩爾％以下、α -烯烴單元的含量為20摩爾％以上，更優(yōu)選乙烯單元的含量為75摩爾％以下、α -烯烴單元的含量為25摩爾％以上,進一步優(yōu)選乙烯單元的含量為70摩爾％以下、α -烯烴單元的含量為30摩爾％以上。其中，將乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量的總量設為100摩爾％。乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量通過紅外分光光度法進行測定。
[0020]乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物的碘值(單位:g/100g聚合物)為I以上且50以下。為了提高輥混煉加工性，該碘值優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為10以上、更優(yōu)選為12以上。另外，為了提高擠出加工性，優(yōu)選為40以下、更優(yōu)選為35以下、更優(yōu)選為30以下。[0021]乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物的100°C及2cpm條件下的tanS相對于100°C及 1000cpm 條件下的 tan δ 之比、即 tan δ (100 °C >2cpm) /tan δ (100 °C > lOOOcpm))為 1.0以上且1.7以下。為了提高擠出加工性，該比優(yōu)選為1.6以下，更優(yōu)選為1.5以下。在此，tan δ是剪切損耗彈性模量相對于剪切儲能彈性模量的比(剪切損耗彈性模量/剪切儲能彈性模量)，其通過粘彈性測定裝置在溫度100°C及應變13.95%的條件下進行測定。
[0022]乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物的Z均分子量(Mz)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比、即Mz/Mn為15以上且25以下。為了提高輥混煉加工性，Mz/Mn優(yōu)選為17以上，為了提高擠出加工性，優(yōu)選為22以下。Z均分子量(Mz)和數(shù)均分子量(Mn)可通過凝膠滲透色譜(GPC)法進行測定。
[0023]乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物的重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比、即Mw/Mn為3以上且5以下。為了提高輥混煉加工性，Mw/Mn優(yōu)選為4以上。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可通過凝膠滲透色譜(GPC)法進行測定。
[0024]作為本發(fā)明的乙烯- α -烯烴-非共軛多烯共聚物的制造方法，可列舉出下述方法:通過使用釩化合物和有機鋁化合物作為聚合催化劑成分的聚合催化劑，在烴化合物溶劑中，在滿足下述條件(a)、(b)和(C)的聚合條件下，使乙烯、α-烯烴及非共軛多烯發(fā)生共聚的方法。
[0025](a)有機鋁化合物使用量與釩化合物使用量的摩爾比(有機鋁化合物的摩爾數(shù)/釩化合物的摩爾數(shù))為0.1~2.0。 [0026](b)聚合溫度為50~80°C。
[0027](c)相對于供給于聚合反應器的溶劑的量每1kg，供給于聚合反應器的氫的量為0.001 ~0.1NL。
[0028](d)相對于供給于聚合反應器的溶劑每100重量份，供給于聚合反應器的釩化合物的量為0.02~0.2重量份。
[0029]作為上述制造方法中的釩化合物，可列舉出V0C13、VO(OCH3)Q.5C12 5、VO (OC2H5) 0.5C12.5、VO (O (I1-C3H7)) 0.5C12.5、VO (0 (n_C4H9)) 0.5C12.5、VO (0 (I1-C5H11)) 0.5C12.5、VO (0 (n-C6H13) )0.5C12.5、VO (0 (H-C7H15) )0.5C12.5> VO (0 (n_C8H17)) 0.5C12.5、VO (OCH3) 0.8C12.2、VO (OC2H5) 0.8C12.2、VO (0 (n-C3H7) )0.8C12.2、VO (0 (n_C4H9)) 0.8C12.2、VO (0 (n_C5Hu)) 0.8C12.2、VO (0 (H-C6H13) )0.8C12.2, VO (0 (n-C7H15) )0.8C12.2, VO (0 (n-C8H17)) 0.8C12.2, VO(OCH3)Cl2,VO (OC2H5) Cl2, VO (0 (n-C3H7)) Cl2, VO (0 (n_C4H9)) Cl2, VO (0 (n_C5Hn)) Cl2, VO (0 (n_C6H13))Cl2, V0(0(n-C7H15))C12、VO (0 (n_C8H17)) Cl2、VO (OCH3) L 5C10.5、VO (OC2H5) L 5C10.5、VO (0 (H-C3H7)) L 5C10.5、VO (0 (n-C4H9)) L 5C10.5、VO (0 (n_C5Hn)) L 5C10.5、VO (0 (n_C6H13)) L 5C10.5、VO(Ofc-C7H15)) 1.5C10.5> VO(O(I1-C8H17))h5Cla5 等由 VO(OR)mClJ 式中，R 表示碳原子數(shù) I ~10的烷基，m和η是滿足m+n = 3、0 <m<3和0<n<3的數(shù)]表示的化合物。