聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒、以及該聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種技術，其在使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂實施反應·加工法時，使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與反應性化合物反應、并抑制聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱分解。在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造時，使(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和與(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的(B)反應性化合物按照構成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度與構成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度之差為0.05dL/g以下的方式進行反應，并將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含的樹脂的羧基末端量調(diào)整為25meq/kg以下。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒、以及該聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 顆粒的制造方法。 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒、以及該聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂顆粒的制造方法

【背景技術】
[0002] 作為在反應時利用用于制造樹脂成形體的成形機的方法，已知有反應?加工法。其 中，尤其使用擠出機的、所謂"反應?擠出?加工"的工業(yè)附加價值高，在世界上對其的利用 活躍（例如，參照專利文獻1)。
[0003] 上述專利文獻1中，例示了作為可使用的多種熱塑性樹脂之一的聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂由于具有優(yōu)異的機械特性、電特性、耐熱性、耐候 性、耐水性、耐化學藥品性和耐溶劑性，因而作為工程塑料廣泛用于汽車部件、電氣?電子部 件等各種用途。
[0004] 但是，由于需要長時間的混煉來使反應充分進行，因此存在生產(chǎn)率變低的問題。另 夕卜，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂實施反應?加工法時，有時會產(chǎn)生如下問題：反應時的 熱使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂分解，使作為產(chǎn)品的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的 物性降低等。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2006-347151號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 通過使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂實施反應·加工法，存在可以改善聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂成形體的物性、或改善作為原料的顆粒的成形性的可能性，但若不能抑 制如上所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱分解，則不能說使用聚對苯二甲酸丁二醇酯 樹脂實施反應?加工法是有用的。
[0010] 本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供一種技術，其在使用聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂實施反應?加工法時，使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與反應性化合 物反應、并抑制聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱分解。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，若為如下的聚 對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒則能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明，所述聚對苯二甲 酸丁二醇酯樹脂顆粒為：其用于制造聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體，（A)聚對苯二甲 酸丁二醇酯樹脂、和與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的（B)反應性化合物以按照構 成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度與構 成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度之 差為0. 05dL/g以下的方式進行反應的狀態(tài)被包含，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含 的樹脂的羧基末端量為25meq/kg以下。