高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種改良的高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法，包括：使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行縮聚反應，得到芳香族聚碳酸酯預聚物的工序(A)；和使得到的芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二元醇化合物在連接高分子量化反應器內進行連接高分子量化反應的工序(B)。在該連續(xù)制造方法中，能夠縮短連接高分子量化反應器內反應混合物的滯留時間，提高得到的聚碳酸酯樹脂的性能，將上述工序(A)的芳香族聚碳酸酯預聚物連續(xù)供給至連接高分子量化反應器，并且，在減壓度10torr以下的條件下連續(xù)供給脂肪族二元醇化合物，使它們反應。
【專利說明】高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包括使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二元醇化合物進行連接 高分子量化反應的工序的高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法。詳細而言，涉及一種用 于得到性能優(yōu)異的高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法，在通過連續(xù)法進行芳香族聚碳 酸酯預聚物的制造工序、和將得到的芳香族聚碳酸酯預聚物用包括脂肪族二元醇化合物的 連接劑連接以進行高分子量化的工序時，迅速地進行該預聚物與連接劑的連接高分子量化 反應。

【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯由于耐熱性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異，因此，近年來在許多領域中被廣泛 應用。一直以來對該聚碳酸酯的制造方法進行了大量研究。其中，源自芳香族二羥基化合 物、例如源自2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（以下，稱為"雙酚A"）的聚碳酸酯通過界面聚 合法或熔融聚合法的兩種制造方法被工業(yè)化。
[0003] 利用該界面聚合法，能夠由雙酚A和碳酰氯制造聚碳酸酯，但必須使用有毒的碳 酰氯。并且遺留著下述問題：由于副產生成的氯化氫或氯化鈉以及作為溶劑大量使用的二 氯甲烷等含氯化合物會導致裝置腐蝕，以及對聚合物物性造成影響的氯化鈉等雜質或殘留 二氯甲烷的除去困難等。
[0004] 另一方面，作為由芳香族二羥基化合物和碳酸二芳酯制造聚碳酸酯的方法，例如 一直以來已知的熔融聚合法，在該方法中，使雙酚A和碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下進行酯交 換反應，一邊除去副產生成的芳香族單羥基化合物（雙酚A和碳酸二苯酯的情況下為苯 酚），一邊進行聚合。熔融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑等的優(yōu)點，但卻存在下 述實質上的問題：在進行聚合的同時，體系內的聚合物粘度急劇上升，難以將副產生成的芳 香族單羥基化合物有效地向體系外除去，反應速度極度降低，難以提高聚合度。因此，需求 使用熔融聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂的有效的方法。
[0005] 作為解決上述課題的方法，例如提出了用于從高粘度狀態(tài)的聚合物中提取芳香族 單羥基化合物的各種辦法（專利文獻1 :日本特公昭50-19600號公報、專利文獻2 :日本特 開平2-153923號公報、專利文獻3 :美國專利第5, 521，275號公報）。
[0006] 但是，在這些公報中所公開的方法中，不能使聚碳酸酯的分子量充分增加。在利用 上述的大量使用催化劑量的方法（專利文獻2、專利文獻3)或通過給予高剪斷等嚴格的條 件（專利文獻1)實施高分子量化時，樹脂的色相劣化或發(fā)生交聯(lián)反應等，對樹脂的物性造 成的不良影響增大。
[0007] 另外，在熔融聚合法中，也提出了通過在反應體系中添加聚合促進劑或連接劑 等來提高聚碳酸酯的聚合度的方法（專利文獻4 :歐州專利第0595608號公報、專利文獻 5 :美國專利第5, 696, 222號、專利文獻6 :專利第4112979號公報、專利文獻7 :日本特表 2008-514754、專利文獻8 :日本專利第4286914號公報、專利文獻9 :日本特公平6-94501號 公報、專利文獻10 :日本特開2009-102536號公報）。
[0008] 另外，雖然目的未必相同，但已經提出了在二羥基化合物和碳酸二酯的反應體系 中添加二元醇化合物的方法（專利文獻11 :日本專利第3317555號公報、專利文獻12 :日本 專利第3301453號公報）。
[0009] 此外，作為使聚碳酸酯高分子量化的方法，提出了用碳酸酯單體連接低分子量聚 碳酸酯的方法（專利文獻13 :日本專利第2810548號公報）、向反應體系中添加環(huán)狀碳酸酯 化合物的方法（專利文獻14 :日本專利第3271353號公報）等。
[0010] 但是，即使采用這些方法，仍存在著下述問題：聚合度的上升不能令人滿意、或者 導致得到的聚碳酸酯樹脂固有的物性（熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、色相等）的降低等。
[0011] 如上所述，現(xiàn)有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法存在許多問題，強烈需求 開發(fā)出能夠保持聚碳酸酯固有的良好的品質、并且能夠實現(xiàn)令人滿意的高分子量化的制造 方法。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人之前提出了保持芳香族聚碳酸酯樹脂的良好的品質、并且能夠實 現(xiàn)令人滿意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法（專利文獻15 :國際 公開W0/2011/062220)。在該方法中，在酯交換催化劑的存在下、在減壓條件下，使末端羥基 濃度非常低的芳香族聚碳酸酯預聚物與包括特定的脂肪族二元醇化合物的連接劑進行共 聚反應而連接，進行高分子量化，由此，能夠得到具有芳香族聚碳酸酯樹脂固有的物性、并 且充分地實現(xiàn)了高分子量化的聚碳酸酯樹脂。下面，以具體的反應路線例示利用脂肪族二 元醇化合物進行的連接高分子量化反應。
