生物降解性樹脂組合物和利用其的生物降解性薄片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于，包含聚乳酸(PLA)樹脂、熱引發(fā)劑及交聯(lián)單體，并通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)來得到改性。并且，本發(fā)明提供一種通過以擠壓方式或壓延方式加工上述生物降解性樹脂組合物來制備的環(huán)保型生物降解性薄片。
【專利說明】生物降解性樹脂組合物和利用其的生物降解性薄片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物降解性樹脂組合物和利用該生物降解性樹脂組合物的生物降解性薄片。更詳細(xì)地涉及一種生物降解性樹脂組合物和利用該生物降解性樹脂組合物的生物降解性薄片的制備方法，上述生物降解性樹脂組合物的特征在于，包含聚乳酸(PLA)樹脂、熱引發(fā)劑及交聯(lián)單體，并通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)來得到改性。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯等的石油類樹脂在我們的生活中廣泛地使用著。特別是，以各種建筑內(nèi)置材或薄膜或者薄片類、生活用品等為用途普遍地使用著。上述薄膜或薄片類使用聚氯乙烯等的樹脂來以擠壓方式或者壓延方式制備。但是，由于其原料均從作為限定的資源的原油等中獲取，因而，石油資源的枯竭等導(dǎo)致以后原材料的供需困難等的問題的發(fā)生。并且，根據(jù)對于最近對環(huán)境問題的關(guān)注，聚氯乙烯類薄片存在容易排出有害物質(zhì)，并在廢棄時給環(huán)境增加負(fù)擔(dān)的問題。
[0003]根據(jù)如此的問題，最近在植物資源中提取、合成的聚乳酸(PLA，Poly LacticAcid)樹脂作為可代替上述石油類樹脂的方式受人矚目。特別是，韓國公開專利第10-2008-0067424號中公開了使用如上所述的聚乳酸樹脂的環(huán)保型薄片。
[0004] 但是，以如上所述的聚乳酸樹脂進(jìn)行調(diào)配的聚乳酸樹脂組合物，與由以往的聚氯乙烯樹脂制備的樹脂組合物相比時，由于粘在密煉機(jī)(banbury mixer)，因而難以進(jìn)行調(diào)配和捏合，特別是，在通過壓延方式加工薄膜時，由于在高溫中缺乏耐熱粘彈性，因而難以進(jìn)行粘在壓延輥等的壓延方式的加工。并且，由于在高溫加工時，缺乏粘彈性，存在難以執(zhí)行以多層層壓的加工工作的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種改善環(huán)境問題，加工后的機(jī)械物性優(yōu)秀的生物降解性樹脂組合物和利用該生物降解性樹脂組合物的生物降解性薄片的制備方法。
_7] 技術(shù)方案
[0008]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于，上述生物降解性樹脂組合物包含聚乳酸樹脂、熱引發(fā)劑及交聯(lián)單體；上述生物降解性樹脂組合物通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性。
[0009]本發(fā)明為了達(dá)成另一目的，提供一種以擠壓方式或壓延方式對上述生物降解性樹脂組合物進(jìn)行加工而制備的環(huán)保型生物降解性薄片的制備方法。
[0010]發(fā)明的效果
[0011]基于本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性，從而實(shí)現(xiàn)分子鏈之間的交聯(lián)化，以增加熔融強(qiáng)度來容易進(jìn)行熱加工，并對于加工后的產(chǎn)品來說能夠提高拉伸強(qiáng)度、延伸率等的物理性質(zhì)。
[0012]并且，能夠提供一種利用本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物，來確保提高的柔韌性，可用作多種消費(fèi)品的面料的薄片。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是表示實(shí)施例及比較例的流變儀溫度掃描(Rheometer Temperature Sweep)測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下參照附圖詳細(xì)說明的實(shí)施例會讓本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征以及實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)和特征的方法更加明確。