具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐候性、和著色性的asa接枝共聚物，以及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物以及其制備方法，其中ASA接枝共聚物的核是多核橡膠共聚物，其中順序地聚合丙烯酸烷基酯單體，并且殼通過(guò)聚合苯乙烯單體和丙烯腈單體與核而形成。通過(guò)以下步驟來(lái)制備ASA接枝共聚物樹(shù)脂：通過(guò)順序地聚合丙烯酸烷基酯單體來(lái)制備多核橡膠聚合物膠乳；以及通過(guò)接枝聚合苯乙烯單體和丙烯腈單體與多核橡膠聚合物來(lái)形成殼層。按照本發(fā)明的ASA樹(shù)脂具有極好的耐沖擊性、耐候性、和著色性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐候性、和著色性的ASA接枝共聚 物，以及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及ASA接枝共聚物和其制備方法，以及涉及具有極好的耐沖擊性、耐候 性、和著色性的ASA接枝共聚物以及其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂（下文中，ABS樹(shù)脂）具有極好的耐沖擊性、 機(jī)械強(qiáng)度、表面光澤、和加工性能，所以它已用于各種各樣的電氣/電子產(chǎn)品、車(chē)輛部件、一 般物品等。然而，因?yàn)锳BS樹(shù)脂包括在橡膠成分中化學(xué)上不穩(wěn)定的雙鍵，其可以容易被紫外 線(xiàn)老化，所以ABS樹(shù)脂具有較差的耐候性和耐光性。當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間被留在外面時(shí)，ABS樹(shù)脂具有 劇烈的變色和物理性能的降低，所以它不適用于暴露于陽(yáng)光的室外應(yīng)用。為了彌補(bǔ)上述缺 點(diǎn)，對(duì)ABS樹(shù)脂模塑制品進(jìn)行后處理如涂布或電鍍，或當(dāng)擠壓ABS樹(shù)脂時(shí)將大量的紫外線(xiàn)穩(wěn) 定劑加入到ABS樹(shù)脂中。然而，前者具有復(fù)雜的過(guò)程和高失敗率，而后者則具有不夠持久的 耐候性和昂貴的制造成本。
[0003] 為了克服ABS樹(shù)脂的應(yīng)用限制，使用了具有極好耐候性的許多樹(shù)脂來(lái)代替ABS樹(shù) 脂，并且其中廣泛使用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂（在下文中，ASA樹(shù)脂）。
[0004] 通常通過(guò)混合和擠壓基于丙烯酸酯的接枝聚合物（其是借助于乳液聚合并通過(guò) 接枝聚合乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物與基于丙烯酸酯的合成橡膠所獲得）和芳 族乙烯基-乙烯基氰共聚物（其是通過(guò)共聚合乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物所獲 得）來(lái)制備ASA樹(shù)脂。在這點(diǎn)上，通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯酸酯類(lèi)合成橡膠、丙烯酸酯類(lèi)接枝聚合物、 和芳族乙烯基-乙烯基氰共聚物（其是基體聚合物）的物理性能和含量，以及通過(guò)選擇性 地進(jìn)一步添加具有特定功能的增強(qiáng)材料，來(lái)獲得具有所期望的物理性能的樹(shù)脂。ASA樹(shù)脂具 有極好的耐候性、耐光性、耐化學(xué)性、耐熱性等，從而適用于暴露于充足的光線(xiàn)的室外應(yīng)用 如戶(hù)外電氣/電子部件、車(chē)輛外裝部件、建筑材料等。
[0005] 否則，α -甲基苯乙烯類(lèi)基體SAN樹(shù)脂常規(guī)用于增強(qiáng)ASA樹(shù)脂（一種現(xiàn)有的耐候 性樹(shù)脂）的耐熱性，這是因?yàn)槭彝鈶?yīng)用如車(chē)輛必須要求耐熱性。用于確保耐熱性的乙烯基 氰化合物和α-甲基苯乙烯類(lèi)化合物的共聚物具有極好的耐熱性，但產(chǎn)生大量氣體。因此， 降低了加工穩(wěn)定性，引起光澤惡化，并且進(jìn)一步地共聚物的顏色是頗為黃色的，所以它具有 較差的著色性性能。
[0006] 因此，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了具有增強(qiáng)的耐沖擊性、耐候性、和著色性的ASA接枝共聚 物，其中通過(guò)結(jié)構(gòu)上變化具有核-殼結(jié)構(gòu)的ASA接枝共聚物的核設(shè)計(jì)以克服上述問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)主題
[0008] 本發(fā)明的目的是提供具有極好的耐沖擊性、耐候性、和著色性的ASA接枝共聚物。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供用于制備具有耐沖擊性、耐候性、和著色性的ASA接枝共聚 物的方法。
