玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其為包括固化性樹脂組合物與玻璃纖維的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述固化性樹脂組合物含有(A)具有選自由(甲基)丙烯?；⒖s水甘油基及乙烯基組成的組中的至少一種基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷樹脂，(B)具有兩個(gè)以上的選自由下述通式(1)～(2)表示的基團(tuán)組成的組中的不飽和官能團(tuán)的、所述籠型倍半硅氧烷以外的不飽和化合物，-R1-CR2＝CH2?(1)；-CR2＝CH2?(2)。式(1)中，R1表示選自由烷撐基、亞烷基及-OCO-基組成的組中的任一者，且式(1)～(2)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，及(C)固化催化劑，且所述(A)籠型倍半硅氧烷樹脂的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體為5～90質(zhì)量％。
【專利說明】玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。
【現(xiàn)有技術(shù)】
[0002]玻璃具有透明性、耐熱性、低熱膨脹性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異特征，以往，已廣泛利用作為透鏡、光盤、及顯示器基板等的光學(xué)玻璃，而有助于產(chǎn)業(yè)發(fā)展。近年來(lái)，隨著各種光學(xué)設(shè)備的輕量化，已研究使比重大的光學(xué)玻璃薄型化且輕量化。然而，玻璃具有對(duì)沖擊弱而容易破裂的缺點(diǎn)，薄型化時(shí)使其機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步降低，因此具有制造工序時(shí)破裂導(dǎo)致成品率下降的問題。
[0003]因此，作為柔軟性與耐熱性優(yōu)異，且以改善易破裂為目的的薄膜基板，例如特開2004-50565號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)記載了將以含有機(jī)基團(tuán)的金屬氧化物聚合物作為主成分的樹脂層層合于玻璃基板表面的薄膜片狀基板。然而，這樣的薄膜片狀基板中由于使用板狀玻璃，故有難以進(jìn)一步輕量化，且機(jī)械強(qiáng)度尚不充分的問題。
[0004]另外，近年來(lái)，從輕量化或薄型化容易、加工性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為可取代玻璃的光學(xué)構(gòu)件，透明塑料受到矚目。作為這樣的透明塑料，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂環(huán)式聚烯烴、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂等，其中PMMA或脂環(huán)式聚烯烴由于特別具有優(yōu)異的透明性被稱為有機(jī)玻璃，在光學(xué)透鏡或液晶顯示器的導(dǎo)光板、光盤等用途中被大量使用。然而，相對(duì)于例如將低電阻的透明電極形成于可撓性基板或形成TFT等主動(dòng)元件時(shí)至少需要300°C~350°C的溫度，PMMA等樹脂由于耐熱性比玻璃低故難以采用其作為可撓性基板。再者，包含這樣的樹脂的材料由于線膨脹系數(shù)大，故與透明電極或TFT等元件材料的線膨脹系數(shù)之差大，會(huì)有出現(xiàn)起因于此所致的龜裂或斷線的問題。
[0005]因此，作為改善材料的耐熱性及線膨脹系數(shù)的方法，已開發(fā)出使樹脂與玻璃纖維復(fù)合化的方法。例如，特開2004-231934號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)及特開2004-51960號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，分別記載使玻璃布等玻璃纖維與阿貝(Abbe’ s)數(shù)或折射率接近于所述玻璃纖維的環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯樹脂等固化性樹脂復(fù)合化而得的復(fù)合化樹脂。
[0006]〔現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)〕
[0007]〔專利文獻(xiàn)〕
[0008]專利文獻(xiàn)1:特開2004-50565號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:特開2004-231934號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:特開2004-51960號(hào)公報(bào)
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0011]〔發(fā)明要解決的問題〕
[0012] 然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如專利文獻(xiàn)2及3所記載的復(fù)合化樹脂，雖然對(duì)于達(dá)到250°C左右的熱的耐熱性稍稍改善，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于300°C，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫下加熱包含這樣的以往的復(fù)合化樹脂的基板時(shí)，其模量下降而產(chǎn)生基板的膨脹或變形，故仍難以穩(wěn)定且均一地層合元件材料等的無(wú)機(jī)物層。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的問題而完成的，其目的為提供具有高水平的耐熱性及透明性，且熱膨脹系數(shù)充分小的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。
[0014]〔用以解決問題的手段〕
[0015]本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包括固化性樹脂組合物與玻璃纖維的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板中，作為所述固化性樹脂組合物，使用含有以下成分的固化性樹脂組合物:具有選自由(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基及乙烯基組成的組中的至少任一種基團(tuán)的特定的籠型倍半硅氧烷樹脂、具有兩個(gè)以上的含有碳-碳雙鍵的不飽和官能團(tuán)的特定不飽和化合物以及固化催化劑，其中所述籠型倍半硅氧烷樹脂的含量在特定范圍內(nèi)，由此，可獲得具有高水平的耐熱性及透明性，熱膨脹系數(shù)充分小的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，從而完成本發(fā)明。
[0016]也即，本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板為包含固化性樹脂組合物與玻璃纖維的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，
[0017]所述固化性樹脂組合物含有
[0018](A)具有選自由(甲基)丙烯?；⒖s水甘油基及乙烯基組成的組中的至少一種基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷樹脂，
[0019](B)具有兩個(gè)以上選自由下述通式(I)~(2)表示的基團(tuán)組成的組中的不飽和官能團(tuán)的、所述籠型倍半硅氧烷樹脂以外的不飽和化合物，-R1-CR2 = CH2...(I)
[0020]-CR2 = CH2...(2)
[0021][式(I)中，R1表示選自由烷撐基、亞烷基(或烷叉基)及-0C0-基組成的組中的任意一種，式(I)~(2)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基。]以及
[0022](C)固化催化劑
[0023]且所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體為5~90質(zhì)量％。