但是，本發(fā)明不局限于以下所公開的實(shí)施例，能夠以互不相同的各種方式實(shí)施，本實(shí)施例只用于使本發(fā)明的公開內(nèi)容更加完整，有助于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員完整地理解本發(fā)明的范疇，本發(fā)明根據(jù)發(fā)明要求保護(hù)范圍而定義。在說明書全文中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的結(jié)構(gòu)要素。
[0015]下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，包含聚乳酸樹脂、熱引發(fā)劑及交聯(lián)單體，并通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)來得到改性。
[0017]作為本發(fā)明的生物 降解性樹脂的主要材料的聚乳酸樹脂用作丙交酯或者乳酸的熱塑性聚酯，舉出制備例，對發(fā)酵從玉米、土豆等中提取的淀粉來制備的乳酸進(jìn)行聚合而制備。由于上述玉米、土豆等是無限制地可再生的植物資源，因而由此可確保的聚乳酸樹脂能夠有效地應(yīng)付石油資源枯竭引起的問題。
[0018]并且，具有聚乳酸樹脂在使用過程或廢棄過程中C02等的環(huán)境有害物質(zhì)的排出量明顯少于聚氯乙烯等的以石油為基礎(chǔ)的原材料，廢棄時在自然環(huán)境下也能夠容易降解的環(huán)保特性。
[0019]聚乳酸樹脂可區(qū)分作為結(jié)晶質(zhì)聚乳酸的C-聚乳酸樹脂和作為非晶質(zhì)聚乳酸的a_聚乳酸樹脂。此時，由于在結(jié)晶質(zhì)聚乳酸樹脂中發(fā)生增塑劑向薄片的表面流出的滲出(bleeding)現(xiàn)象，因而，優(yōu)選使用非晶質(zhì)聚乳酸樹脂。在使用非晶質(zhì)聚乳酸樹脂的情況下，具有不用添加為了防止?jié)B出現(xiàn)象必須添加過的兼容劑的優(yōu)點(diǎn)。在使用非晶質(zhì)聚乳酸樹脂的情況下，聚乳酸樹脂優(yōu)選使用100%非晶質(zhì)聚乳酸樹脂。根據(jù)需要也可使用結(jié)晶質(zhì)和非晶質(zhì)共存的聚乳酸樹脂。
[0020]本發(fā)明的生物降解性樹脂包含熱引發(fā)劑，以引起基于熱的交聯(lián)反應(yīng)。
[0021]上述熱引發(fā)劑優(yōu)選為通過借助在捏合加工、混合(mixing)加工及貼合加工等加工過程中所生成的熱來進(jìn)行分解的方式形成自由基的自由基引發(fā)劑。
[0022]本發(fā)明中使用的熱引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮(azo)類化合物或者過氧化物(peroxide)類化合物。
[0023]具體地，作為偶氮類化合物的例，可舉出2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2，-Azobis-(2-methylbutyronitrile))、2，2，-偶氮雙(異丁 腈)(2,2，-Azobis-(isobutyronitrile))、2，2，_ 偶氮雙(2，4- 二甲基戍臆)(2,2，-Azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile))及 2，2’ _ 偶氮雙(4-甲氧基-2, 4- 二甲基戍臆)(2,2，-Azobis-(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile))等，作為過氧化物類化合物的例，可舉出過氧化新癸酸四甲基丁酯(例如=Perocta ND.NOF公司(制))、雙(4-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(例如:Peroyl TCP, NOF公司(制))、二(2-乙基己基)過氧化碳酸酯、過氧化新癸酸丁酯(例如=Perbutyl ND，NOF公司(制))、過氧化二丙基二碳酸酯(例如:PeroyI NPP, NOF公司(制))、過氧化二異丙基二碳酸酯(例如:Peroyl IPP, NOF公司(制))、過氧化二碳酸二乙氧乙酯(例如:Peroyl EEP，NOF公司(制))、過氧化二乙氧己基二碳酸酯(例如:Peroyl