[0010] 可以通過(guò)下文描述的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[〇〇11] 技術(shù)方案
[〇〇12] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)主題，本發(fā)明提供了丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共 聚物。ASA接枝共聚物的特征在于具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核是多核橡膠聚合物，其中順序 地聚合丙烯酸烷基酯單體，并且殼通過(guò)在核上接枝聚合苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體來(lái)形 成。
[0013] 核具有大于1,500 A且小于或等于4,500 A的平均顆粒直徑，按重量計(jì)80至95 % 的凝膠含量，以及15至30的溶脹指數(shù)。
[0014] 多核橡膠聚合物優(yōu)選是三核橡膠聚合物。
[0015] 在三核橡膠聚合物中，以第一核層、第二核層、和第三核層的次序，交聯(lián)密度逐漸 增加?？梢酝ㄟ^(guò)共聚合丙烯酸烷基酯單體和苯乙烯類(lèi)單體來(lái)形成第二核層。
[0016] 三核橡膠聚合物的顆粒尺寸分布可以是單峰、雙峰、或三峰的。
[0017] 本發(fā)明提供了用于制備ASA接枝共聚物的方法，該方法包括以下步驟：通過(guò)順序 地聚合丙烯酸烷基酯單體來(lái)制備多核橡膠聚合物膠乳；以及通過(guò)接枝聚合苯乙烯類(lèi)單體和 丙烯腈類(lèi)單體與多核橡膠聚合物來(lái)形成殼層。
[0018] 多核橡膠聚合物膠乳優(yōu)選是三核橡膠聚合物膠乳。
[0019] 制備三核橡膠聚合物膠乳的步驟包括通過(guò)以下來(lái)制備三核橡膠聚合物的步驟： (1)通過(guò)將丙烯酸烷基酯單體引入反應(yīng)器，引入乳化劑和離子交換水，攪拌引入的材料，保 持反應(yīng)溫度為55至65°C，引入聚合引發(fā)劑，以及保持聚合溫度為70至75°C，來(lái)形成第一核 層；⑵通過(guò)引入丙烯酸烷基酯單體、交聯(lián)劑、和接枝劑，來(lái)形成第二核層；以及⑶通過(guò)引 入丙烯酸烷基酯單體、交聯(lián)劑、和接枝劑，來(lái)形成第三核層。上述方法進(jìn)一步包括引入用于 第二核層的苯乙烯類(lèi)單體的步驟。
[0020] 根據(jù)形成殼層的步驟，可以通過(guò)將基于氧化還原的催化劑混合物引入到多核橡膠 聚合物膠乳中，攪拌上述材料5至10分鐘，然后在70至75°C的聚合溫度下連續(xù)引入和聚合 苯乙烯類(lèi)單體、丙烯腈類(lèi)單體、分子量控制劑、和聚合引發(fā)劑2至5小時(shí)，來(lái)形成ASA接枝共 聚物的殼層。
[0021] 本發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明的ASA接枝共聚物具有極好的耐沖擊性、耐候性、和染色性能。 【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明涉及ASA接枝共聚物以及其制備方法，并且涉及具有極好的耐沖擊性、耐 候性、和染色性能的ASA接枝共聚物以及其制備方法。
[0024] 本發(fā)明的基于核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共聚物的特征 在于，核是多核橡膠聚合物，其中順序地聚合丙烯酸烷基酯單體，并且殼是通過(guò)接枝聚合苯 乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體與核所形成。
[0025] 在下文中，具體地描述本發(fā)明。
[0026] 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（g-ASA)
[0027] 作為丙烯酸酯類(lèi)接枝共聚物的代表性實(shí)例，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（在下文 中，'ASA'）接枝共聚物是通過(guò)接枝由苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體構(gòu)成的單體混合物與丙 烯酸酯類(lèi)橡膠所獲得，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。相比于ABS樹(shù)脂，ASA樹(shù)脂具有 優(yōu)越的耐候性和耐化學(xué)性，但具有耐沖擊性和著色性較差的問(wèn)題。為了克服上述問(wèn)題，本發(fā) 明的發(fā)明人逐漸將交聯(lián)劑和接枝劑用于丙烯酸烷基酯單體以使得交聯(lián)，因此形成三核橡膠 聚合物，其中形成第一核層、第二核層、和第三核層，并且特別是，在結(jié)構(gòu)中，以第一核層至 第三核層的次序，交聯(lián)密度逐漸增加。然后，將苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體接枝聚合于三 核橡膠聚合物以形成苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚物的殼層，從而完成本發(fā)明的ASA接枝共 聚物。
