圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑膜、電子元件的制造方法 ...的制作方法
【專利摘要】一種圖案形成方法，包含：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜；(二)對所述膜進行曝光；及(三)使用包含有機溶劑的顯影液對曝光后的所述膜進行顯影而形成負型圖案。所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有：樹脂(A)，包含具有由于酸的作用分解而生成極性基的基的重復單元、以及具有芳香族基的重復單元；化合物(B)，通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸；及溶劑(C)。其中，樹脂(A)是具有萘基等的重復單元的樹脂及/或和/或所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有具有萘環(huán)等的化合物(D)。
【專利說明】圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、抗 蝕劑膜、電子元件的制造方法及電子元件

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在集成電路（Integrated Circuits, ICs)等的半導體制造工 序、液晶及熱能頭（thermal head)等的電路基板的制造工序、以及其他的感光蝕刻加工 (photofabrication)的光刻（lithography)工序中適宜使用的圖案形成方法、感光化射線 性或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑（resist)膜、電子元件的制造方法及電子元件。本發(fā) 明特別是涉及一種在利用KrF曝光裝置的曝光中適宜使用的圖案形成方法、感光化射線性 或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑膜、電子元件的制造方法及電子元件。

【背景技術】
[0002] 在開發(fā)KrF準分子激光（248nm)用抗蝕劑以后，為了補充由于光吸收所造成的感 光度降低，使用化學增幅等圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型化學 增幅的圖像形成方法作為例子而進行說明，則是如下的圖像形成方法：通過準分子激光、 電子束、極紫外光等的曝光，曝光部分的酸產(chǎn)生劑分解而生成酸，通過曝光后的烘烤（Post Exposure Bake，PEB)將該產(chǎn)生酸用作反應催化劑而使堿不溶性基變化為堿可溶性基，通過 堿性顯影液而將曝光部除去。
[0003] 在上述方法中，提出了各種堿性顯影液，但通用地使用2. 38質(zhì)量％的TMAH (四甲 基氫氧化銨水溶液）的水系堿性顯影液。在通過如上所述的堿性顯影液而進行顯影的圖案 化中，由抗蝕劑組合物所形成的膜的脫模性（release property)差，因此存在在顯影后所 產(chǎn)生的顯影缺陷的問題。
[0004] 作為通過如上所述的堿性顯影液而進行顯影的圖案化，例如已知有以高感光度、 高溶解對比度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度的改良、駐波及顯影缺陷的減低為目的而含有蒽化 合物所成的抗蝕劑組合物（參照日本專利特開2011-113065號公報）。
[0005] 另一方面，作為如上所述的抗蝕劑技術的應用，在作為制成邏輯元件（logic device)時等的一個步驟的離子注入（電荷注入）中使用抗蝕劑組合物的離子注入用途等 微細加工用途不斷發(fā)展。
[0006] 在將抗蝕劑組合物用作離子注入用途的情形時，可預先在圖案化的基板（以下稱 為不均勻基板（uneven substrate))上涂布、曝光、顯影抗蝕劑組合物，從而要求在不均勻 基板上的微細加工。
[0007] 然而，由于來自基板的曝光光的反射所產(chǎn)生的駐波的影響、或者上述不均勻基板 的不均勻部分所造成的曝光光的漫反射，存在有損所得的圖案的形狀的現(xiàn)象。
[0008] 而且，已知在抗蝕劑膜與基板之間設置抗反射膜（底部抗反射涂層，Bottom Anti-Reflective Coating ;BARC)的方法，然而若設置抗反射膜，特別是在將抗蝕劑組合物 用作離子注入用途的情形時，則需要在離子注入之前通過蝕刻將抗反射膜除去的步驟，且 制造成本增大。
[0009] 而且，根據(jù)如上所述的微細加工技術的要求，不僅僅是現(xiàn)在主流的正型，還進行了 負圖像的微細圖案形成的開發(fā)（例如參照日本專利特開2010-40849號公報、日本專利特開 2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報）。其原因在于：在制造半導體元 件等時，存在形成具有線、溝槽（溝）、洞等各種形狀的圖案的要求，存在借由現(xiàn)狀的正型抗 蝕劑所難以形成的溝槽、洞等圖案。
[0010] 然而，在利用此種有機溶劑顯影的負型圖案形成方法中產(chǎn)生如下的問題：圖案容 易變?yōu)榈浊校╱ndercut)形狀。而且，關于線寬粗糙度（Line Width Roughness, LWR)等粗糙 度性能、曝光寬容度（Exposure latitude, EL)及顯影缺陷減低，也存在改良的余地。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 而且，利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法與利用堿性顯影液的正型圖案形成 方法不同，要求高的溶解對比度，另一方面，駐波的影響會如實地顯現(xiàn)在光學圖像中這一駐 波問題變顯著，成為利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法所固有的問題。
[0012] 鑒于上述問題點，本發(fā)明的目的在于提供一種無需抗反射膜、抑制在利用有機溶 劑顯影的負型圖案形成方法中影響顯著的駐波的產(chǎn)生、可形成矩形性高的圖案、可形成微 細的溝槽（溝）圖案、曝光寬容度及LWR優(yōu)異、可減低顯影缺陷、特別適于KrF曝光的圖案 形成方法、其中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、抗蝕劑膜、電子元件的制 造方法及電子元件。
[0013] 本發(fā)明是下述構成，由此而達成本發(fā)明的上述目的。
[0014] [1] 一種圖案形成方法，其包含：
[0015] (一）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成膜，所述感光化射線性 或感放射線性樹脂組合物含有：包含具有由于酸的作用分解而生成極性基的基的重復單 元、具有芳香族基的重復單元的樹脂（A)，
[0016] 通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物（B)，及 [0017]溶劑（C);
[0018](二）對該膜進行曝光；及
[0019](三）使用包含有機溶劑的顯影液對曝光后的該膜進行顯影而形成負型圖案； [0020] 其中所述樹脂（A)是包含具有萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴酮結構、蒽酮結構、咕噸酮 結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯砜結構的重復單元作為所述具有芳香族基的重復 單元的樹脂，和/或所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有具有萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽 環(huán)、芴酮環(huán)、蒽酮環(huán)、咕噸酮環(huán)、噻噸酮環(huán)、乙烯基苯結構或二苯砜結構的化合物（D)。
[0021] [2]如[1]所述的圖案形成方法，其中所述具有由于酸的作用分解而生成極性基 的基的重復單元是下述通式（I)所表示的重復單元，
[0022] [化 1]
[0023]