OEP, NOF公司(制))、過氧化二碳酸己酯(例如:PerhexylND，N0F公司(制))、過氧化二碳酸二甲氧丁基酯(例如:Peroyl MBP，NOF公司(制))、雙(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯(例如=Peroyl S0P，N0F公司(制))、過氧化二碳酸二丁基酯、過氧化二碳酸三十二烷基(dicetyl)酯、過氧化二碳酸二十四酯(dimyristyl)、過氧化特戍酸1,1,3,3-四甲基丁酯(peroxypivalate)、過氧化特戍酸己酯(例如:Perhexyl PV, NOF公司(制))、過氧化特戍酸丁酯(例如:Perbutyl, NOF公司(制))、三甲基己酰氯過氧化物(例如:Peroy1355.N0F公司(制))、過氧化新癸酸二甲基輕丁酯(例如:Luperox610M75, Atofina(制))、過氧化新癸酸戍基酯(例如:Luperox546M75, Atofina(^[J))、過氧化新癸酸丁酯(例如:LuperoxlOM75, Atofina(制))、過氧化新庚酸叔丁酯(t-butyIperoxyneoheptanoate)、過氧化特戍酸(pivalate)戍基酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化叔戊基-2-己酸乙酯、十二烷基過氧化物、十二酰(dilauiOyl)過氧化物、二癸?；^氧化物、苯?；^氧化物或者聯(lián)苯酰過氧化物等，但不局限于此。
[0024]相對于100重量份的聚乳酸樹脂，上述熱引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.1重量份~10重量份。在含量小于0.1重量份的情況下，難以引起充分的自由基引發(fā)反應(yīng)，在大于10重量份的情況下，因未反應(yīng)引發(fā)劑而發(fā)生聚乳酸樹脂的劣化，從而有可能降低物理性質(zhì)。
[0025]本發(fā)明的 生物降解性樹脂組合物包含單體，該單體起到通過交聯(lián)反應(yīng)形成在聚乳酸樹脂的分子鏈之間的交聯(lián)作用。
[0026]上述單體具有聚合高分子時所需要的熔融強(qiáng)度、透明度、UV穩(wěn)定性、耐水性、耐溶劑性等的物理性質(zhì)優(yōu)秀的特性，優(yōu)選地借助熱來容易進(jìn)行聚合。具體地，上述單體優(yōu)選為選自具有單官能管或者多官能團(tuán)的丙烯酸脂(acrylate)類單體、甲基丙烯酸酯(metacrylate)類單體中的一種以上。
[0027]相對于100重量份的聚乳酸樹脂,上述單體的含量優(yōu)選為0.1重量份~10重量份。在含量小于0.1重量份的情況下，存在熔融強(qiáng)度等物理性質(zhì)提高效果不充分的問題，在大于10重量份的情況下，有可能存在因進(jìn)行過度的交聯(lián)化，而導(dǎo)致用于薄膜加工的柔韌性或者粘彈性被喪失的問題。
[0028]原本要制備成包含本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的生物降解性薄膜或薄片形態(tài)，但為了薄片或薄膜形態(tài)的加工，利用壓延工藝或者擠壓工藝。為此，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物優(yōu)選包含增塑劑。
[0029]上述增塑劑作為環(huán)保型增塑劑，優(yōu)選為非鄰苯二甲酸酯(non phthalate)類。如上所述的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑優(yōu)選使用選自檸檬酸(citric acid)衍生物、富馬酸(furmaric acid)衍生物、丙三醇(glycerol)衍生物、異酞酸(isophthalic acid)衍生物、月桂酸(lauric acid)衍生物、亞油酸(linoleic acid)衍生物、馬來酸(maleic acid)衍生物、苯甲酸(benzoic acid)衍生物、憐酸(phosphoric acid)衍生物、癸二酸(sebacicacid)衍生物、硬脂酸(stearic acid)衍生物、琥拍酸(succinic acid)衍生物、磺酸(sulfonic acid)衍生物中的一種以上。
[0030]相對于100重量份的聚乳酸樹脂，上述非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量優(yōu)選為5重量份~100重量份。在增塑劑的含量小于5重量份的情況下，因聚乳酸樹脂的硬度變高，而有可能導(dǎo)致可加工性降低的現(xiàn)象，在大于100重量份的情況下，雖然增塑性及柔韌性變高，但由于使用過多的增塑劑，可能會發(fā)生增塑劑向表面流出的滲出現(xiàn)象。