[0028] 本發(fā)明的ASA接枝共聚物具有20:80至80:20的三核：殼的重量比。
[0029] 通過(guò)以4:6的重量比復(fù)合本發(fā)明的ASA接枝共聚物和SAN共聚物所形成的熱塑性 樹(shù)脂組合物優(yōu)選具有基于ASTM D256測(cè)得的大于或等于30kgf ·αιι/αιι(1/8〃，有缺口的）的 沖擊強(qiáng)度，以及優(yōu)選具有基于SAE J 1960測(cè)得的小于或等于3. 0的ΛΕ值。
[0030] 在下文中，具體描述本發(fā)明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA)接枝共聚物。
[0031] (A)三核橡膠聚合物
[0032] (al)丙烯酸酯單體
[0033] 本發(fā)明的核是基于丙烯酸酯的橡膠，其是通過(guò)聚合丙烯酸酯單體所形成的。丙烯 酸酯單體是C2至C8丙烯酸烷基酯，其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、或丙烯酸-2-乙基己酯。其中，丙烯酸正 丁酯是優(yōu)選的。
[〇〇34] 特別是，本發(fā)明的核結(jié)構(gòu)具有三核橡膠聚合物的結(jié)構(gòu)，其具有第一核層、第二核 層、和第三核層。第一核層是丙烯酸酯類(lèi)橡膠并且是通過(guò)在沒(méi)有交聯(lián)劑的情況下僅聚合丙 烯酸烷基酯單體所形成。通過(guò)逐漸使用丙烯酸烷基酯單體、交聯(lián)劑、和接枝劑，將第二核層 和第三核層與第一核層交聯(lián)。核結(jié)構(gòu)的特征在于，在結(jié)構(gòu)中，以第一核層、第二核層、和第三 核層的次序，交聯(lián)密度逐漸增加；以及通過(guò)逐漸增加的交聯(lián)密度來(lái)最大化耐沖擊性效率。它 的特征在于，基于如上所述的丙烯酸酯橡膠的形態(tài)，在橡膠結(jié)構(gòu)中，通過(guò)外部沖擊可以容易 使結(jié)構(gòu)變形。
[0035] 具有三核結(jié)構(gòu)的丙烯酸烷基酯橡膠聚合物優(yōu)選具有大于U500A且小于或等于 4,500 A的平均直徑、按重量計(jì)為80至95%的凝膠含量、以及15至30的溶脹指數(shù)。當(dāng)丙 烯酸烷基酯橡膠聚合物的顆粒直徑小于或等于1,500人時(shí)，沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)效率可能會(huì)降 低，當(dāng)丙烯酸烷基酯橡膠聚合物的顆粒直徑大于4,500 A時(shí)，沖擊強(qiáng)度稍微增加，但在制備 接枝共聚物的過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性會(huì)降低，因而產(chǎn)生過(guò)量的凝聚，從而影響聚合穩(wěn)定性、以 及低溫耐沖擊性、流動(dòng)性、和光澤，特別是模塑制品的著色性性能可能會(huì)降低。
[0036] 可以通過(guò)共聚合丙烯酸烷基酯單體和苯乙烯類(lèi)單體與第一核層來(lái)形成第二核層。 特別是，本發(fā)明的特征在于，通過(guò)在第二核層中共聚合苯乙烯類(lèi)單體和丙烯酸烷基酯，可以 增強(qiáng)著色性能和深色實(shí)現(xiàn)效應(yīng)。
[0037] 苯乙烯類(lèi)單體是苯乙烯，側(cè)鏈烷基取代的苯乙烯如α -乙基苯乙烯、和α -甲基苯 乙烯，烷基取代的苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙 烯等，并且可以單獨(dú)或組合地使用它們。其中，優(yōu)選地，可以使用苯乙烯。
[0038] 當(dāng)將作為殼層的苯乙烯-丙烯腈共聚物在核上接枝共聚合時(shí)，可以通過(guò)使用具有 不同的平均顆粒直徑的雙峰或三峰三核橡膠聚合物的組合來(lái)控制核的顆粒尺寸分布，以 增強(qiáng)著色性能。作為實(shí)例，當(dāng)核的顆粒直徑是雙峰時(shí)，優(yōu)選使用平均顆粒直徑為1，600至 2,000入和2,8〇〇至3,500人的不同的雙峰核。
[0039] 基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯單體，形成第二核層的苯乙烯類(lèi)單體的用量 優(yōu)選為5至20重量份。當(dāng)苯乙烯類(lèi)單體的含量大于20重量份時(shí)，耐沖擊性效率會(huì)降低，而 當(dāng)小于或等于5重量份時(shí)，則著色性能會(huì)降低，因而顏色實(shí)現(xiàn)受到限制。
[0040] 基于固體含量，相對(duì)于100重量份的形成殼層的全部的苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi) 單體，丙烯酸烷基酯橡膠聚合物的用量?jī)?yōu)選為30至100重量份。當(dāng)丙烯酸烷基酯橡膠聚合 物的含量小于30重量份時(shí)，由于接枝單體的增加，會(huì)發(fā)生過(guò)度的聚合，因此難以確保低溫 耐沖擊性和高著色性能，并可能增加凝聚的產(chǎn)生。另外，當(dāng)含量大于100重量份時(shí)，接枝單 體會(huì)減少，因此不能充分確保接枝率，并且不穩(wěn)定地進(jìn)行在核的內(nèi)部和表面之間的接枝反 應(yīng)。因此，在凝聚和干燥的過(guò)程中會(huì)聚集顆粒，難以收集粉末形式的顆粒，并不利地影響完 整模塑制品的表面光澤和外觀(guān)。另外，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)粉末時(shí)，粉末可以變成塊并可能發(fā)生阻 塞。