[0024]作為所述本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，優(yōu)選所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)為由下述通式(3)表示的選籠型倍半硅氧烷樹脂，
[0025](R3SiO372 ) n (R4SiO372 ) m...(3)
[0026]{式(3)中，R3表示具有選自由(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基及乙烯基組成的組中的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R4表示選自氫原子、碳原子數(shù)I~20的烴基、碳原子數(shù)I~20的烷氧基、及碳原子數(shù)I~20的烷基甲硅烷氧基組成的組中的任一種，η及m表示滿足下述式
(i)~(iii)所示條件的整數(shù):
[0027]n ^ 1...(i)
[0028]m ^ 0...(ii)
[0029]n+m = h...(iii)
[0030][式(iii)中，h表示選自由8、10、12及14組成的組中的整數(shù),η及m分別為2以上時(shí)，R3及R4可分別相同也可不同。}。
[0031] 另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，優(yōu)選所述通式(3)中，η與m的比(n:m)為10:0~4:6，此外，以所述通式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂相對(duì)于所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)全體優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。[0032]另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，所述不飽和化合物(B)具有的所述不飽和官能團(tuán)優(yōu)選為選自由丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基及乙烯基組成的組中的至少一種基團(tuán)，而且，所述(B)不飽和化合物具有的所述不飽和官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為每一分子化合物2~10個(gè)。
[0033]另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，優(yōu)選是使所述玻璃纖維浸潰所述固化性樹脂組合物后、使所述固化性樹脂組合物固化而成的。此外，所述固化性樹脂組合物的固化物與所述玻璃纖維的質(zhì)量比(固化物的質(zhì)量:玻璃纖維的質(zhì)量)優(yōu)選為20:80~70:30，厚度優(yōu)選為0.03~0.5mmο
[0034]發(fā)明效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明可提供具有高水平的耐熱性及透明性、熱膨脹系數(shù)充分小的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。
【【具體實(shí)施方式】】
[0036]以下，以優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板為包含固化性樹脂組合物 玻璃纖維的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中
[0037]所述固化性樹脂組合物含有
[0038](A)具有選自由(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基及乙烯基組成的組中的至少一種基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷樹脂，
[0039](B)具有兩個(gè)以上選自由下述通式(I)~(2)表示的基團(tuán)組成的組中的不飽和官能團(tuán)的、所述籠型倍半硅氧烷樹脂以外的不飽和化合物，以及
[0040](C)固化催化劑，
[0041]且所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體為5~90質(zhì)量％。
[0042]〈 (A)籠型倍半硅氧烷樹脂〉
[0043]本發(fā)明中，所謂籠型倍半硅氧烷樹脂指完全封閉的多面體結(jié)構(gòu)的硅氧烷或所述多面體結(jié)構(gòu)中的部分-S1-O-S1-鍵的斷裂的硅氧烷，也可為使兩個(gè)以上的籠型倍半硅氧烷樹脂作為單體聚合而成的低聚物。本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂具有選自由(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基及乙烯基(以下根據(jù)情況統(tǒng)稱為固化性官能團(tuán))組成的組中的至少一種基團(tuán)。作為所述固化性官能團(tuán)，優(yōu)選直接或通過二價(jià)有機(jī)基團(tuán)結(jié)合于配置在籠型倍半硅氧烷骨架的多面體頂點(diǎn)的硅原子。作為所述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可舉出亞烷基(或烷撐基)、亞苯基。再者，本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯?；庵讣谆；氨；?br> [0044]作為本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂，從具有進(jìn)一步提高固化性樹脂組合物的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在籠型倍半硅氧烷骨架的多面體頂點(diǎn)全部結(jié)合所述固化性官能團(tuán)，且分子量分布及分子結(jié)構(gòu)獲得控制，但所述固化性官能團(tuán)中的一部分也可取代為烷基、苯基等其他基團(tuán)。所述固化性官能團(tuán)中的一部分取代為其他基團(tuán)時(shí)，從避免交聯(lián)密度下降的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂中的所述固化性官能團(tuán)與所述其他基團(tuán)的摩爾比([固化性官能團(tuán)的平均摩爾數(shù)]:[其他基團(tuán)的平均摩爾數(shù)])，優(yōu)選為10:0~6:4。再者，本發(fā)明中，所述籠型倍半硅氧烷樹脂中的固化性官能團(tuán)數(shù)與其他基團(tuán)數(shù)之比可由使用1H-NMIU儀器名:JNM-ECA400 (日本電子株式會(huì)社制造)、溶劑:氯仿-d、溫度:22.7°C、400MHz)測(cè)定的固化性官能團(tuán)及其他基團(tuán)的波峰的積分比求得。
[0045]另外，作為本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂，為了形成具有剛直結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從具有進(jìn)一步提高所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性，進(jìn)一步減小熱膨脹系數(shù)的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為下述通式(3)表示的封閉多面體結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷樹脂。
[0046](R3SiO372 ) n (R4SiO372 ) m...(3)
[0047]所述式(3)中，R3表示具有選自由(甲基)丙烯?；⒖s水甘油基及乙烯基組成的組中的任一種基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，可舉出(甲基)丙烯?；豢s水甘油基；乙烯基；(甲基)丙烯?；⒖s水甘油基或乙烯基與亞烷基(或烷撐基)、亞苯基等二價(jià)烴基結(jié)合的基團(tuán)。作為所述亞烷基(或烷撐基)，可為直鏈狀也可為支化狀，從結(jié)合距離短，有進(jìn)一步提高所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3。作為所述亞苯基，可舉出例如未取代的亞苯基、具有低級(jí)烷基的1，2-亞苯基等。其中，作為所述二價(jià)烴基，從原料取得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)I~3的亞烷基(或烷撐基)，從獲得更高交聯(lián)密度的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為亞丙基。