優(yōu)選為 V0C13、VO (OC2H5) 0.5C12.5、VO (OC2H5) 0.8C12.2、VO(OC2H5)Cl2' VO(OC2H5) L5C10.5 等由 VO(OC2H5)rCls[式中，r和S是滿足r+s = 3、1≤1*<3和0<8≤2的數(shù)]表示的化合物,更優(yōu)選為VOCl3O
[0030]作為上述制造方法中的有機鋁化合物，可列舉出(C2H5) 2A1C1、(n-C4H9) 2A1C1、(ISO-C4H9)2AlCl, (n-C6H13)2AlCl、(C2H5)15AlCl15' (n-C4H9) L5A1C1L5, (iS0-C4H9) L 5A1C1L 5,(n-C6H13)L5AlClL5, C2H5AlCl2, (n_C4H9)A1C12、(iso_C4H9)A1C12、(n_C6H13)AlCl2 等由RtAlClJ式中，R表示碳原子數(shù)I~10的烷基，t和u是滿足t+u = 3、0 < t≤3和O≤u<3的數(shù)]表示的化合物。優(yōu)選為由RxAlCly [式中，R表示碳原子數(shù)2~6的烷基，x和I是滿足x+y = 3、1≤乂≤2和1≤7≤2的數(shù)]表示的化合物，更優(yōu)選為(C2H5)2AlCU(C2H5)l5AICIlso
[0031]作為聚合催化劑，優(yōu)選為在不存在醇的情況下使釩化合物與有機鋁化合物接觸而得的催化劑。
[0032]作為用于溶劑的烴化合物，可列舉出丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴化合物；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴化合物。
[0033]上述有機鋁化合物的使用量相對于上述釩化合物的使用量的摩爾比(有機鋁化合物的摩爾數(shù)/釩化合物的摩爾數(shù))優(yōu)選為0.1~2.0，更優(yōu)選為0.5~1.8，進一步優(yōu)選為 0.8 ~1.7。為了使 tan δ (100°C、2cpm)/tan δ (100°C、lOOOcpm)變小，或者，為了使特性粘度[Η]變小，優(yōu)選減小該摩爾比。另外，為了使Mz/Mn和Mw/Mn變大，優(yōu)選減小該摩爾比。
[0034]聚合溫度優(yōu)選為50~80°C，更優(yōu)選為55~60°C。為了使tan δ (100°C、2cpm)/tan5 (100°C UOOOcpm)變小，或者，為了使Mz/Mn和Mw/Mn變大，優(yōu)選提高該聚合溫度。
[0035]聚合壓力通常為0.1~lOMPa，優(yōu)選為0.1~5MPa，更優(yōu)選為0.1~3MPa。
[0036]供給于聚合反應器的氫的量相對于供給于聚合反應器的溶劑每Ikg優(yōu)選為0.001~0.1NL、更優(yōu)選為0.005~0.05NL、進一步優(yōu)選為0.01~0.04NL。為了使Mz/Mn變大，或者，為了使特性粘度[H]變大，優(yōu)選減少該氫的供給量。
[0037]供給于聚合反應器的釩化合物的量相對于供給于聚合反應器的溶劑每100重量份優(yōu)選為0.02~0.2重量份、更優(yōu)選為0.03~0.1重量份。為了使特性粘度[Π ]變大，或者，為了使tan δ (100°C、2cpm)/tan δ (100°C > lOOOcpm)變大,優(yōu)選增加該鑰;化合物的量。
[0038]本發(fā)明的乙烯- α -烯烴-非共軛多烯共聚物適于用作硫化橡膠用材料。
[0039]作為硫化橡膠的制備方法，可列舉出下述方法:在乙烯- α -烯烴-非共軛多烯共聚物中根據(jù)需要而配合添加劑和/或樹脂，并通過加熱、電子束照射等來進行硫化處理。
[0040]作為上述添加劑，可列舉出硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、軟化劑、增強劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、穩(wěn)定劑、消泡劑。
[0041]作為硫化劑，可使用硫、硫系化合物和有機過氧化物等。作為硫，可使用粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。作為硫和硫系化合物的使用量，在將乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，優(yōu)選為0.01~10重量份，更優(yōu)選為0.1~5重量份。