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[0013] (1) 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，其用于制造聚對苯二甲酸丁二醇酯樹 脂成形體，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和與前述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應 的（B)反應性化合物以按照構成前述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂組合物的特性粘度與構成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度之差為〇. 〇5dL/g以下的方式進行反應的狀態(tài)被包含，聚 對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含的樹脂的羧基末端量為25meq/kg以下。
[0014] ⑵根據(jù)⑴所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，其中，前述⑶反應性化合 物為多元羥基化合物。
[0015] (3) -種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法，其在下述的制造條件、在擠 出機內(nèi)使（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和與前述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應 的（B)反應性化合物進行反應。
[0016](制造條件）
[0017] 將從模頭噴出的樹脂溫度設為Tdie、料筒溫度設為、擠出量設為Q、螺桿轉速 設為Ns、（Α)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔點設為^時，滿足下述不等式（I)的制造條 件。
[0018] 200 ^ ((Tdie-Tm) X (Tcylinder/Tm))/(Q/Ns) ^ 300 (I)
[0019] (4)根據(jù)（3)所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法，其中，配設于前 述擠出機的螺桿從上游側向下游側具備：具有原料供給口的供給部、對從前述供給部側送 來的原料進行增塑化的增塑化部、對在前述增塑化部被增塑化的原料進行混煉的混煉部， 前述螺桿的總長中，前述混煉部的比率為5%以上且20%以下。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，在使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂實施反應?加工法時，可以使聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂與反應性化合物進行反應、并抑制聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱 分解。

【具體實施方式】
[0022] 以下說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實施方式的限制。
[0023] <聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒>
[0024] 對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、 和與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的（B)反應性化合物以按照滿足下述條件1、條件 2的方式進行反應的狀態(tài)被包含。
[0025] (條件 1)
[0026] 構成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特 性粘度與構成將上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒成形而成的聚對苯二甲酸丁二醇酯 樹脂成形體的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度之差為〇. 〇5dL/g以下。
[0027] (條件 2)
[0028] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含的樹脂的羧基末端量為25meq/kg以下。
[0029][㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂]
[0030] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂是將至少包含對苯二甲酸或其成酯性衍生物（CV6 的烷基酯、酰鹵化物等）的二羧酸成分、與至少包含碳原子數(shù)為4的亞烷基二醇（1,4-丁二 醇）或其成酯性衍生物（乙酰化物等）的二醇成分縮聚而得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹 月旨。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂不限定于均聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，也可以為含有60 摩爾％以上（特別是75摩爾％以上且95摩爾％以下）的對苯二甲酸丁二醇酯單元的共聚 物。
[0031] 本發(fā)明中使用的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中，作為對苯二甲酸及其成酯 性衍生物以外的二羧酸成分（共聚單體成分），例如可列舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 2, 6-萘二羧酸、4, 4'-二羧基二苯基醚等C8_14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸 二酸等C 4_16的烷烴二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等C5_1(l環(huán)烷烴二羧酸；這些二羧酸成分的成酯性 衍生物（(^_ 6的烷基酯衍生物、酰鹵化物等）。這些二羧酸成分可以單獨使用，也可以組合使 用兩種以上。