[0048]另外，作為R3，具體可舉出甲基丙烯酰氧基丙基、縮水甘油氧基丙基、環(huán)氧基環(huán)己基，其中從原料取得容易且聚合反應(yīng)性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酰氧基丙基。
[0049]所述式(3)中，R4表示選自由氫原子、碳原子數(shù)I~20的烴基、碳原子數(shù)I~20的烷氧基及碳原子數(shù)1~20的烷基甲硅烷氧基組成的組中的任一種。作為所述碳原子數(shù)1~20的烴基，可為直鏈狀也可為支化狀，也可為環(huán)狀，可舉出碳原子數(shù)I~20的烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烯基、苯基、苯乙烯基。所述碳原子數(shù)I~20的烷基可為直鏈狀也可為支化狀，從容易獲得籠型倍半硅氧烷的骨架的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)2~10的鏈狀烷基。所述碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基可舉出例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)己基等，其中從取得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)己基。作為所述碳原子數(shù)3~20的環(huán)烯基，可舉出例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等，其中，從取得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)戊烯基。另外，所述碳原子數(shù)I~20的烷氧基可舉出例如甲氧基、乙氧基、異丙基等，其中，從提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲氧基。此外，作為所述碳原子數(shù)I~20的烷基甲娃烷氧基，可舉出二甲基甲娃烷氧基、二乙基甲娃烷氧基、二苯基甲娃烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。其中，從容易獲得籠型倍半硅氧烷骨架的觀點(diǎn)出發(fā)，作為R4更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~10的烷基、苯基。
[0050]此外,所述式(3)中，η及m表示滿足以下述式(i)~(iii)表示的條件的整數(shù)，
[0051]n ^ 1...(i)
[0052]m ^ 0...(ii)
[0053]n+m = h...(iii)
[0054]〔式(iii)中，h表示由8、10、12及14組成的組中選自的整數(shù)〕。通過使η滿足以所述式(i)表示的條件，本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂由于具有一個(gè)以上的固化性官能團(tuán)，故通過與本發(fā)明涉及的不飽和化合物(B)進(jìn)行自由基聚合，可獲得具有高水平的耐熱性及透明性、熱膨脹系數(shù)充分小的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。另外，通過使η及m滿足以所述式(iii)表示的條件，使本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂幾乎完全縮合成為籠型結(jié)構(gòu)，由于利用由自由基聚合而形成具有剛直結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板可達(dá)成高水平的耐熱性及透明性以及充分小的熱膨脹系數(shù)。再者，η及m分別為2以上時(shí)R3及R4可彼此相同也可不同。
[0055]另外，本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂中，作為η與m的比(n:m)優(yōu)選為10:O~4:6，更優(yōu)選為10:0~5:5。m相對(duì)于η的數(shù)超過所述上限時(shí)，會(huì)有玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的交聯(lián)密度減少、耐熱性降低且熱膨脹系數(shù)變大的趨勢(shì)。
[0056]再者，本發(fā)明中，η與m的比(n:m)，也即，結(jié)合于所述籠型半倍系氧烷樹脂的多面體頂點(diǎn)的固化性官能團(tuán)數(shù)與其他基團(tuán)數(shù)的比可通過與前述相同的方法求得。
[0057]另外，作為本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂，為了形成具有剛直結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從具有進(jìn)一步提高所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性，進(jìn)一步減小熱膨脹系數(shù)的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，以所述式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂相對(duì)于本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂全體優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0058]作為獲得這樣的籠型倍半硅氧烷樹脂的方法，可例如通過在水、有機(jī)極性溶劑及堿性催化劑存在下，使下述通式(4)表示的硅化合物(a)，及根據(jù)需要的下述通式(5)表示的硅化合物(b)水解而獲得:
[0059]R3SiX3...(4)
[0060]〔式⑷中，R3與上述通式(3)中的R3同義，X表示選自由烷氧基、乙酰氧基、鹵素原子及羥基組成的組中的任一種水解性基團(tuán)〕，
[0061]R4SiX3...(5)
[0062]〔式(5)中，R4與上述通式(3)中的R4同義，X與上述通式⑷中的X同義〕。
[0063]所述式(4)及(5)中，X各自獨(dú)立地為選自由烷氧基、乙酰氧基、鹵素原子及羥基組成的組中的水解性基團(tuán)。所述水解性基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基。作為所述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基及異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基及叔丁氧基等，從提聞反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲氧基。
[0064]作為所述硅化合物(a)，可舉出例如甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基娃烷、對(duì)-苯乙烯基三甲氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。其中，從原料取得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，作為所述硅化合物(a)，優(yōu)選為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，作為所述硅化合物(a)，可單獨(dú)使用一種，也可組合兩種以上使用。
[0065]作為所述硅化合物(b)，可舉出例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等。另外，作為所述硅化合物(b)，可單獨(dú)使用一種，也可組合兩種以上使用。 [0066]作為所述硅化合物(a)及所述硅化合物(b)的混合比，混合摩爾比(a:b)優(yōu)選滿足下述式(vi)表示的條件，
[0067]a:b = n:m...(vi)[0068]〔式(vi)中，η及m與上述式(3)中的η及m同義〕。
[0069]作為所述水，只要是大于等于使所述硅化合物(a)及(b)的水解性基團(tuán)水解的足夠質(zhì)量即可，優(yōu)選為相當(dāng)于由所述硅化合物(a)及(b)的質(zhì)量算出的水解性基團(tuán)數(shù)的理論量(摩爾)的1.0~1.5倍摩爾的質(zhì)量。再者，作為所述水，可直接使用后述的堿性催化劑的水溶液中所含有的水。