[0041] (B)殼層（苯乙烯-丙烯腈類(lèi)共聚物）
[0042] 在本發(fā)明中，通過(guò)接枝共聚苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體與三核橡膠聚合物（A) 所獲得的苯乙烯-丙烯腈類(lèi)共聚物形成殼層。
[0043] 苯乙烯類(lèi)單體是苯乙烯、側(cè)鏈烷基取代的苯乙烯如α -乙基苯乙烯和α -甲基苯 乙烯、烷基取代的苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯和鄰叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯 乙烯等，并且可以單獨(dú)或組合地使用它們。優(yōu)選地，可以使用苯乙烯。
[0044] 丙烯腈類(lèi)單體是丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以單獨(dú)或組合地使用它們。優(yōu)選 地，可以使用丙烯腈。
[0045] 通過(guò)優(yōu)選接枝共聚按重量計(jì)20至40 %的苯乙烯類(lèi)單體和按重量計(jì)60至80 %的 丙烯腈類(lèi)單體，苯乙烯-丙烯腈類(lèi)共聚物形成殼層。
[0046] 下文將具體描述用于制備本發(fā)明的ASA接枝共聚物的方法。通過(guò)以下制備方法來(lái) 制備關(guān)于ASA接枝共聚物的上述物品。
[0047] 用于制各ASA接枝共聚物的方法
[0048] 第一步驟：三核橡膠聚合物的制備
[0049] 通過(guò)制備三核橡膠聚合物膠乳的步驟通過(guò)以下來(lái)聚合本發(fā)明的三核橡膠聚合物： (1)通過(guò)混合按重量計(jì)25至40 %的丙烯酸烷基酯單體（基于按重量計(jì)100 %的全部丙烯 酸烷基酯單體）和〇. 01至〇. 2重量份的分子量控制劑（基于100重量份的全部丙烯酸烷 基酯單體），將混合物引入反應(yīng)器，引入和攪拌乳化劑和離子交換水，保持反應(yīng)溫度為55至 65°C，引入聚合引發(fā)劑，以及保持聚合溫度為70至75°C，來(lái)形成第一核層；（2)通過(guò)引入按 重量計(jì)25至40 %的丙烯酸烷基酯單體（基于按重量計(jì)100 %的全部丙烯酸烷基酯單體）， 另外引入交聯(lián)劑、接枝劑、和/或分子量控制劑（基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯單 體），以及聚合產(chǎn)物直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到約95%，來(lái)形成第二核層；以及（3)通過(guò)引入按重量計(jì) 25至40 %的丙烯酸烷基酯單體（基于按重量計(jì)100 %的全部丙烯酸烷基酯單體），另外引 入交聯(lián)劑、接枝劑、和/或分子量控制劑（基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯單體），以及 聚合產(chǎn)物直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約98 %，來(lái)形成第三核層。
[0050] 對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，在第一步驟-形成核層中，通過(guò)按照和所述第一 步驟（核層的形成）相同的步驟來(lái)完成聚合，不同之處在于，基于100重量份的全部丙烯酸 烷基酯單體，添加5至20重量份的苯乙烯類(lèi)單體。
[0051] 第二步驟-殼層的形成
[0052] 通過(guò)以下通過(guò)形成ASA接枝共聚物的殼層來(lái)完成本發(fā)明的ASA接枝共聚物：將基 于氧化還原的催化劑引入制備的三核橡膠聚合物膠乳中，攪拌產(chǎn)物5至10分鐘，在70至 75°C的聚合溫度下連續(xù)引入按重量計(jì)20至40%的苯乙烯類(lèi)單體、按重量計(jì)60至80%的丙 烯腈類(lèi)單體、分子量控制劑、和聚合引發(fā)劑2至5小時(shí)，然后冷卻至完全聚合，其時(shí)聚合轉(zhuǎn)化 率達(dá)到93至98%。
[0053] 用于聚合的第一和第二步驟的每種成分描述如下。
[0054] 作為接枝劑，可以使用甲基丙烯酸芳基酯（ΑΜΑ)、異氰脲酸三芳基酯（TAIC)、三芳 基胺（ΤΑΑ)、馬來(lái)酸芳基酯（AM)、富馬酸二芳基酯（DAF)或二芳基胺（DAA)等?；?00重 量份的全部丙烯酸烷基酯單體，接枝劑的含量?jī)?yōu)選為0. 01至2重量份。
[0055] 作為交聯(lián)劑，可以使用二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二 醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基甲 烷三丙烯酸酯等。基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯單體，交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為〇. 01至 2重量份。