【權利要求】
1. 一種圖案形成方法，包括： (一） 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成膜，所述感光化射線性或感 放射線性樹脂組合物含有： 樹脂（A)，包含具有由于酸的作用分解而生成極性基的基的重復單元、以及具有芳香族 基的重復單元， 化合物（B)，通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸，及 溶劑（C); (二） 對所述膜進行曝光；以及 (三） 使用包含有機溶劑的顯影液對曝光后的所述膜進行顯影而形成負型圖案； 其中所述樹脂（A)是包含具有萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴酮結構、蒽酮結構、咕噸酮結構、 噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯砜結構的重復單元作為所述具有芳香族基的重復單元的 樹脂，和/或所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物包含具有萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán)、芴 酮環(huán)、蒽酮環(huán)、咕噸酮環(huán)、噻噸酮環(huán)、乙烯基苯結構或二苯砜結構的化合物（D)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的圖案形成方法，其中所述具有由于酸的作用分解而生成極性 基的基的重復單元是下述通式（I)所表示的重復單元， [化1]
所述通式（I)中， 表不氧原子或燒基； Ri?馬分別獨立地表不燒基或環(huán)燒基； 札?R3的2個也可鍵結而形成單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的圖案形成方法，其中所述具有芳香族基的重復單元是下 述通式（II)所表示的重復單元，
[化2] 所述通式（II)中， RQ1表不氧原子或燒基； X表示單鍵或2價連結基； Ar表示芳香族基； &表不單鍵或亞燒基。
4. 根據(jù)權利要求3所述的圖案形成方法，其中在所述通式（II)中，X 為-C00-或-CONH-。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的圖案形成方法，其中相對于所述樹脂（A)中的 所有重復單元，下述通式（ΠΙ)所表示的重復單元的含量為20mol %以下， [化3] 所述通式（III)中，
Xa表不氧原子或燒基； Rx表示氫原子或由于酸的作用分解而脫離的基。
6. 根據(jù)權利要求5所述的圖案形成方法，其中所述樹脂（A)并不含有所述通式（III) 所表示的重復單元。
7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的圖案形成方法，其中相對于所述樹脂（A)中 的所有重復單元，所述具有萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴酮結構、蒽酮結構、咕噸酮結構、噻噸酮結 構、乙烯基苯結構或二苯砜結構的重復單元的含量為5mol%?65mol%。
8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的圖案形成方法，其中相對于所述感光化射線性 或感放射線性樹脂組合物的所有固體成分，所述具有萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán)、芴酮環(huán)、蒽酮環(huán)、 咕噸酮環(huán)、噻噸酮環(huán)、乙烯基苯結構或二苯砜結構的化合物（D)的含量為0. 1質(zhì)量％?6. 0 質(zhì)量％。
9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的圖案形成方法，其中相對于所述樹脂（A)中 的所有重復單元，所述具有由于酸的作用分解而生成極性基的基的重復單元的含量為 35mol% 以上。
10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的圖案形成方法，其中所述（二）中的曝光是利 用KrF準分子激光的曝光。
11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液是含有選自 由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶 劑的顯影液。
12. -種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其使用于根據(jù)權利要求1至11中任 一項所述的圖案形成方法中，包括： 樹脂（A)，包含具有由于酸的作用分解而生成極性基的基的重復單元、以及具有芳香族 基的重復單元； 化合物（B)，通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸；及 溶劑（C)， 其中所述樹脂（A)是包含具有萘基、聯(lián)苯基、蒽基、芴酮結構、蒽酮結構、咕噸酮結構、 噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯砜結構的重復單元作為所述具有芳香族基的重復單元的 樹脂，和/或所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有具有萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán)、芴 酮環(huán)、蒽酮環(huán)、咕噸酮環(huán)、噻噸酮環(huán)、乙烯基苯結構或二苯砜結構的化合物（D)。
13. -種抗蝕劑膜，其由根據(jù)權利要求12所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合 物而形成。
14. 一種電子元件的制造方法，其包含根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的圖案形成 方法。
15. -種電子元件，其由根據(jù)權利要求14所述的電子元件的制造方法而制造。
【文檔編號】C08F212/00GK104067174SQ201280068005
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權日:2011年11月30日
【發(fā)明者】加藤啟太, 白川三千纮, 高橋秀知, 上村聰 申請人:富士膠片株式會社