[0070]作為所述有機(jī)極性溶劑，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；丙酮；四氫呋喃等，可單獨(dú)使用它們中的一種，也可組合兩種以上使用。其中，從有效形成籠型倍半硅氧烷骨架的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有與水的溶解性的碳原子數(shù)I~6的低級(jí)醇類，更優(yōu)選使用2-丙醇。
[0071]作為所述堿性催化劑，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等的堿金屬氫氧化物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化芐基三乙基銨等氫氧化銨鹽。作為本發(fā)明涉及的堿性催化劑，可單獨(dú)使用它們中的一種，也可組合兩種以上使用。其中，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氫氧化四甲基銨。作為該堿性催化劑的量，相對(duì)于所述硅化合物(a)及(b)的合計(jì)質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。再者，所述堿性催化劑通常以水溶液使用，故也可使用該堿性催化劑的水溶液中所含有的水作為所述水。
[0072]所述水解中，作為反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選為2小時(shí)以上，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為O~50°C，更優(yōu)選為20~40°C。所述反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度小于所述下限時(shí)，會(huì)有水解性基團(tuán)以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的趨勢(shì)。另外，反應(yīng)溫度超過所述上限時(shí)，由于反應(yīng)速度過快而進(jìn)行復(fù)雜的縮合反應(yīng)，結(jié)果促進(jìn)了水解產(chǎn)物的高分子量化故而不優(yōu)選。
[0073]利用這樣的方法可獲得本發(fā)明涉及的含有籠型倍半硅氧烷樹脂的反應(yīng)組合物。再者，這樣的反應(yīng)組合物中，除本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂(完全縮合籠型倍半硅氧烷樹脂(例如所述式(3)表示的樹脂)、一部分?jǐn)嗔训幕\型倍半硅氧烷樹脂)以外，也含有多種梯型倍半硅氧烷樹脂、無(wú)規(guī)型倍半硅氧烷樹脂等作為反應(yīng)副產(chǎn)物。這樣的反應(yīng)組合物中，作為本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂的含量，從直接使用反應(yīng)組合物作為本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物的原料的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于所述反應(yīng)組合物全體優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，所得籠型倍半硅氧烷樹脂中，作為所述式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂的含量，相對(duì)于所述籠型倍半硅氧烷樹脂全體優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0074]再者，本發(fā)明中，組合物中的本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂的合計(jì)含量，及以所述式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂的含量，可由組合物的氣相色譜分析(LC-MS，HPLC:AgilentllOOSeries Systems (Agilent Technology 公司制造)，MS:QSTARe XL Hybrid LC/MS/MS System(AB SCIEX 公司制造)，管柱:SunFire C18 管柱，移動(dòng)相:H20-CH3CN(30_70)，速度:lml/min，溫度:40°C，檢測(cè)器:UV(254nm))求得的籠型倍半硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)，及由以凝膠滲透色譜(儀器名:HLC-8320GPC(東，社制造)，溶劑:THF，管柱:七夕口 SEC柱SuperH系列，溫度:40°C，速度:0.6ml/min)測(cè)定的分子量(數(shù)平均分子量)求得。
[0075]本發(fā)明中可單獨(dú)使用這樣的籠型倍半硅氧烷樹脂中的一種，也可組合兩種以上使用。
[0076]〈⑶不飽和化合物〉
[0077] 本發(fā)明涉及的不飽和化合物為具有兩個(gè)以上選自由以下述通式(I)~(2)表示的基團(tuán)組成的組中的不飽和官能團(tuán)的、所述籠型倍半硅氧烷樹脂以外的化合物，[0078]-R1-CR2 = CH2...(I)
[0079]-CR2 = CH2...(2)
[0080]〔式(I)中，R1表示選自由烷撐基、亞烷基(或烷叉基)及-0C0-基組成的組中的任一種，式(I)~(2)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基〕。另外，自以所述式(2)表示的基團(tuán)所含的基團(tuán)中排除以所述式(I)表示的基團(tuán)。
[0081]所述式⑴中，R1表示由烷撐基、亞烷基及-0C0-基組成的組中選自的任一種。作為所述烷撐基及亞烷基(或烷叉基)，可為直鏈狀也可為支化狀，基于結(jié)合距離短，具有更加提高所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，碳原子數(shù)優(yōu)選為I~6。另外，它們中，從具有自由基聚合的反應(yīng)性高的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為R1，優(yōu)選-0C0-基。
[0082]式(I)及(2)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基。作為所述烷基，可為直鏈狀也可為支化狀，從自由基聚合的反應(yīng)性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)I~3。從自由基聚合的反應(yīng)性更為優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氫原子或甲基。
[0083]作為這樣的不飽和官能團(tuán)，具體可舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基及乙烯基。本發(fā)明的不飽和化合物通過具有這樣的不飽和官能團(tuán)，而可與具有所述固化性官能團(tuán)的所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)進(jìn)行自由基聚合，可獲得具有高水平的耐熱性及透明性、且熱膨脹系數(shù)充分小的本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。
[0084]作為本發(fā)明的不飽和化合物，每一分子化合物具有兩個(gè)以上的所述不飽和官能團(tuán)。所述不飽和官能團(tuán)數(shù)小于所述下限時(shí)，由于即使與所述籠型倍半硅氧烷樹脂進(jìn)行自由基聚合也無(wú)法形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板在高溫時(shí)的模量變低、耐熱性降低。另外，從進(jìn)一步 提高所述模量及耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為所述不飽和官能團(tuán)的數(shù)，優(yōu)選為2~10個(gè)。再者，作為本發(fā)明的不飽和化合物，可為單體也可為聚合物，所述不飽和化合物為聚合物時(shí)，所述不飽和官能團(tuán)數(shù)為每一分子化合物的平均值。再者，每一分子化合物的不飽和官能團(tuán)數(shù)(或平均數(shù))由利用1H-NMIU儀器名:JNM-ECA400(日本電子株式會(huì)社制造)，溶劑:氯仿-d，溫度:22.7°C,400MHz)測(cè)定的不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)的波峰面積及以凝膠滲透色譜(GPC，(儀器名:HLC-8320GPC (東〃社公司制造)，溶劑:THF，管柱:超高速七S S夕口 SEC管柱SuperH系列，溫度:4(TC，速度:0.6ml/min)測(cè)定的分子量(或數(shù)平均分子量)求得。