[0056] 作為聚合引發(fā)劑，可以使用乙?；燃夯酋；^(guò)氧化物、2, 2'-偶氮二-2, 4-二 甲基戊腈、2-2'偶氮二-(2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、月桂酰過(guò)氧化物、2-2' -偶氮二異丁腈、 過(guò)氧化苯甲酰、二甲基-2, 2' -偶氮二異丁腈、4, 4' -偶氮二-4-氰戊酸、氫過(guò)氧化枯烯等。 基于100重量份的全部丙烯酸烷基酯單體，聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為0. 01至5重量份。 [〇〇57] 作為乳化劑，可以使用但不限于用于常規(guī)乳液聚合方法的乳化劑。作為實(shí)例，可以 使用金屬鹽如松香酸鉀或松香酸鈉、脂肪酸金屬如月桂酸鈉、油酸鈉、油酸鉀、或硬脂酸鉀、 十二烷基硫酸鈉、和松香酸鉀等?？梢?xún)?yōu)選地單獨(dú)或組合地使用硬脂酸鉀或松香酸鉀。乳 化劑的用量可以?xún)?yōu)選為〇. 3至5重量份。當(dāng)乳化劑的含量小于0. 3重量份時(shí)，在橡膠聚合 物膠乳中產(chǎn)生大量的凝聚，當(dāng)它大于5重量份時(shí)，則可能很難確保物理性能如接枝率并在 注塑模塑的過(guò)程中在模塑制品的外表面上可能產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。
[0058] 作為用于核和殼層的接枝聚合的基于氧化還原的催化劑，優(yōu)選組合使用0. 0005 至0. 006重量份的硫酸亞鐵、0. 01至0. 15重量份的焦磷酸鈉、0. 05至0. 15重量份的右旋 糖。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用〇. 2至0. 8重量份的氫過(guò)氧化枯烯。
[0059] 當(dāng)在聚合引發(fā)劑中用于核聚合的第一至第三步驟的聚合引發(fā)劑在上述條件以外 時(shí)，不可能制備本發(fā)明所針對(duì)的接枝共聚物。當(dāng)聚合引發(fā)劑的量低于上述范圍時(shí)，不能充分 確保接枝率，未反應(yīng)的單體會(huì)增加，以及形成過(guò)多的未接枝聚合物。否則，當(dāng)聚合引發(fā)劑的 含量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)速度增加，從而引起不穩(wěn)定的聚合并增加凝聚的量。
[0060] 本發(fā)明的實(shí)施方式
[0061] 實(shí)施方式
[0062] 用于以下實(shí)施方式和比較實(shí)施方式的每種成分描述如下。
[〇〇63] 制備實(shí)施方式1
[〇〇64] 第一步驟-核的形成
[〇〇65] 通過(guò)下述來(lái)制備平均直徑為1，000A的三核橡膠聚合物：（1)混合按重量計(jì)30% 的丙烯酸丁酯單體（基于按重量計(jì)100%的全部丙烯酸丁酯單體）和分子量控制劑（正 十二烷基硫醇）（基于100重量份的全部丙烯酸丁酯單體），將混合物引入反應(yīng)器，引入3. 3 重量份的乳化劑和離子交換水，以及在攪拌下提高溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55至65°C時(shí)，在 攪拌下保持上述溫度10分鐘。引入0.5重量份的聚合引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。當(dāng)在聚合開(kāi)始 以后反應(yīng)溫度達(dá)到70和75°C時(shí)，利用冷卻器將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在70至75°C的溫度 下，并繼續(xù)反應(yīng)10至20分鐘，從而形成第一核層；（2)將按重量計(jì)35%的丙烯酸丁酯單體、 〇. 2重量份的交聯(lián)劑（異氰脲酸三烯丙酯）、接枝劑（甲基丙烯酸烯丙酯）和分子量控制劑 連續(xù)引入制備的第一核層橡膠聚合物膠乳中，并聚合產(chǎn)物直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，從而形成 第二核層；以及（3)將按重量計(jì)35 %的丙烯酸丁酯單體、以及0.2重量份的交聯(lián)劑（異氰 脲酸三烯丙酯）、接枝劑（甲基丙烯酸烯丙酯）和分子量控制劑逐漸引入制備的第二核層橡 膠聚合物膠乳，并聚合產(chǎn)物直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98 %，從而形成第三核層。
[〇〇66] 第二步驟-殼層的形成
[〇〇67] 通過(guò)以下來(lái)制備ASA接枝共聚物膠乳：將0. 5重量份的基于氧化還原的催化劑混 合物、0. 6重量份的乳化劑、0. 7重量份的聚合引發(fā)劑引入60重量份的制備實(shí)施方式1的橡 膠聚合物膠乳中，攪拌產(chǎn)物5至10分鐘、在70至75 °C的聚合溫度下連續(xù)引入按重量計(jì)65% 的苯乙烯單體和按重量計(jì)35%的丙烯腈單體2至5小時(shí)，然后冷卻以完成聚合，其時(shí)聚合轉(zhuǎn) 化率達(dá)到93至98%。