[0031]并且，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物還可包含潤滑劑、作為加強(qiáng)用無機(jī)類填充劑的碳酸鈣(CaC03)，以賦予審美性為目的的作為白色顏料的二氧化鈦(Ti02)等。
[0032]在上述生物降解性樹脂組合物的壓延加工過程中添加上述潤滑劑(lubricant)是為了防止樹脂組合物粘在壓延輥的現(xiàn)象。
[0033]如上所述的潤滑劑具有多種種類，但在本發(fā)明中使用作為潤滑劑的環(huán)保型的高級脂肪酸，作為例子可舉出作為18個碳原子的飽和高級脂肪酸的硬脂酸等。
[0034]相對于100重量份的聚乳酸樹脂,優(yōu)選使用0.1重量份~10重量份上述潤滑劑。如果潤滑劑的使用量小于0.1重量份，則不能獲得潤滑劑使用效果，如果潤滑劑的使用量大于10重量份，則可能降低聚乳酸樹脂的耐沖擊性、耐熱性、光澤度及透明度等。
[0035]相對于100 重量份的聚乳酸樹脂,優(yōu)選使用5重量份~1000重量份上述碳酸鈣。并且，相對于100重量份的聚乳酸樹脂，優(yōu)選使用0.5重量份~50重量份二氧化鈦。在使用大于上述范圍的碳酸鈣或二氧化鈦的情況下，因其他多個成分的結(jié)合力降低，而有可能導(dǎo)致可加工性降低的現(xiàn)象。
[0036]制備使用本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的薄膜或者薄片的方法不受特別的限制，例如，可通過使用包含如上所述的各個成分的生物降解性樹脂組合物的擠壓工藝或者壓延工藝來制備。特別是，對于能夠獲得耐久性、耐候性及表面強(qiáng)度等的物理性性優(yōu)秀的薄片的方面來說，其中優(yōu)選的是，對包含如上所述的聚乳酸樹脂的生物降解性樹脂組合物的各個原料進(jìn)行混合及捏合之后，通過壓延(calendering)方式制備所需的薄膜或者薄片。
[0037]此時，在捏合各個原料的過程中應(yīng)用加工熱來使包含在本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的熱引發(fā)劑分解成自由基，從而引發(fā)聚乳酸樹脂和單體之間的交聯(lián)反應(yīng)。
[0038]例如，能夠?qū)σ籂罨蛘叻勰畹脑鲜褂贸壔旌蠙C(jī)、擠壓機(jī)、捏合機(jī)(kneader)、二輥或者三輥等來執(zhí)行上述原料的混合及捏合工序。并且，在原料的混合工序及捏合工序中為了進(jìn)行更加有效的混合，使用密煉機(jī)(banbury mixer)等來在120°C~200°C左右的溫度下對經(jīng)過調(diào)配的原料進(jìn)行捏合，并在120°C~200°C左右的溫度下使用二輥等來對經(jīng)過捏合的原料進(jìn)行一次及二次混合，如同上述方式，能夠以多步驟反復(fù)執(zhí)行上述混合工序及捏合工序。
[0039]另一方面，將如上所述混合的原料應(yīng)用于壓延工藝來制備薄膜或者薄片狀的內(nèi)面層等的方法也不受特別的限制，例如，能夠使用反L型四輥壓延機(jī)等的通常的壓延設(shè)備來制備。
[0040]并且，考慮到所使用的樹脂組合物的組成等來適當(dāng)?shù)剡x擇上述的壓延加工條件，可在約120°C~200°C左右的加工溫度下實(shí)施壓延加工。
[0041]基于實(shí)施例以及比較例的薄片的制備[0042]下面，提出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的基于PLA薄片的壓延加工的制備例以及基于比較例的制備例。這些例子只不過是作為本發(fā)明的優(yōu)選的例而提出的，無論什么情況下也不能被解釋為本發(fā)明局限于此。
[0043]未記載于此的內(nèi)容，本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠充分進(jìn)行技術(shù)性類推，因此省略其說明。
[0044]實(shí)施例
[0045]將100重量份的PLA樹脂(美國自然工程公司:Nature works公司，2003D)、20重量份的增塑劑乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC, Acetyl Tributyl Citrate,(株)愛敬化學(xué))、2重量份的作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸酯類單體、I重量份的作為熱引發(fā)劑的二烷基過氧化物(dialkyl peroxide)、以及3重量份的作為防止粘在密煉機(jī)與壓延輥上等的潤滑劑的硬脂酸(stearic acid),在密煉機(jī)(banbury mixer)中進(jìn)行捏合,直至溫度達(dá)到160°C為止,從而引發(fā)基于熱引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)。