[0085]作為本發(fā)明的不飽和化合物，只要是每一分子化合物具有兩個(gè)以上的所述不飽和官能團(tuán)即無(wú)特別限制，但分子量(在聚合物的情況下，為重量平均分子量)優(yōu)選為80~5000。分子量小于所述下限時(shí)，固化性樹脂組合物的固化中殘留未反應(yīng)的不飽和化合物的情況下，會(huì)有熱處理等加熱處理中未反應(yīng)的不飽和化合物成為揮發(fā)成分而引起固化后的重量變化或尺寸變化的可能，另一方面，超過所述上限時(shí)，與籠型倍半硅氧烷樹脂的溶解性下降，有使所得固化性樹脂組合物的粘度變高而難以操作的趨勢(shì)。
[0086]作為這樣的不飽和化合物，可舉出例如二丙烯酸二環(huán)戊基酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、雙酚芴二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。其中，從與籠型倍半硅氧烷樹脂的溶解性高，另外，具有進(jìn)一步提高所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為在碳原子數(shù)I~30的烴化合物上結(jié)合兩個(gè)以上的所述不飽和官能團(tuán)而成的化合物，更優(yōu)選二環(huán)戊基二丙烯酸酯、雙酚芴二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。另外，作為本發(fā)明涉及的不飽和化合物，可單獨(dú)使用一種也可組合兩種以上。
[0087]〈(C)固化催化劑〉
[0088]本發(fā)明涉及的固化催化劑為促進(jìn)所述(A)籠型倍半硅氧烷樹脂與所述(B)不飽和化合物的固化反應(yīng)(自由基聚合反應(yīng))的催化劑。作為這樣的固化催化劑，可舉出自由基聚合引發(fā)劑，作為所述自由基聚合引發(fā)劑，可舉出光自由基聚合引發(fā)劑及熱自由基聚合引發(fā)劑。
[0089]作為所述光自由基聚合引發(fā)劑，可舉出苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻噸酮系、?；趸⑾档墓饩酆弦l(fā)劑，具體可舉出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙-1-酮、苯偶姻甲基醚、芐基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二羥基乙酸甲基苯基酯、樟腦醌、聯(lián)苯酰、蒽醌、米蚩酮(Michler’s ketone)等。另外，作為所述熱自由基聚合引發(fā)劑，可舉出例如酮過氧化物系、過氧縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、二?；^氧化物系、過氧二碳酸酯系、過氧酯系的熱聚合引發(fā)劑。作為本發(fā)明涉及的固化催化劑，可單獨(dú)使用它們中的一種，也可組合兩種以上使用，也可將所述光自由基聚合引發(fā)劑與所述熱自由基聚合引發(fā)劑組合使用。
[0090]〈固化性樹脂組合物〉
[0091]本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物含有所述(A)籠型倍半硅氧烷樹脂、所述(B)不飽和化合物與所述(C)固化催化劑。
[0092]本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物中，所述籠型倍半硅氧烷樹脂的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體需要為5~90質(zhì)量％。所述籠型倍半硅氧烷樹脂的含量小于所述下限時(shí)，由于玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，且熱膨脹系數(shù)變大，故耐熱性變得不足。另外，超過所述上限時(shí)，固化物的交聯(lián)密度增加且玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板變脆，故處理變困難。
[0093]另外，從進(jìn)一步提聞玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性，且進(jìn)一步提聞強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述籠型倍半硅氧烷樹脂的含量?jī)?yōu)選為8~80質(zhì)量％。此外，從與前述相同的觀點(diǎn)出發(fā)，所述籠型倍半硅氧烷樹脂中的50質(zhì)量％以上(更優(yōu)選70質(zhì)量％以上)優(yōu)選為以所述式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂，作為本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物，以所述式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為2.5~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~80質(zhì)量％。
[0094]另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為所述不飽和化合物的含量，相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為5~90質(zhì)量％,更優(yōu)選為10~70質(zhì)量％。所述不飽和化合物的含量小于所述下限時(shí)，由于固化性樹脂組合物的溶解性降低，或溶液粘度增加，故有對(duì)玻璃纖維的浸潰性降低的趨 勢(shì)，另一方面，超過所述上限時(shí)，會(huì)有固化性樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，所得的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性降低的趨勢(shì)。
[0095]此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為所述固化催化劑的含量，相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為0.1~5.0質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量％。所述固化催化劑的含量小于所述下限時(shí)，會(huì)有固化反應(yīng)變得不足，所得固化物的強(qiáng)度、剛性降低的趨勢(shì)，另一方面，超過所述上限時(shí)會(huì)有固化物發(fā)生著色的可能。[0096]另外，作為本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物，可進(jìn)而含有所述(A)籠型倍半硅氧烷樹脂及所述(B)不飽和化合物以外的可固化的化合物(以下根據(jù)情況稱為固化性化合物)。作為這樣的固化性化合物，只要是可利用加熱或活性能量線的照射而固化的化合物即可，并無(wú)特別限制，但優(yōu)選為具有與所述籠型倍半硅氧烷樹脂的相容性和反應(yīng)性的化合物。
[0097]作為這樣的固化性化合物，可舉出例如重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為2~20左右的聚合物的反應(yīng)性低聚物、低分子量且低粘度的反應(yīng)性單體。作為所述反應(yīng)性低聚物，具體可舉出環(huán)氧基丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、有機(jī)硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯。另外，所述反應(yīng)性單體具體可舉出苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等單官能單體。作為這樣的固化性化合物，可單獨(dú)使用一種，也可組合兩種以上使用。