[0032] 本發(fā)明中使用的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中，作為1，4-丁二醇以外的二醇 成分（共聚單體成分），例如可列舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、己二醇、 新戊二醇、1，3-辛二醇等C 2_1(l的亞烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亞烷基 二醇；環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)式二醇；雙酚A、4,4' -二羥基聯(lián)苯等芳香族二醇； 雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物等雙酚A的C2_ 4的環(huán)氧 烷加成物；或者這些二醇的成酯性衍生物（乙?；锏龋?。這些二醇成分可以單獨使用，也 可以組合使用兩種以上。
[0033] 本發(fā)明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性粘度只要在不損害本發(fā)明的 目的的范圍內(nèi)就沒有特別的限制。另外，也可以混合特性粘度不同的聚對苯二甲酸丁二醇 酯樹脂來調(diào)整成所期望的特性粘度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
[0034] 對于本發(fā)明中使用的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量，只要不妨礙 本發(fā)明的目的就沒有特別的限制。本發(fā)明中，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量 為25me q/kg以下是優(yōu)選的。使用所述范圍的末端羧基量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時， 變得難以產(chǎn)生濕熱環(huán)境下的由（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的水解造成的強度降低。
[0035] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔點（Tm)根據(jù)分子量、是否使用對苯二甲酸、 1，4-丁二醇以外的單體等而變化，若為一般的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，一般處于 220°C以上且230°C以下的范圍。需要說明的是，熔點（T m)采用利用差示掃描量熱分析裝置、 在20°C /分的升溫條件下測定而得到的值。
[0036] [ (B)反應性化合物]
[0037] (B)反應性化合物是指與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的化合物，對其種類沒 有特別的限定，根據(jù)作為產(chǎn)品的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體所要求的物性等來選擇 使用適宜優(yōu)選的化合物。
[0038] 對（B)反應性化合物與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的哪部分反應沒有特別的 限定，可以與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端的羧基、羥基反應，也可以與（A)聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂的高分子鏈內(nèi)的酯鍵反應。無論（B)反應性化合物與（A)聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂的哪一部分反應，由于反應進行，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（A) 成分與（B)成分的反應產(chǎn)物變得暴露在高溫中，以往存在（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 的熱分解、(A)成分與（B)成分的反應產(chǎn)物中來自（A)成分的部分的熱分解的問題。因此， 無論是哪一種反應都可以應用本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明中，需要使（A)成分與（B)成 分在熔融狀態(tài)下反應，但只要是例如以下的"與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端的 羧基、羥基反應的（B)反應性化合物"、"與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的高分子鏈內(nèi)的 酯鍵反應的（B)反應性化合物"就可以在熔融狀態(tài)順利地進行反應。
[0039] 作為與㈧聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端的羧基、羥基反應的⑶反應性化 合物，可示例出具有羥基、羧酸酐基團、環(huán)氧基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、惡唑啉基、縮水甘 油基、氣基、亞氣基、氛基、偶氣基、疏基、橫酸基、硝基、燒氧基、釀鍵、醋鍵、醜胺鍵、氣基甲 酸醋鍵等的化合物。
[0040] 作為與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的高分子鏈內(nèi)的酯鍵反應的（B)反應性化 合物，例如可列舉出與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂進行酯交換反應的（B)反應性化合 物。