[0013]

【權利要求】
1. 一種高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法，其特征在于： 通過依次進行下述工序（A)和工序（B)，連續(xù)地制造高分子量聚碳酸酯樹脂， 工序（A):使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在縮聚反應器內進行縮聚反應，制造芳 香族聚碳酸酯預聚物， 工序（B):使所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二元醇化合物在 連接高分子量化反應器內進行連接高分子量化反應， 在所述工序（B)中，將所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物連續(xù)供給至連接 高分子量化反應器，并且，將脂肪族二元醇化合物在lOtorr以下的減壓條件下連續(xù)供給至 連接高分子量化反應器。
2. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述連接高分子量化反應器內反應混合物的滯留時間為60分鐘以下。
3. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物為下述通式（A)所示的化合物， HO-^R^^Q-W^^OH* · · (A) 通式（A)中，Q表示可以含有雜原子的碳原子數(shù)為3以上的烴基成、1?2、1?3和R4分別獨 立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1?30的脂肪族烴基和碳原子數(shù)為6?20的芳香族烴 基中的基團；η和m分別獨立地表示0?10的整數(shù)；其中，在Q不含與末端0H殘基結合的 脂肪族烴基的情況下，η和m分別獨立地表示1?10的整數(shù)；另外，&和R 2的至少一個、以 及R3和R4的至少一個分別選自氫原子和脂肪族烴基。
4. 如權利要求3所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物為伯二醇化合物。
5. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物的常壓下的沸點為240°C以上。
6. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度為l，500ppm以下。
7. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯樹脂的下述數(shù)學式（I)所示的N值（結構粘性指數(shù)）為1. 30 以下， N 值=(log(Q160 值）一log(Q10 值）V(logl60 -loglO) · · · (I)。
8. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 用下述數(shù)學式（IV)表示所述高分子量聚碳酸酯樹脂的重均分子量（Mw)、所述工序（A) 中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物的重均分子量（MwPP)和所述連接高分子量化反應器內反 應混合物的滯留時間（分鐘）時，k'(單位：Mw上升量/分鐘）為500以上， V = (Mw -MwPP)/滯留時間（分鐘）· · ·（IV)。
9. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述連接高分子量化反應器為具有多個攪拌軸的多軸的橫型攪拌反應器，所述攪拌軸 的至少一個具有水平旋轉軸和與該水平旋轉軸基本呈直角地安裝的彼此不連續(xù)的攪拌翼， 并且，將水平旋轉軸的長度設為L、將攪拌翼的旋轉直徑設為D時，L/D為1?15， 所述連接高分子量化反應器，在所述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口的相反側具有生 成的高分子量聚碳酸酯樹脂的取出口。
10. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述連接高分子量化反應器為具有多個連續(xù)螺桿型的攪拌軸的多軸的橫型混煉反應 器，并且將攪拌軸的長度設為L、將螺桿直徑設為D時，L/D為20?100， 所述連接高分子量化反應器，在所述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口的相反側具有生 成的高分子量聚碳酸酯樹脂的取出口。
11. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 向所述連接高分子量化反應器連續(xù)供給時的脂肪族二元醇化合物的粘度為0. 1? 10000 泊。
12. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 連續(xù)供給至所述連接高分子量化反應器的脂肪族二元醇化合物預先進行脫水處理，使 其水分含量達到3重量％以下。
13. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 連續(xù)供給至所述連接高分子量化反應器的脂肪族二元醇化合物的每單位時間的供給 量，相對于連續(xù)供給至該連接高分子量化反應器的芳香族聚碳酸酯預聚物的每單位時間的 供給量的總末端基團量為〇. 01?1. 〇倍（摩爾比）。
【文檔編號】C08G64/30GK104105737SQ201280064646
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權日:2011年12月28日
【發(fā)明者】伊佐早禎則, 平島敦, 原田英文, 伊藤真樹, 早川淳也, 磯部剛彥, 德竹大地, 新開洋介 申請人:三菱瓦斯化學株式會社