[0098]本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物含有所述固化性化合物時(shí)，作為其含量，相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。所述固化性化合物的含量超過所述上限時(shí)，難以形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，會(huì)有所得的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性降低的趨勢(shì)。
[0099]另外，作為本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可進(jìn)而含有各種添加劑。作為所述添加劑，可舉出例如有機(jī)/無(wú)機(jī)填充劑、增塑劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發(fā)泡劑、成核劑、著色劑、交聯(lián)劑、分散助劑等。含有這樣的添加劑時(shí)，作為其含量，相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0100]此外，作為本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物，為了調(diào)整其粘度等，也可進(jìn)而含有甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，但由于溶劑的揮發(fā)去除步驟需要時(shí)間故生產(chǎn)效率低，以及，會(huì)有溶劑殘留在所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的內(nèi)部使基板的特性降低的可能，故作為所述溶劑的含量，相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選不含溶劑。
[0101]〈玻璃纖維〉
[0102]作為本發(fā)明的玻璃纖維的形態(tài)，可舉出絲狀紗、玻璃布、非織造布等。它們中，從熱膨脹系數(shù)降低的效果高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選玻璃布。作為所述玻璃布的原料，根據(jù)玻璃的組成可舉出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英玻璃等，它們中，從使折射率的范圍落在優(yōu)選范圍內(nèi)、另外容易取得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻
3? ο
[0103]另外，作為本發(fā)明涉及的玻璃纖維，以提高所述固化性樹脂組合物與所述玻璃纖維的界面的潤(rùn)濕性、親和性、密合性為目的，也可使用利用硅烷偶聯(lián)劑、各種表面活性劑、利用無(wú)機(jī)酸的洗滌；電暈放電處理；紫外線照射處理；等離子體處理等施以表面處理的玻璃纖維。
[0104]此外，作為本發(fā)明涉及的玻璃纖維的折射率，與所述固化性樹脂組合物的固化物的折射率之差優(yōu)選在-0.02~+0.02的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-0.01~+0.01的范圍內(nèi)。所述折射率之差在所述范圍外時(shí)，由于固化性樹脂組合物的固化物與玻璃纖維的界面散射增大，使玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的透明性降低，故有難以作為可撓性顯示器或太陽(yáng)能電池用玻璃的替代基板使用的趨勢(shì)。
[0105]另外，本發(fā)明涉及的玻璃纖維的形態(tài)為玻璃布、非織造布等時(shí)，其厚度可根據(jù)使用玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的目的而適當(dāng)選擇，但從具有提高固化性樹脂組合物對(duì)玻璃纖維的浸潰性趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30~100 μ m。
[0106]〈玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板〉
[0107]本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板為使所述固化性樹脂組合物與所述玻璃纖維復(fù)合化而成的基板。作為這樣的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的制造方法，并無(wú)特別限制，但可舉出例如將所述固化性樹脂組合物浸潰于所述玻璃纖維后，使所述固化性樹脂組合物固化的方法。
[0108]這樣的方法中，首先在室溫(20~25°C )下混合所述(A)籠型倍半硅氧烷樹脂、所述(B)不飽和化合物、所述(C)固化催化劑、及根據(jù)需要的其他化合物或溶劑等，獲得本發(fā)明涉及的固化性樹脂組合物。接著，將所述固化性樹脂組合物滴加于所述玻璃纖維，利用浸潰等方法進(jìn)行浸潰，根據(jù)需要除去溶劑。接著，對(duì)浸潰所述固化性樹脂組合物的玻璃纖維施以加熱處理和/或活性能量線照射處理，使所述固化性樹脂組合物固化，獲得本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板。
[0109]作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，優(yōu)選每Im2的所述固化性樹脂組合物的固化物與所述玻璃纖維的質(zhì)量比(固化物的質(zhì)量:玻璃纖維的質(zhì)量)為20:80~70:30,?優(yōu)選為40:60~60:40o玻璃纖維相對(duì)于所述固化物的比例小于所述下限時(shí)，會(huì)有玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性降低，且熱膨脹系數(shù)超過20ppm/K的趨勢(shì)，另一方面，超過所述上限時(shí)，對(duì)玻璃纖維的浸潰變不充分，有在纖維間殘留空隙而使玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的透明性降低(霧度增加)的趨勢(shì)。因此，所述浸潰中，優(yōu)選以使固化后的所述固化性樹脂組合物的質(zhì)量與所述玻璃纖維的質(zhì)量之比成為所述范圍內(nèi)的方式浸潰。
[0110]此外，所述浸潰中，可根據(jù)使用玻璃纖維的種類或玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的目的而適當(dāng)調(diào)整，但從應(yīng)用玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器的厚度或制造工序(卷對(duì)卷)對(duì)應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以使所得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的厚度成為0.03~0.5mm,優(yōu)選成為0.05~0.2mm的方式浸潰。
[0111]另外，作為所述加熱處理中的加熱溫度，可根據(jù)所述固化性樹脂組合物適當(dāng)調(diào)整，但優(yōu)選為50~200°C，更優(yōu)選為80~180°C。加熱溫度小于所述下限時(shí)，會(huì)有固化反應(yīng)的進(jìn)行不充分，無(wú)法形成充分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，另一方面，超過所述上限時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在固化性樹脂組合物固化前即變質(zhì)、揮發(fā)的缺陷的趨勢(shì)。此外，作為所述加熱處理的加熱時(shí)間，根據(jù)所述加熱溫度或所述固化性樹脂組合物不同，因此無(wú)法一概而論，但優(yōu)選為30~60分鐘。另外，作為所述加熱處理，從抑制固化性樹脂組合物的自由基聚合反應(yīng)因氧所致的阻礙、可形成更充分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛下進(jìn)行。