[0041] 通過使如上所述的（B)反應性化合物與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂在擠出機 內(nèi)反應，可以改善作為產(chǎn)品的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的物性、或改善作為上述 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的原料的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的成形性。尤 其，對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，（A)成分與（B)成分以按照滿足上述的 條件1、條件2的方式進行反應的狀態(tài)被包含，因此可以抑制（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹 脂的熱分解、（A)成分與（B)成分的反應產(chǎn)物中的來自（A)成分的部分的熱分解。
[0042] 以下，對可以改善聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的成形性的情況舉例說明。
[0043] 在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造時，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與 相當于（B)反應性化合物的含多元羥基化合物進行熔融混煉時，（A)聚對苯二甲酸丁二醇 酯樹脂與含多元羥基化合物通過進行酯交換，從而處于熔融狀態(tài)的樹脂組合物的流動性 高。其結果，得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒在熔融時的流動性也優(yōu)異。
[0044] 含多元羥基化合物是一分子中具有2個以上羥基的化合物。通過使用含多元羥基 化合物，可以高水平地保持（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的特性并且高效提高聚對苯二 甲酸丁二醇酯系樹脂顆粒的熔融時的流動性。
[0045] 含多元羥基化合物的羥值優(yōu)選為200以上、更優(yōu)選為250以上。上述羥值若為200 以上，則存在進一步改善上述流動性提高的效果的傾向，故優(yōu)選。
[0046] 含多元羥基化合物之中，使用甘油脂肪酸酯是優(yōu)選的。甘油脂肪酸酯是由甘油和 /或其脫水聚合物與脂肪酸形成的酯。甘油脂肪酸酯之中，優(yōu)選使用碳數(shù)12以上的脂肪酸 得到的甘油脂肪酸酯。作為碳數(shù)為12以上的脂肪酸，例如可列舉出月桂酸、油酸、棕櫚酸、 硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山崳酸、褐煤酸等。優(yōu)選為碳數(shù)12以上且32以下的脂肪酸、特別 優(yōu)選為碳數(shù)12以上且22以下的脂肪酸。具體而言，月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸或山 崳酸是特別優(yōu)選的。通過使用碳數(shù)12以上的脂肪酸，存在可以充分維持樹脂的耐熱性的傾 向，故優(yōu)選。若碳數(shù)為32以下，則上述流動性改善的效果高，故優(yōu)選。
[0047] 若示例優(yōu)選的甘油脂肪酸酯，可列舉出單硬脂酸甘油酯、單山崳酸甘油酯、單硬脂 酸二甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、三甘油硬脂酸偏酯、硬脂酸四甘油偏酯、聚甘油硬脂酸偏 酯、十甘油月桂酸偏酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯等。
[0048] 需要說明的是，對使（A)成分與（B)成分反應的方法沒有特別的限定，可以適宜調(diào) 整已有公知方法的反應條件等，使它們按照制造后述本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 顆粒的方法記載的方法進行反應是優(yōu)選的。
[0049][聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒]
[0050] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒包含以滿足上述條件1、條件2的方式 而使（A)成分與（B)成分進行反應所得的反應產(chǎn)物。
[0051] 條件1為：構成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組 合物的特性粘度與構成將上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒成形而成的聚對苯二甲酸 丁二醇酯樹脂成形體的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的特性粘度之差為0. 〇5dL/g以 下。這是在制造聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒時，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與（B) 反應性化合物充分反應的含義。本發(fā)明的上述特性粘度之差為0. 04dL/g以下是優(yōu)選的。
[0052] 條件2為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含的樹脂的羧基末端量為25meq/kg 以下。這表示（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熱分解、（A)成分與（B)成分的反應產(chǎn)物 中的來自（A)成分的部分的熱分解受到抑制。本發(fā)明中，上述羧基末端量為24me q/kg是優(yōu) 選的。