[0042]作為有機過氧化物，可列舉:過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-(過氧化叔丁基)己炔_3、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、及叔丁基過氧化氫等。優(yōu)選為過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，更優(yōu)選為二叔丁基過氧化物_3，3，5-三甲基環(huán)己烷。將乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時,有機過氧化物的使用量優(yōu)選為0.1~15重量份,更優(yōu)選為I~8重量份。
[0043]作為與硫或硫系化合物共同使用的硫化助劑，可列舉出氧化鎂、氧化鋅等金屬氧化物。優(yōu)選為氧化鋅。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，這些硫化助劑的配合量優(yōu)選為I~20重量份。
[0044]作為與有機過氧化物共同使用的硫化助劑，可列舉出三烯丙基異氰脲酸酯、N，N’ -間亞苯基雙馬來酰亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸酯烯丙酯、甲基丙烯酸酯縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯芐酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、2，2_雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸(3-氯-2-羥丙基)酯等。將乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，這些硫化助劑的配合量優(yōu)選為0.05~15重量份,更優(yōu)選為0.1~8重量份。
[0045]作為硫化促進劑，可列舉出二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二硫化N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二苯基秋蘭姆、二硫化N，N’ - 二(十八烷基)-N，N’ - 二異丙基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4- 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2 -(2，6_ 二乙基-4-嗎啉代硫基)苯并噻唑、二苯并噻唑-二硫化物、二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍、二苯基胍-苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛氨、2-巰基咪唑啉、對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸鋅、亞乙基硫脲等。將乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，硫化促進劑的配合量優(yōu)選為0.05~20重量份，更優(yōu)選為0.1~8重量份。
[0046]作為軟化劑，可列舉出加工油、潤滑油、石蠟、石蠟、石油浙青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油、煤焦油浙青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、油菜籽油、椰子油等脂肪油系軟化劑；妥爾油、油膠、蜜蠟、加洛巴蠟、羊毛脂等蠟類、蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸和脂肪酸鹽；石油樹脂、無規(guī)立構聚丙烯、香豆酮茚樹脂等合成高分子物質(zhì)等。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，軟化劑的配合量優(yōu)選為I~300重量份，更優(yōu)選為20~250重量份，進一步優(yōu)選為50~200重量份。
[0047]作為增強劑，可列舉出炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、微粉滑石、微粉硅酸鋁等。作為炭黑，可列舉出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF, SAF、FT、MT等，這些炭黑也可以經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑等進行表面處理。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，增強劑的配合量優(yōu)選為I~300重量份，更優(yōu)選為20~250重量份，進一步優(yōu)選為50~200重量份。