[0112]此外，作為所述活性能量線照射處理中的活性能量線照射的條件，優(yōu)選照射波長(zhǎng)10~400nm的紫外線、波長(zhǎng)400~700nm的可見光，更優(yōu)選照射波長(zhǎng)200~400nm的近紫外線。另外，累積曝光量?jī)?yōu)選 為2000~lOOOOmJ/cm2。作為所述活性能量線的產(chǎn)生源，可舉出低壓萊燈(輸出:0.4~4W/cm)、高壓萊燈(40~160W/cm)、超高壓萊燈(173~435W/cm)、金屬鹵化物燈(80~160W/cm)、脈沖氙氣燈(80~120W/cm)、無(wú)極放電燈(80~120W/cm)坐寸O
[0113]作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，為使表面平滑化，也可在所述玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的一個(gè)表面或二個(gè)表面上進(jìn)而設(shè)置包括樹脂的涂覆層。作為所述樹脂，優(yōu)選具有耐熱性、透明性、耐化學(xué)品性，特別優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的所述固化性樹脂組合物。另外，作為本發(fā)明的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，也可根據(jù)需要進(jìn)而設(shè)置對(duì)氧或水蒸氣的氣體阻隔層。
[0114]實(shí)施例
[0115]以下，基于實(shí)施例及比較例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于以下的實(shí)施例。再者，各調(diào)制例、實(shí)施例及比較例中，折射率測(cè)定、全光線透射率測(cè)定、耐熱性評(píng)價(jià)系分別通過以下所示的方法進(jìn)行。
[0116](折射率測(cè)定)
[0117]使用輥涂布器，以成為厚度0.1mm的方式澆鑄(流延)各調(diào)制例中獲得的固化性樹脂組合物，且使用80W/cm的高壓汞燈，以2000mJ/cm2的累積曝光量使其固化，獲得片狀的固化物。對(duì)于所得固化物，使用折射率計(jì)(DR-M2，T夕5社制)，分別測(cè)定在589nm的折射率。
[0118](全光線透射率測(cè)定)
[0119]對(duì)于各實(shí)施例及比較例中獲得的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，使用霧度計(jì)(NDH2000,日本電色制)，測(cè)定全光線透射率(％ )。
[0120](耐熱性評(píng)價(jià))
[0121].玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定、動(dòng)態(tài)粘彈性降低率測(cè)定
[0122]對(duì)于各實(shí)施例及比較例中獲得的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(商品名:DVE-V4，制造公司名:UBM公司制)，以升溫速度5°C /min的條件，在溫度30~300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，且以溫度30~300°C的范圍內(nèi)的Tan δ的峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(°c ))。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性降低率(ΛΕ’))系由下式求得:
[0123]ΛΕ，(％ ) = (Ε，30-Ε，300)/Ε，30
[0124]〔式中，E’3Q表示于30°C的動(dòng)態(tài)粘彈性，Ε’ 表示于300°C的動(dòng)態(tài)粘彈性〕。再者，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度愈高及/或動(dòng)態(tài)粘彈性降低率愈小，表示玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性愈高。
[0125].熱膨脹系數(shù)(線熱膨脹系數(shù))測(cè)定
[0126]對(duì)于各實(shí)施例及比較例中獲得的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，使用熱機(jī)械分析裝置(TMA，商品名:TMA4000SA，制造公司名=BRUKER公司制)，以升溫速度5°C /min，壓縮荷重
0.1N的條件，求得溫度30~200°C的范圍內(nèi)的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板(0.1mm厚)的面方向(X方向)的伸長(zhǎng)率的平均值，由該值求得玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的面方向(X方向)的熱膨脹系數(shù)(ppm/κ)。再者，熱膨脹系數(shù)愈小，表示玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板的耐熱性愈聞。
[0127](合成例1:籠型倍半硅氧烷樹脂⑴)
[0128]籠型倍半硅氧烷樹脂(I)根據(jù)特開2004-143449號(hào)公報(bào)中所記載的方法制造。首先，在具備攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中裝入作為溶劑的2-丙醇(IPA) 40ml、作為堿性催化劑的5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)3.1go另外，將IPA15ml與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.7g裝入滴液漏斗中而調(diào)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液，邊在室溫下攪拌邊在30分鐘內(nèi)將其滴加于所述反應(yīng)容器中。滴加結(jié)束后，不加熱再攪拌2小時(shí)。攪拌后，在減壓下去除IPA，獲得含籠型倍半硅氧烷樹脂(I)的組合物7.5g。所得組合物中，本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂(I)相對(duì)于所述組合物全體為97質(zhì)量％，其中，以式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂相對(duì)于所述籠型倍半硅氧烷樹脂(I)全體為90質(zhì)量％，氣相色譜儀分離后的質(zhì)量分析的結(jié)果，式(3)中的η為8、10、12。
[0129](合成例2:籠型倍半硅氧烷樹脂(II))
[0130]將IPA15ml、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7.2g及苯基三甲氧基硅烷5.7g裝入滴液漏斗中，調(diào)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷的IPA溶液，使用其代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液，除此以外，與合成例I同樣，獲得含籠型倍半硅氧烷樹脂(II)的組合物8.7g。所得組合物中，本發(fā)明涉及的籠型倍半硅氧烷樹脂(II)相對(duì)于所述組合物全體為96質(zhì)量％，其中，以式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂相對(duì)于所述籠型倍半硅氧烷樹脂(II)全體為92質(zhì)量％，氣相色譜儀分離后的質(zhì)量分析的結(jié)果，式(3)中的n+m為8、10、12。且，n:m為4:4。
[0131](調(diào)制例1:固化性樹脂組合物(I))
[0132]將合成例I中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(I):60質(zhì)量份(換算成籠型倍半硅氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:25質(zhì)量份、二環(huán)戊基二丙烯酸酯:15質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(I)。對(duì)于該固化性樹脂組合物(I)進(jìn)行折射率測(cè)定，折射率為1.529，確認(rèn)獲得透明的固化物。所得固化性樹脂組合物(I)的組成示于表1。