[0053] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒中，除了（A)成分與（B)成分的反應產(chǎn) 物以外，也包含未反應的（A)成分、未反應的（B)成分，對它們的比率沒有特別的限定，根據(jù) 作為產(chǎn)品的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的用途等適宜調(diào)整。
[0054] [ (C)其它成分]
[0055] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒中，在不損害本發(fā)明的目的、效果的范 圍內(nèi)，還可以配混公知的各種穩(wěn)定劑、添加劑。例如可列舉出加強材料、各種著色劑、脫模 齊U、成核劑、抗靜電劑、其它的表面活性劑、異種聚合物等。需要說明的是，作為加強材料可 列舉出無機填充材料（優(yōu)選纖維狀無機填充材料（特別優(yōu)選玻璃纖維）），它們多用于提高 作為產(chǎn)品的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的機械物性的目的，這樣的無機填充材料的 添加幾乎不對（A)成分與（B)成分的反應造成大的妨礙、或幾乎不會促進上述的熱分解。
[0056] <聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法>
[0057] 對上述的本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法沒有特別的限定， 只要可以制造滿足上述條件1、條件2的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，就可以采用任意 方法。例如，可以利用以下說明的本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法制 造本發(fā)明的樹脂顆粒。
[0058] 通常，樹脂顆粒的制造使用擠出機，所以對擠出機進行簡單說明。擠出機的料筒配 設有螺桿，該螺桿從上游側向下游側具有供給部、增塑化部、混煉部。另外，料筒的上游側一 端設置有用于供給原料的料斗，下游側一端連結有模頭。
[0059] 供給部具有將供給到料筒內(nèi)的原料向擠出方向（下游方向）輸送的作用。具體而 言，使用由正向螺紋元件（positive thread)構成的輸送用的螺桿元件，通過使螺桿旋轉來 向擠出方向輸送原料。
[0060] 增塑化部具有對原料賦予剪切力使其發(fā)熱來使原料充分熔融的作用。增塑化部使 用具有增塑化能力（使樹脂熔融能力）的螺桿元件。例如可示例出反向螺紋元件（reverse thread)、正向捏合盤、反向捏合盤、中性捏合盤等螺桿元件。另外，也可以組合使用多個這 些具有混煉作用的螺桿元件。需要說明的是，即使是正向螺紋元件，若組合螺槽深與螺槽淺 的也能成為具有增塑化能力的螺桿元件。
[0061] 混煉部具有將熔融狀態(tài)的原料充分混煉的作用，此處將原料更均勻地混合?；鞜?部也與增塑化部同樣，可以使用能對熔融狀態(tài)的原料施加壓縮應力、剪切應力等的螺桿元 件。另外，由于通常增塑化部和混煉部隔著輸送用的螺桿元件而連接，所以可以明確地區(qū)別 增塑化部和混煉部。
[0062] 以下說明使用上述那樣一般的擠出機制造本發(fā)明的樹脂顆粒的方法。將作為原料 的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)反應性化合物從料斗供給。通過螺桿的轉動將這 些原料從供給部送向增塑化部。
[0063] 送至增塑化部的原料通過螺桿的轉動被進一步送向下游側。于是，在該過程中， (A) 成分與（B)成分融合。如此，增塑化部使原料熔融并將原料送向混煉部側。需要說明 的是，若（A)成分與（B)成分融合，則由于（A)成分與（B)成分的反應的進行而在增塑化部 也進行㈧成分與⑶成分的反應。另外，對熔融狀態(tài)的㈧成分、㈧成分與⑶成分的 反應產(chǎn)物施加熱時，有時（A)成分熱分解、或反應產(chǎn)物中來自（A)成分的部分的熱分解。其 中，（A)成分與（B)成分的反應、上述熱分解主要在混煉部發(fā)生。
[0064] 原料在混煉部被更均勻地混合且進行（A)成分與（B)成分的反應。在此，進行（A) 成分與（B)成分的反應。于是，發(fā)生（A)成分的熱分解、上述反應產(chǎn)物中來自（A)成分的部 分的熱分解。一邊進行上述反應和熱分解一邊原料被送至模頭，從模頭噴出成股線狀。 [0065] 需要說明的是，為了促進上述反應而提高螺桿轉速、料筒溫度等來提高混煉時的 溫度是優(yōu)選的，但為了抑制上述熱分解并使反應進行，根據(jù)溫度來調(diào)節(jié)滯留時間是必要的。 在本發(fā)明的情況下，從供給原料到由模頭噴出為止的時間為2分鐘以下是優(yōu)選的、為不足1 分鐘是更優(yōu)選的。在反應充分進行的基礎上，若進一步繼續(xù)使原料滯留在料筒內(nèi)，則基于熱 分解的物性低下等問題變得顯著而不優(yōu)選。
[0066] 如此，混煉部是與㈧成分等的分解、㈧成分與⑶成分的反應最有關系的部分。 本發(fā)明中，螺桿的總長中，混煉部的比率為5 %以上且20 %以下是優(yōu)選的。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，如下調(diào)整制造條件，從而可以抑制隨著（A)成分與（B)成 分的反應，（A)成分的熱分解、上述反應產(chǎn)物中來自（A)成分的部分的熱分解。
[0068](制造條件）
[0069] 將從擠出機的模頭噴出的樹脂溫度設為Tdie、料筒溫度設為Τ_η(?Μ、擠出量設為Q、 螺桿轉速設為NS、(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔點設為^時，滿足下述不等式（I)的 制造條件。
[0070] 200 ^ ((Tdie-Tm) X (Tcylinder/Tm))/(Q/Ns) ^ 300 (I)
[0071] ((Tdie-Tm) X )表示熔融狀態(tài)（反應時）的（A)成分受到的熱。（Tdie-T m) 表示熔融的（A)成分到從模頭噴出為止的溫度上升。因此，通過評價（Tdie-Tm)可以表示熔 融狀態(tài)下施加在（A)成分的熱。但是，該樹脂溫度Tdie包含有由螺桿元件的轉動產(chǎn)生的粘 性熱、和由加熱器產(chǎn)生的來自筒面的傳熱的2種熱歷程的影響。因此，為了促進（A)成分與 (B) 成分的反應并抑制上述熱分解，需要考慮料筒溫度。本發(fā)明中，可以通過（Tdie-Tm)乘以 (Tc^^/Tj來考慮料筒溫度。