[0048]作為發(fā)泡劑，可列舉出重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發(fā)泡劑；Ν，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亞硝基對苯二甲酰胺、N, N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P’ -氧基雙(苯磺酰肼)、二苯砜_3，3’ - 二磺酰肼等磺酰肼化合物；疊氮化1丐、4,4’ -二苯二磺酰疊氮(4,4-diphenyldisulfonyl azide)、對甲苯磺酰疊氮等疊氮化合物等。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，發(fā)泡劑的配合量優(yōu)選為0.01~15重量份，更優(yōu)選為0.05~8重量份。
[0049]作為發(fā)泡助劑，可列舉出水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸；尿素或其衍生物等。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，發(fā)泡助劑的配合量優(yōu)選為0.01~15重量份，更優(yōu)選為0.05~8重量份。
[0050]作為穩(wěn)定劑，可列舉出胺系抗老化劑、受阻酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。將乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，穩(wěn)定劑的配合量優(yōu)選為0.01~15重量份，更優(yōu)選為0.05~8重量份。
[0051]作為消泡劑，可列舉出氧化鈣。將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物設為100重量份時，消泡劑的配合量優(yōu)選為0.05~20重量份，更優(yōu)選為0.1~8重量份。
[0052]作為上述樹脂，可列舉出聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯醚等。作為聚乙烯類樹脂，可列舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。
[0053]作為向乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物中配合添加劑和/或樹脂來制備聚合物組合物的方法，可使用公知的方法。例如，可以如下地制備聚合物組合物:使用班伯里混合機、捏合機、密煉機等密閉式混合機，使軟化劑、增強劑、穩(wěn)定劑等和乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物于80~170°C的溫度混煉3~10分鐘,接著,使用開放式棍(open roll)等棍類或捏合機，于溫度40~80°C下根據(jù)需要加入硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑、發(fā)泡劑等，并且混煉5~30分鐘，從而可制備出聚合物組合物。在上述密閉式混合機中的混煉溫度低于硫化劑、發(fā)泡劑的分解溫度的情況下，還可將軟化劑、增強劑、穩(wěn)定劑等與硫化劑、發(fā)泡劑等同時進行混煉。
[0054]在通過加熱使乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物硫化的方法中，可使用具有熱空氣、玻璃珠流動床、UHF (極超短波電磁波)、蒸氣、LCM (熱熔融鹽槽)等加熱機構的加熱槽；模具。加熱溫度優(yōu)選為150~270°C，加熱時間優(yōu)選為I~60分鐘。
[0055]在利用電子束照射使乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物硫化的方法中，電子束的能量優(yōu)選為0.1~IOMeV,更優(yōu)選為0.3~2MeV。另外，優(yōu)選以使吸收劑量達到0.5~35Mrad的方式對乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物照射電子束，更優(yōu)選以使吸收劑量達到0.5~IOMrad的方式對乙烯_ α -烯烴-非共軛多烯共聚物照射電子束。
[0056]硫化橡 膠可適用于膠管。作為膠管，可列舉出散熱器軟管、加熱器軟管、制動軟管(brake hose)、制動儲油管(brake reservoir hose)等。