[0046]隨后，為了在壓延輥中順利進(jìn)行薄膜制備作業(yè)，使用120°C的熱煉輥來在投入到壓延輥之前實(shí)現(xiàn)充分的混合之后，將為了實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)去除及追加捏合等，使經(jīng)由過濾器(strainer)的熱引發(fā)交聯(lián)捏合物經(jīng)由具有140°C~150°C加工溫度的常規(guī)的四輥壓延輥，來制備出厚度為0.20mm的透明薄膜。
[0047]比較例 [0048]在上述實(shí)施例的PLA樹脂組合物中，除了作為熱引發(fā)劑的二烷基過氧化物與作為交聯(lián)單體的甲基丙烯酸酯類單體以外，利用作為現(xiàn)有的PLA透明薄膜的制備方式的擠壓機(jī)的T型模頭薄膜加工來替代壓延加工，生產(chǎn)出0.2mm厚度的透明薄膜。
[0049]這時，為了對作為增塑劑的乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)進(jìn)行捏合，而使用了捏合機(jī)(kneader),并且擠壓機(jī)的溫度為180°C。
[0050]評價
[0051]使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(ASTM D882)來在20°C ±2°C的溫度、65% ±2%的相對濕度下，以500mm/分的拉伸速度執(zhí)行了機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度)的測定。并且，在如上述拉伸強(qiáng)度的條件下薄膜對于上述實(shí)施例和比較例的壓延機(jī)可加工性及物理性質(zhì)的評價結(jié)果如下表1所示。
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于， 所述生物降解性樹脂組合物包含聚乳酸樹脂、熱引發(fā)劑及交聯(lián)單體； 所述生物降解性樹脂組合物通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述熱引發(fā)劑是選自偶氮類或者過氧化物類化合物中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的聚乳酸樹脂，所述熱引發(fā)劑的含量為0.1重量份~10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)單體是選自丙烯酸脂類單體、甲基丙烯酸酯類單體中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的聚乳酸樹脂，所述交聯(lián)單體的含量為0.1重量份~10重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述生物降解性樹脂組合物還包含非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的聚乳酸樹脂，所述非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量為5重量份~100重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述生物降解性樹脂中，相對于100重量份的聚乳 酸樹脂,還包含0.1重量份~10重量份的潤滑劑、5重量份~1000重量份的碳酸鈣、0.5重量份~50重量份的二氧化鈦。
9.一種環(huán)保型生物降解性薄片的制備方法，其特征在于，通過擠壓權(quán)利要求1至8中選擇的任一項(xiàng)所述的生物降解性樹脂組合物來制備環(huán)所述保型生物降解性薄片。
10.一種環(huán)保型生物降解性薄片的制備方法，其特征在于，以壓延方式對權(quán)利要求1至8中選擇的任一項(xiàng)所述的生物降解性樹脂組合物進(jìn)行加工來制備所述環(huán)保型生物降解性薄片。
【文檔編號】C08L67/08GK104011135SQ201280064527
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】南升伯, 孫鐘錫 申請人:樂金華奧斯有限公司