[0133](調(diào)制例2:固化性樹脂組合物(II))
[0134]將合成例I中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(I):30質(zhì)量份(換算成籠型倍半硅氧烷樹脂)、二環(huán)戊基二丙烯酸酯:35質(zhì)量份、季戊四醇四丙烯酸酯:35質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(II)。對(duì)于該固化性樹脂組合物(II)進(jìn)行折射率測(cè)定，折射率為1.531，確認(rèn)獲得透明的固化物。所得固化性樹脂組合物(II)的組成示于表1。
[0135](調(diào)制例3:固化性樹脂組合物(III))
[0136]將合成例I中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(I):10質(zhì)量份(換算成籠型倍半硅氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:65質(zhì)量份、二環(huán)戊基二丙烯酸酯:35質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物
(III)。對(duì)于該固化性樹脂組合物(III)進(jìn)行折射率測(cè)定，折射率為1.531，確認(rèn)獲得透明的固化物。所得固化性樹脂組合物(III)的組成示于表1。
[0137](調(diào)制例4:固化性樹脂組合物(IV)) [0138]將合成例2中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(II):15質(zhì)量份(換算成籠型倍半硅氧烷樹脂)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:50質(zhì)量份、雙酚芴二丙烯酸酯:35質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(IV)。對(duì)于該固化性樹脂組合物(IV)進(jìn)行折射率測(cè)定，折射率為1.558，確認(rèn)獲得透明的固化物。所得固化性樹脂組合物(IV)的組成示于表1。
[0139](調(diào)制例5:固化性樹脂組合物(V))
[0140]將合成例2中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(II):35質(zhì)量份(換算成籠型倍半硅氧烷樹脂)、季戊四醇四丙烯酸酯:25質(zhì)量份、雙酚芴二丙烯酸酯:40質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(V)。對(duì)于該固化性樹脂組合物(V)進(jìn)行折射率測(cè)定，折射率為1.560，確認(rèn)獲得透明的固化物。所得固化性樹脂組合物(V)的組成示于表1。
[0141](調(diào)制例6:固化性樹脂組合物(VI))
[0142]將二環(huán)戊基二丙烯酸酯:35質(zhì)量份、季戊四醇四丙烯酸酯:65質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(VI)。所得固化性樹脂組合物(VI)的組成示于表1。
[0143](調(diào)制例7:固化性樹脂組合物(VII))
[0144]將季戊四醇四丙烯酸酯:25質(zhì)量份、雙酚芴二丙烯酸酯:40質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(VII)。所得固化性樹脂組合物(VII)的組成示于表1。
[0145](調(diào)制例8:固化性樹脂組合物(VIII))
[0146]將合成例I中獲得的籠型倍半硅氧烷樹脂(I):5質(zhì)量份、二環(huán)戊基二丙烯酸酯:40質(zhì)量份、季戊四醇四丙烯酸酯:55質(zhì)量份、及作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮:
2.5質(zhì)量份混合，獲得液狀的固化性樹脂組合物(VIII)。所得固化性樹脂組合物(VIII)組成不于表1。
[0147]〔表1〕
[0148]
【權(quán)利要求】
1.玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其為包含固化性樹脂組合物與玻璃纖維的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，所述固化性樹脂組合物含有 (A)具有選自由(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基及乙烯基組成的組中的至少一種基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷樹脂， (B)具有兩個(gè)以上選自由下述通式(I)~(2)表示的基團(tuán)組成的組中的不飽和官能團(tuán)的、所述籠型倍半硅氧烷樹脂以外的不飽和化合物，
-R1-CR2 = CH2...(I)
-CR2 = CH2...(2) 式⑴中，R1表示選自由烷撐基、亞烷基及-OCO-基組成的組中的任意一種，式⑴~(2)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，以及 (C)固化催化劑 且所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)的含量相對(duì)于所述固化性樹脂組合物全體為5~90質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)為下述通式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂，
(R3SiO372 )n (R4SiO372 )ffl...(3) 式(3)中，R3表示具有選自由(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基及乙烯基組成的組中的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R4表示選自氫原子、碳原子數(shù)I~20的烴基、碳原子數(shù)I~20的烷氧基、及碳原子數(shù)I~20的烷基甲硅烷氧基組成的組中的任一種，η及m表示滿足下述式(i)~(iii)所示條件的整數(shù): η = 1...(i) m = 0...(ii) n+m = h…(iii) 式(iii)中，h表示選自由8、10、12及14組成的組中的整數(shù)， η及m分別為2以上時(shí)，R3及R4可分別相同也可不同。
3.如權(quán)利要求2所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述通式(3)中，η與m的比(n:m)為 10:0 ~4:6。
4.如權(quán)利要求2或3所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述以通式(3)表示的籠型倍半硅氧烷樹脂相對(duì)于所述籠型倍半硅氧烷樹脂(A)全體為50質(zhì)量％以上。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述不飽和化合物(B)具有的所述不飽和官能團(tuán)為選自由丙烯?；?、甲基丙烯?；⑾┍耙蚁┗M成的組中的至少一種基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述不飽和化合物(B)具有的所述不飽和官能團(tuán)的數(shù)為每一分子化合物2~10個(gè)。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其是使所述玻璃纖維浸潰所述固化性樹脂組合物后、使所述固化性樹脂組合物固化而成的。
8.如權(quán)利要求7的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其中所述固化性樹脂組合物的固化物與所述玻璃纖維的質(zhì)量比、即固化物的質(zhì)量:玻璃纖維的質(zhì)量為20:80~70:30。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的玻璃纖維復(fù)合化樹脂基板，其厚度為0.03~0.5mm。
【文檔編號(hào)】C08F230/08GK104011118SQ201280063174
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】湯淺正敏, 村上悠子 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社