[0068] 制備實(shí)施方式2-3
[〇〇69] 通過(guò)與制備實(shí)施方式1相同的制備方法來(lái)制備核橡膠聚合物，不同之處在于，每 種成分的量是如下表1所示。
[0070] 制備實(shí)施方式4-6
[〇〇71] 通過(guò)于制備實(shí)施方式1相同的制備方法來(lái)制備核橡膠聚合物，不同之處在于，它 是基于雙核的以及每種成分的量是如下表1所示。
[0072] 制備實(shí)施方式7
[0073] 通過(guò)以下通過(guò)與制備實(shí)施方式1相同的制備方法來(lái)制備核橡膠聚合物：（1)引入 按重量計(jì)30 %的丙烯酸丁酯（基于按重量計(jì)100 %的全部丙烯酸丁酯單體）、以及2. 9重量 份的乳化劑和離子交換水（基于1〇〇重量份的全部丙烯酸丁酯單體），在攪拌下提高溫度。 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55至65°C時(shí)，在攪拌下保持上述溫度10分鐘。引入0. 5重量份的聚合引 發(fā)劑以開(kāi)始聚合。在聚合開(kāi)始以后，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70和75°C時(shí)，利用冷卻器，將反應(yīng)器的 內(nèi)部溫度保持在70至75°C的溫度下，并繼續(xù)反應(yīng)10至20分鐘，從而形成第一核層；（2)將 按重量計(jì)30%的丙烯酸丁酯單體、5重量份的苯乙烯單體、0. 2重量份的交聯(lián)劑和接枝劑、 分子量控制劑（基于100重量份的全部丙烯酸丁酯單體）連續(xù)引入制備的第一核層橡膠聚 合物膠乳，然后共聚合產(chǎn)物直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，從而形成第二層；以及（3)將35%的丙烯 酸丁酯單體、以及另外〇. 2重量份的交聯(lián)劑和接枝劑、和分子量控制劑逐漸引入制備的第 二核層橡膠聚合物膠乳，然后聚合產(chǎn)物直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98 %，從而形成第三核層。
[0074] 制備實(shí)施方式8-9
[0075] 通過(guò)和制備實(shí)施方式7相同的制備方法來(lái)制備ASA接枝共聚物，不同之處在于，每 種成分的量是如下表2所示。
[0076] 制備實(shí)施方式10-12
[0077] 通過(guò)和制備實(shí)施方式7相同的制備方法來(lái)制備ASA接枝共聚物，不同之處在于，它 是基于雙核以及每種成分的量是如下表2所示。
[0078] 實(shí)施方式1
[0079] 通過(guò)以下來(lái)制備ASA接枝共聚物膠乳：將0. 5重量份的基于氧化還原的催化劑、 〇. 6重量份的乳化劑、和0. 7重量份的聚合引發(fā)劑引入到60重量份的制備實(shí)施方式1的橡 膠聚合物中，攪拌產(chǎn)物5至10分鐘，在70至75 °C的聚合溫度下，連續(xù)引入按重量計(jì)65%的 苯乙烯單體和按重量計(jì)35%的丙烯腈單體2至5小時(shí)，然后強(qiáng)制冷卻以終止聚合，其時(shí)聚合 轉(zhuǎn)化率達(dá)到93至98%。制作樣品以后，測(cè)量沖擊強(qiáng)度、著色性指數(shù)、和耐候性。它們的結(jié)果 值不于表4。
[0080] 實(shí)施方式2-5和比較實(shí)施方式1-8
[0081] 通過(guò)和實(shí)施方式1相同的制備方法來(lái)制備ASA接枝共聚物膠乳，不同之處在于，使 用如下表3所示的成分和含量。制作樣品以后，測(cè)量沖擊強(qiáng)度、著色性指數(shù)（染色性指數(shù)）、 和耐候性。它們的結(jié)果值示于表4。
[0082] 實(shí)施方式6-10和比較實(shí)施方式9-16
[0083] 通過(guò)復(fù)合在實(shí)施方式1-5和比較實(shí)施方式1至8中制備的ASA接枝共聚物與 SAN共聚物并擠壓/加工上述復(fù)合物來(lái)獲得粒料形狀的熱塑性樹(shù)脂組合物。直徑為45 mm 和L/D為29的雙螺桿擠出機(jī)用于擠壓，以及機(jī)筒溫度設(shè)定為230°C。在80°C下干燥粒料 2小時(shí)，并在240°C的筒身溫度和60°C的模塑溫度下利用6oz注塑模塑機(jī)來(lái)制作尺寸為 9cmX5cmX0. 2cm的樣品。制作樣品以后，測(cè)量沖擊強(qiáng)度、著色性指數(shù)、和耐候性。它們的結(jié) 果值不于表3。
[0084] 實(shí)施方式11-13和比較實(shí)施方式17-19
[0085] 通過(guò)相同的披露在實(shí)施方式6-10和比較實(shí)施方式9-16中的方法來(lái)制作樣品，不 同之處在于，在復(fù)合在制備實(shí)施方式7至12中制備的ASA接枝共聚物與SAN共聚物并擠壓 /加工復(fù)合物以后，獲得粒料形狀的熱塑性樹(shù)脂組合物。在制作樣品以后，測(cè)量沖擊強(qiáng)度、著 色性指數(shù)、和耐候性。它們的結(jié)果值示于表5。
[0086] 物理件能的評(píng)價(jià)方法