[0057]作為制造具有由硫化橡膠形成的層的膠管的方法，可列舉出下述方法:利用公知的成形機(例如擠出成形機)使向乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物中配合軟化劑、增強齊?、穩(wěn)定劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等添加劑而成的聚合物組合物成形為具有所需形狀的成形體，并與該成形同時地或在該成形之后對成形體進行加熱，使成形體硫化和發(fā)泡的方法；利用上述公知的成形機使配合有發(fā)泡劑等添加劑的聚合物組合物成形為具有所需形狀的成形體，并與該成形同時地或在該成形之后對成形體進行加熱而使成形體硫化的方法；或?qū)Τ尚误w照射電子束而使成形體硫化的方法等。
[0058]實施例
[0059]以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明。
[0060][測定/評價方法]
[0061](I)乙烯單元量和丙烯單元量
[0062]利用熱壓機將共聚物成形為厚約0.1mm的膜，利用紅外分光光度計(日本分光工業(yè)公司制IR-810)測定該膜的紅外吸收光譜。利用該紅外吸收光譜，按照文獻(基于紅外吸收光譜測得的聚乙烯的特性(Characterization of Polyethylene by Infrared AbsorptionSpectrum)高山、宇佐美等著和 Die Makromolekulare Chemie, 177,461 (1976)Mc Rae, MA.，MadamS, ff.F.等著)記載的方法,求出乙烯單元量和丙烯單元量。
[0063](2)碘值
[0064]利用熱壓機將共聚物成形為厚約0.5mm的膜。利用紅外分光光度計測定該膜的5-乙叉-2-降冰片烯來源的峰(iesscnT1的吸收峰)的強度。由該峰強度求出雙鍵的摩爾含量，并利用該摩爾含量算出碘值。 [0065]⑶Mz/Mn 和 Mw/Mn
[0066]利用凝膠滲透色譜(GPC)法，在下述條件⑴~(9)下測定共聚物的Z均分子量(Mz)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并求出Mz/Mn和Mw/Mn。
[0067](I)裝置:Waters 制 150C
[0068](2)分離柱:昭和電工公司制 Shodex Packed ColumnA_80M
[0069](3)測定溫度:140 °C
[0070](4)載體:鄰二氯苯
[0071](5)流量:1.0mL/ 分鐘
[0072](6)試樣濃度:約 lmg/ImL
[0073](7)試樣注入量:400 μ L
[0074](8)檢測器:差示折射
[0075](9)分子量標準物質(zhì):標準聚苯乙烯
[0076](4)特性粘度
[0077]使用烏氏型粘度計，在135°C的四氫化萘溶液中測定特性粘度。
[0078](5) tan δ (100°C >2cpm) /tan δ (10CTC、lOOOcpm)
[0079]使用粘彈性測定裝置(ALPHATECHNOLOGIES 公司制 RUBBER PROCESS ANALYZERRPA2000P)，在溫度100°C、應變13.95%條件下，改變頻率而測定共聚物的tan δ (剪切損耗彈性模量與剪切儲能彈性模量之比:剪切損耗彈性模量/剪切儲能彈性模量)。算出頻率2cpm下的tan δ與頻率1000cpm下的tan δ之比。
[0080](6)聚合物組合物的輥混煉加工性
[0081]在實施例和比較例中的聚合物組合物的制備工序(2)中，觀測在輥混煉時有無產(chǎn)生脫輥(bagging)。將沒有產(chǎn)生脫輥的情況評價為“良好”，將產(chǎn)生脫輥的情況評價為“不良“。
[0082](7)聚合物組合物的擠出加工性
[0083]在L/D = 16的45mm Φ通風式擠出機(中田造機公司制)中，設置ASTM D2230-90的 5.2Die_ASTM Extrusion Die所規(guī)定的 Garvey 型擠出模具(Garvey-type extrusion die)作為擠出模具，在螺桿溫度40°C、料筒溫度60°C、模具溫度80°C、螺桿轉(zhuǎn)速60rpm的條件下，將聚合物組合物從模具中擠出，測定了聚合物組合物的擠出速度(cm/min)。該速度越快，則擠出加工性越優(yōu)異。需要說明的是，將所擠出的細長聚合物組合物的每單位時間(min)內(nèi)的長度(cm)設為擠出速度(cm/min)。
[0084]實施例1
[0085](共聚物的制備)
[0086]將具備攪拌機的不銹鋼制聚合槽的溫度保持為60°C，向該聚合槽中，相對于單位時間/聚合槽的單位容積，以0.461kg/ (hr.L)的速度供給己燒，以31.6g/ (hr.L)的速度供給乙烯，以169g/(hr.L)的速度供給丙烯。向聚合槽中以230mg/(hr.L)的速度供給VOCl3,以34lmg/ (hr.L)的速度供給乙基鋁倍半氯化物(EASC)，以0.013NL/ (hr.L)的速度供給氫。進而，向聚合槽中以2.8g/ (hr.L)的速度供給5-乙叉-2-降冰片烯。