[0072] (Q/Ns)表示螺桿每轉動一次的擠出量。因此，（(Tdi「T m) X 表 示每使螺桿轉動一次時的擠出量的、熔融狀態(tài)（反應時）的（Α)成分受到的熱。通過將該 熱調(diào)整為200?300的范圍來滿足上述條件1和條件2,結果，可以使（A)聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂與（B)反應性化合物反應并抑制上述熱分解。
[0073] 例如，通過適宜調(diào)整各參數(shù)可以將上述熱調(diào)整為200?300。Tdie為從擠出機的模 頭噴出的樹脂溫度，可以通過變更料筒溫度、螺桿轉速、混煉部中使用的螺桿元件的種類等 來進行調(diào)整。更具體而言，若為將料筒溫度設定為高的條件，則對原料施加大量的熱，T die存 在變高的傾向。另外，若為將螺桿轉速設定為快的條件，則對原料施加強的力，結果Tdie存在 變高的傾向。另外，若使用具有更強混煉作用的螺桿元件，則T die存在變高的傾向。另外， 將混煉部的螺桿元件增長也使原料受到更多的熱，結果Tdie存在變高的傾向。
[0074] ^根據(jù)用作（A)成分的具體的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂而確定。另外， (Q/Ns)為利用擠出機的條件設定等可以容易調(diào)整的參數(shù)。
[0075] 如上所述，若使（(Tdie_Tm) X (Teylinde/Tm)V(Q/Ns)處于200?300之間，則可以高 效地制造所期望的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒。尤其，T m處于上述一般的范圍（220°C 以上且 230°C 以下的范圍）時，Tdie、Tcylinder、Q、Ns 為以下的范圍、且（(Tdie-Tm) X (Tcylinder/ Tm)V(Q/Ns)調(diào)整為200?300是優(yōu)選的。
[0076] Tdie為295°C以上且340°C以下、Tcylinder為220°C以上且300°C以下、Q為相當于筒 內(nèi)徑 47mm 的 50(kg/hr)以上且 500(kg/hr)以下、NsS 200rpm 以上且 800rpm 以下。
[0077] 需要說明的是，以下說明改變擠出機的尺寸時，例如，在使用更大型的擠出機的情 況。此處假設，導出式⑴時的擠出機為"樣機模型"、大型的擠出機為"量產(chǎn)機"。此時雖 然也可以用大型的量產(chǎn)機進行實驗，導出相當于上述（I)的關系式，但花費時間、費用和工 夫。因此，通過進行以下說明的方法，可以由用小型的樣機模型導出的關系式⑴導出可以 用于大型的量產(chǎn)機的關系式（IV)。
[0078] 將螺桿元件的外徑D從dl變更為d2時，在樣機模型的噴出量與量產(chǎn)機的噴出 量QM之間，下述關系式（II)成立，在樣機模型的螺桿轉速Ns m與量產(chǎn)機的螺桿轉速NsM之 間，下述關系式（III)成立。

【權利要求】
1. 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，其用于制造聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形 體， (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和與所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的（B) 反應性化合物以按照構成所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的聚對苯二甲酸丁二醇酯 樹脂組合物的特性粘度與構成所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形體的聚對苯二甲酸丁 二醇酯樹脂組合物的特性粘度之差為〇. 〇5dL/g以下的方式進行反應的狀態(tài)被包含， 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒所含的樹脂的羧基末端量為25meq/kg以下。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒，其中，所述（B)反應性化合 物為多元羥基化合物。
3. -種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法，其在下述的制造條件下、在擠出 機內(nèi)使（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和與所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂反應的 (B)反應性化合物進行反應， 所述制造條件為： 將從模頭噴出的樹脂溫度設為Tdie、料筒溫度設為、擠出量設為Q、螺桿轉速設為 Ns、（Α)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的熔點設為^時，滿足下述不等式（I)的制造條件， 200 彡（（Tdie-Tm) X (Tcylinder/Tm)V(Q/Ns)彡 300 (I)。
4. 根據(jù)權利要求3所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂顆粒的制造方法，其中，配設于 所述擠出機的螺桿從上游側向下游側具備：具有原料供給口的供給部、對從供給部側送來 的原料進行增塑化的增塑化部、對在所述增塑化部被增塑化的原料進行混煉的混煉部， 在所述螺桿的總長中，所述混煉部的比率為5%以上且20%以下。
【文檔編號】C08G63/91GK104053696SQ201280064354
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權日:2011年12月26日
【發(fā)明者】平田邦纮, 鈴木一史, 石川貴之 申請人:勝技高分子株式會社