[0087] 懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度（有缺口的）：它是基于ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)得。
[0088] 低溫沖擊強(qiáng)度（有缺口的，1/8〃）：它是基于ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)并在-30°C下所測(cè)得。
[0089] 動(dòng)態(tài)溶脹指數(shù)：每一時(shí)間溶脹指數(shù)是在室溫（25°C )下測(cè)得。
[〇〇9〇] 著色性性能：利用CCM(Minolta)來(lái)測(cè)量著色性測(cè)量樣品的L值和b值。如果樣品 的L值降低，則樣品具有低亮度并表現(xiàn)暗黑色，因而樣品具有優(yōu)越的顏料著色性性能。
[0091] 耐候性：它的測(cè)量是按照 SAE J 1960 (2, OOOhr，Λ Ε/ Λ b)。
[0092] 表 1
[0093]
【權(quán)利要求】
1. 一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)接枝共聚物，其特征在于， 所述ASA接枝共聚物的所述核是多核橡膠聚合物，其中順序地聚合丙烯酸烷基酯單體，并 且所述殼通過(guò)使苯乙烯單體和丙烯腈單體與所述核接枝共聚而形成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述核具有大于1,500A且小 于或等于4,500 A的平均直徑、按重量計(jì)80至95%的凝膠含量、以及15至30的溶脹指數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核橡膠聚合物是三核橡 膠聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，順序地聚合所述丙烯酸烷基酯 單體，并且交聯(lián)密度以用于所述三核橡膠聚合物的第一核層、第二核層、和第三核層的次序 逐漸增加。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，在所述第二核層中使苯乙烯單 體與丙烯酸烷基酯單體共聚合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核：所述殼的重量比是 20:80 至 80:20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述多核橡膠聚合物的顆粒尺 寸分布是雙峰或三峰的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯單體是丙烯 酸C2至C8烷基酯單體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，苯乙烯類(lèi)單體選自由苯乙烯、 α -乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三 氯苯乙烯、以及它們的混合物組成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，丙烯腈類(lèi)單體是丙烯腈、甲基 丙烯腈、或它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，相對(duì)于100重量份的形成殼 層的苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體，基于固體含量，所述丙烯酸烷基酯單體以30至100重 量份的范圍被包括。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，接枝聚合按重量計(jì)20至40 % 的苯乙烯類(lèi)單體和按重量計(jì)60至80%的丙烯腈類(lèi)單體。
13. -種包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的ASA接枝共聚物的熱塑性樹(shù)脂組合 物。
14. 一種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂組合物制備的模制品。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的ASA接枝共聚物，其特征在于，通過(guò)以4:6的 重量比復(fù)合所述ASA接枝共聚物和SAN共聚物所獲得的所述ASA接枝共聚物的沖擊強(qiáng)度是 基于ASTM D256所測(cè)得的大于或等于30kgf · cm/cm(1/8〃，有缺口的），并且所述ASA接枝 共聚物的Λ E值是基于SAE J 1960測(cè)得的小于或等于3.0。