[0087]從聚合槽中導出聚合溶液以使聚合槽內(nèi)的聚合溶液的量達到恒定。
[0088]從所導出的聚合溶液中除去溶劑，得到共聚物(以下記為EPDM-A)。
[0089]對EPDM-A進行分析，結(jié)果，EPDM-A的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.61/0.39，碘值為 14.4(g/100g 聚合物)，Mz/Mn 為 19.1，Mw/Mn 為 4.2，特性粘度為 1.60dl/g，tan δ (10CTC、2cpm)/tan δ (10CTC、lOOOcpm)為 1.40。
[0090](聚合物組合物的制備)
[0091]工序(I)
[0092]利用班伯里混合機對100重量份的EPDM_A、5重量份的氧化鋅、I重量份的硬脂酸、90重量份的FEF炭黑(ASAHI CARBON C0.，Ltd.制旭60G)、5重量份的石蠟系油(出光興產(chǎn)公司制Diana PW380)、2重量份的聚乙二醇(PEG4000)、2重量份的加工助劑(SchillSeilacher公司制Struktol WB212)、及I重量份的2-巰基苯并咪唑(住友化學公司制SUMILIZER MB)進行混煉，得到混煉物。在混煉中，將混煉開始時的班伯里混合機的溫度設為80°C，將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設為60rpm，將混煉時間設為5分鐘。
[0093]工序(2)
[0094]對于上述混煉物以及相對于該混煉物中的EPDM-A每100重量份為5重量份的α，α 雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯(日油公司制PER0XYM0NF(40)有效成分60% )、0.5重量份的硫，利用開放式輥(KANSAI ROLL公司制)、即輥溫度50°C的8英寸的一對輥，在輥間隙4mm、且前棍轉(zhuǎn)速15rpm、后棍轉(zhuǎn)速18rpm的條件下,一邊卷繞至后棍側(cè)一邊進行混煉，得到聚合物組合物，進而對聚合物組合物的輥混煉加工性進行了評價。接著，對該聚合物組合物的擠出加工性進行了評價。將評價結(jié)果示于表1。
[0095]實施例2
[0096](共聚物的制備)
[0097]將具備攪拌機的不銹鋼制的聚合槽的溫度保持為60°C，向該聚合槽中，相對于單位時間/聚合槽的單位容積，以1.13kg/ (hr.L)的速度供給己燒，以30.0g/ (hr.L)的速度供給乙烯，以160g/ (hr.L)的速度供給丙烯。向聚合槽中以266mg/ (hr.L)的速度供給VOCl3,以399mg/(hr.L)的速度供給乙基鋁倍半氯化物(EASC)，以0.0OINL/ (hr.L)的速度供給氫。進而，向聚合槽中以9.2g/ (hr.L)的速度供給5-乙叉-2-降冰片烯。
[0098]從聚合槽中導出聚合溶液以使聚合槽內(nèi)的聚合溶液的量達到恒定。從所導出的聚合溶液中除去溶劑，得到共聚物(以下記為EPDM-B)。
[0099]對EPDM-B進行分析，結(jié)果，EPDM-B的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.62/0.38，碘值為 25.l(g/100g 聚合物)，Mz/Mn 為 17.4，Mw/Mn 為 4.0，特性粘度為 1.41dl/g，tan δ (10CTC、2cpm)/tan δ (10CTC、lOOOcpm)為 1.51。
[0100](聚合物組合物的制備)
[0101]替代EPDM-A而使用EPDM-B，除此以外，與實施例1的“聚合物組合物的制備”進行相同的操作，制備聚合物組合物，對該聚合物組合物的輥混煉加工性和擠出加工性進行了評價。將該聚合物組合物的評價結(jié)果示于表1。
[0102]比較例I
[0103](共聚物的制備)
[0104]向具備攪拌機的不銹鋼制的將溫度保持為60°C的聚合槽中，相對于單位時間/聚合槽的單位容積，以0.458kg/ (hr.L)的速度供給己燒，以32.3g/ (hr.L)的速度供給乙烯，以173g/ (hr.L)的速 度供給丙烯。向聚合槽中以140mg/ (hr.L)的速度供給VOCl3,以307mg/(hr -L)的速度供給乙基鋁倍半氯化物(EASC)，以0.010NL/(hr.L)的速度供給氫。進而，向聚合槽中以1.9g/(hr.L)的速度供給5-乙叉-2-降冰片烯。
[0105]從聚合槽中導出聚合溶液以使聚合槽內(nèi)的聚合溶液的量達到恒定。從所導出的聚合溶液中除去溶劑，得到共聚物(以下記為EroM-C)。
[0106]對EPDM-C進行分析，結(jié)果，EPDM-C的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.61/0.39，碘值為 9.6(g/100g 聚合物)，Mz/Mn 為 13.4, Mw/Mn 為 3.8，特性粘度為 1.75dl/g，tan δ (10CTC、2cpm)/tan δ (10CTC、lOOOcpm)為 1.65。