16. -種用于制備ASA接枝共聚物的方法，包括以下步驟：通過(guò)順序地聚合丙烯酸烷基 酯單體來(lái)制備多核橡膠聚合物膠乳；以及通過(guò)使苯乙烯類(lèi)單體和丙烯腈類(lèi)單體與所述多核 橡膠聚合物接枝共聚來(lái)形成殼層。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述多核橡 膠聚合物膠乳是三核橡膠聚合物膠乳。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，交聯(lián)密度 以第一核層、第二核層、和第三核層的次序逐漸增加，其中通過(guò)基于以下步驟來(lái)制備所述三 核橡膠聚合物膠乳：（1)通過(guò)將丙烯酸烷基酯單體引入到反應(yīng)器中，引入乳化劑和離子交 換水，攪拌所引入的材料，將反應(yīng)溫度升高到55至65°C，引入聚合引發(fā)劑，并保持聚合溫度 在70至75°C之間的范圍，來(lái)形成所述第一核層；（2)通過(guò)另外引入丙烯酸烷基酯單體、交聯(lián) 齊U、和接枝劑來(lái)形成所述第二核層；以及（3)通過(guò)另外引入丙烯酸烷基酯單體、交聯(lián)劑、和 接枝劑來(lái)形成所述第三核層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述方法進(jìn) 一步包括另外引入用于所述第二核層的苯乙烯類(lèi)單體的步驟。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，進(jìn)行聚合直 到在所述第二核層形成步驟中聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95 %，并且進(jìn)行聚合直到在所述第三核層形 成步驟中聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所述 殼層的步驟中，通過(guò)將基于氧化還原的催化劑混合物引入到所述多核橡膠聚合物膠乳中， 攪拌產(chǎn)物5至10分鐘，并且在70至75°C的聚合溫度下連續(xù)引入并聚合苯乙烯類(lèi)單體、丙烯 腈類(lèi)單體、分子量控制劑、和聚合引發(fā)劑2至5小時(shí)，來(lái)形成所述ASA接枝共聚物的所述殼 層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所述 殼層的步驟中，進(jìn)行聚合直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到93至98%。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，在形成所 述核層的每個(gè)步驟中，基于按重量計(jì)100 %的全部丙烯酸烷基酯單體，包括按重量計(jì)25至 40%的丙烯酸烷基酯單體，并且在形成所述第二核層和所述第三核層的步驟中，基于100 重量份的所述丙烯酸烷基酯單體，分別包括〇. 01至2重量份的交聯(lián)劑和接枝劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述苯乙烯 類(lèi)單體以90至70重量份被包括并且所述丙烯腈類(lèi)單體以10至30重量份被包括。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述接枝劑 是選自由甲基丙烯酸芳基酯（ΑΜΑ)、異氰脲酸三芳基酯（TAIC)、三芳基胺（TAA)、馬來(lái)酸芳 基酯（AM)、富馬酸二芳基酯（DAF)、和二芳基胺（DAA)組成的組中的一種或多種。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑 是選自由作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和三羥甲基甲烷三丙烯 酸酯組成的組中的一種或多種。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述聚合 引發(fā)劑是選自由選自乙?；燃夯酋；^(guò)氧化物、2, 2'-偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、2-2' 偶氮二-(2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、月桂酰過(guò)氧化物、2-2' -偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、 二甲基-2, 2' -偶氮二異丁腈、和4, 4' -偶氮二-4-氰戊酸的一種聚合引發(fā)劑組成的組中 的一種或多種。
28. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述乳化劑 是硬脂酸鉀、松香酸鉀、或它們的混合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的用于制備ASA接枝共聚物的方法，其特征在于，所述基于氧 化還原的催化劑混合物包括0. 0005至0. 006重量份的硫酸亞鐵、0. 01至0. 15重量份的焦 磷酸鈉、〇. 05至0. 15重量份的右旋糖。
30. -種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求16至29中任一項(xiàng)所述的方法制備的ASA接枝共聚物。
【文檔編號(hào)】C08L51/06GK104066757SQ201280067917
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】安準(zhǔn)煥, 明成一, 金一鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社