[0107](聚合物組合物的制備)
[0108]替代EPDM-A而使用EPDM-C，除此以外，進行與實施例1的“聚合物組合物的制備”相同的操作，制備出聚合物組合物，對該聚合物組合物的輥混煉加工性和擠出加工性進行了評價。將該聚合物組合物的評價結(jié)果示于表1。
[0109]比較例2
[0110](共聚物的制備)
[0111]向具備攪拌機的不銹鋼制的將溫度保持為55°C的聚合槽中，相對于單位時間/聚合槽的單位容積，以0.458kg/ (hr.L)的速度供給己燒，以32.4g/ (hr.L)的速度供給乙烯，以173g/ (hr.L)的速度供給丙烯。向聚合槽中以108mg/ (hr.L)的速度供給VOCl3,以237mg/(hr -L)的速度供給乙基鋁倍半氯化物(EASC)，以0.028NL/(hr.L)的速度供給氫。進而，向聚合槽中以1.9g/(hr.L)的速度供給5-乙叉-2-降冰片烯。
[0112]從聚合槽中導出聚合溶液以使聚合槽內(nèi)的聚合溶液的量達到恒定。從所導出的聚合溶液中除去溶劑，得到共聚物(以下記為EPDM-D)。
[0113]對EPDM-D進行分析，結(jié)果，EPDM-D的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.61/0.39，碘值為 10.3(g/100g聚合物)，Mz/Mn 為 11.5，Mw/Mn 為 3.2，特性粘度為 1.65dl/g，tan δ (10CTC、2cpm)/tan δ (10CTC、lOOOcpm)為 1.96。
[0114](聚合物組合物的制備)
[0115]替代EPDM-A而使用EPDM-D，除此以外，進行與實施例1的“聚合物組合物的制備”相同的操作，制備出聚合物組合物，對該聚合物組合物的輥混煉加工性和擠出加工性進行了評價。將該聚合物組合物的評價結(jié)果示于表1。
[0116]比較例3
[0117](共聚物的制備)
[0118]向具備攪拌機的不銹鋼制的將溫度保持為45°C的聚合槽中，相對于單位時間.聚合槽的單位容積，以0.458kg/(hr.L)的速度供給己燒，以32.3g/(hr.L)的速度供給乙烯，以173g/ (hr.L)的速度供給丙烯。向聚合槽中以58.4mg/ (hr.L)的速度供給VOCl3,以128mg/(hr.L)的速度供給乙基鋁倍半氯化物(EASC)，以0.076NL/(hr.L)的速度供給氫。進而，向聚合槽中以2.lg/(hr.L)的速度供給雙環(huán)戊二烯。
[0119]從聚合槽中導出聚合溶液以使聚合槽內(nèi)的聚合溶液的量達到恒定。從所導出的聚合溶液中除去溶劑，得到共聚物(以下記為EPDM-E)。
[0120]對EPDM-E進行分析，結(jié)果，EPDM-E的乙烯單元量/丙烯單元量(摩爾比)為0.62/0.38，碘值為 9.5(g/100g 聚合物)，Mz/Mn 為 10.6,Mw/Mn 為 3.4，特性粘度為 1.52dl/g, tanδ (100°C>2cpm)/tanδ (100°C>lOOOcpm)為 1.78。
[0121](聚合物組合物的制備)
[0122]替代EPDM-A而使用EPDM-E，除此以外，與實施例1的“聚合物組合物的制備”進行相同的操作，制備出聚合物組合物，對該聚合物組合物的輥混煉加工性和擠出加工性進行了評價。將該聚合物組合物的評價結(jié)果示于表1。
[0123][表1]
[0124][表1]
[0125]
【權利要求】
1.一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物，其包含乙烯單元、α-烯烴單元及非共軛多烯單元， 其中，所述共聚物滿足下述要件(A)、(B)、(C)、(D)及(E)， (A):特性粘度[η]為0.5~1.8dl/g， (B):將乙烯單元的含量和α-烯烴單元的含量的總量設為100摩爾％時，乙烯單元的含量為50~90摩爾％, α -烯烴單元的含量為50~10摩爾％, (C):碘值為1~50，(D):100°C及 2cpm 下的 tan δ 相對于 10CTC及 1000cpm 下的 tan δ 之比為 1.0 ~1.7, (E):Ζ均分子量相對于數(shù)均分子量之比為15~25，重均分子量相對于數(shù)均分子量之比為3~5。
2.根據(jù)權利要求1所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物，其中，α-烯烴為丙烯，非共軛多烯為選自5-烷叉-2-降冰片烯及5-烯基-2-降冰片烯中的至少I種化合物。
【文檔編號】C08F210/18GK103998478SQ201280063094
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權日:2011年12月21日
【發(fā)明者】中野貞之 申請人:住友化學株式會社