熱塑性樹脂組合物及使用其的輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種由疲勞引起的透氣度的變化率小的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的特征在于，其是包含乙烯－乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物，在乙烯－乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔融混煉物的差示掃描熱量測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線中，結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)。
【專利說明】熱塑性樹脂組合物及使用其的輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物。更具體地，涉及能夠適合用于充氣輪胎的內(nèi)襯層 (4 >于一9 4于一）的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及包含含有該熱塑性樹脂組合物 的層的充氣輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯一乙烯醇共聚物的氣體阻隔性優(yōu)異。但是與聚丙烯、聚苯乙烯相比加熱延伸 性差，因此作為其對(duì)應(yīng)手段，提出了混合聚酰胺樹脂的方法（專利文獻(xiàn)1和2)。
[0003] 另外，著眼于乙烯一乙烯醇共聚物的優(yōu)異的氣體阻隔性，嘗試將乙烯一乙烯醇共 聚物作為充氣輪胎的內(nèi)襯層使用（專利文獻(xiàn)3)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭52 - 141785號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭58 - 36412號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011 - 32391號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 乙烯一乙烯醇共聚物的氣體阻隔性優(yōu)異，但作為充氣輪胎的內(nèi)襯層使用時(shí)，產(chǎn)生 由反復(fù)變形（疲勞）引起的透氣度增加，即由疲勞引起的透氣度變化的問題。本發(fā)明課題 在于提供由疲勞引起的透氣度的變化率小的熱塑性樹脂組合物。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過配合與乙烯一乙烯醇共聚物的相容性高的聚酰胺樹脂，能夠 使基質(zhì)相的性質(zhì)明顯變化并抑制透氣度變化，從而完成本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，其是包含乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺 樹脂的熱塑性樹脂組合物，在乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔 融混煉物的差示掃描熱量測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線中，結(jié)晶峰的最 大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)。
[0014] 優(yōu)選乙烯一乙烯醇共聚物的乙烯含量為25?60摩爾％。
[0015] 優(yōu)選熱塑性樹脂組合物還包含具有酸酐基或環(huán)氧基的改性橡膠。
[0016] 優(yōu)選具有酸酐基或環(huán)氧基的改性橡膠是具有酸酐基或環(huán)氧基的乙烯一 α -烯烴 共聚物、乙烯一不飽和羧酸共聚物或乙烯一不飽和羧酸酯共聚物。
[0017] 優(yōu)選聚酰胺樹脂相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量為5?80質(zhì) 量％。
[0018] 優(yōu)選熱塑性樹脂組合物中，相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量 100質(zhì)量份，包含改性橡膠70?280質(zhì)量份。
[0019] 本發(fā)明還是通過對(duì)上述熱塑性樹脂組合物進(jìn)行成形得到的膜。
[0020] 本發(fā)明還是包含上述膜的層疊體。
[0021] 本發(fā)明還是包含上述熱塑性樹脂組合物的層的充氣輪胎。
[0022] 本發(fā)明還是一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其是包含乙烯一乙烯醇共聚物和 聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物的制造方法，所述制造方法包括：選擇乙烯一乙烯醇共聚 物和聚酰胺樹脂的組合的工序，即，制備乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì) 量份的熔融混煉物，對(duì)各熔融混煉物通過差示掃描熱量測(cè)定法測(cè)定冷卻過程中的吸放熱量 的溫度依存性曲線，選擇溫度依存性曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)的乙烯一乙烯醇共 聚物和聚酰胺樹脂的組合。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的由疲勞引起的透氣度的變化率小。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1表示高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物和尼龍612的熔融混煉物的差示掃描熱 量測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線。
[0026] 圖2表示高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物和尼龍6的熔融混煉物的差示掃描熱量 測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明是包含乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物。
[0028] 構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的特征在 于，在乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔融混煉物的差示掃描 熱量測(cè)定（DSC)的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線中，結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一 點(diǎn)。
[0029] 換言之，用于本發(fā)明的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂必需是以下的組合，即， 將乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份熔融混煉，對(duì)該熔融混煉物利用 差示掃描熱量測(cè)定法測(cè)定冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線時(shí)，在所測(cè)定的溫度依 存性曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)這樣的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的組合。
[0030] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法是包含乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹 脂的熱塑性樹脂組合物的制造方法，該制造方法包括選擇如下組合的工序，所述組合是制 備乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔融混煉物，對(duì)各熔融混煉物 利用差示掃描熱量測(cè)定法測(cè)定冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線時(shí)，在各溫度依存 性曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)這樣的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的組合。
[0031] 圖1表示高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的 "Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B，乙烯含量：48摩爾％ )和尼龍612(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造 的"UBE尼龍" 7034B)的熔融混煉物的差示掃描熱量測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度 依存性曲線（以下簡(jiǎn)稱為"DSC曲線"。）。
[0032] 在圖1中，曲線1是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=75/25的熔 融混煉物的DSC曲線，曲線2是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=50/50的 熔融混煉物的DSC曲線，曲線3是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=25/75 的熔融混煉物的DSC曲線。
[0033] 圖2表示高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制乙烯一 乙烯醇共聚物"Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)和尼龍6 (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼 龍" 1022B)的DSC曲線。
[0034] 在圖2中，曲線4是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=75/25的熔 融混煉物的DSC曲線，曲線5是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=50/50的 熔融混煉物的DSC曲線，曲線6是乙烯一乙烯醇共聚物/聚酰胺樹脂（質(zhì)量比）=25/75 的熔融混煉物的DSC曲線。
[0035] 由圖1可知，對(duì)于高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì) 社制造的"Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)和尼龍612(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼 龍"7034B)的組合而言，在配合比率為25/75的熔融混煉物的DSC曲線的每一個(gè)中結(jié)晶峰 的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)。因此，包含高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株 式會(huì)社制造的"Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)和尼龍612(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE 尼龍" 7034B)的熱塑性樹脂組合物符合本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物。
[0036] 需要說明的是，如由圖1可知的那樣，在配合比率為50/50的熔融混煉物的DSC曲 線中，結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為2個(gè)。但是，在本發(fā)明中，乙烯一乙烯醇共聚物50質(zhì)量份和聚 酰胺樹脂50質(zhì)量份的熔融混煉物的DSC曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)不必為一點(diǎn)。
[0037] 由圖2可知，在高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 造的"Soarnol "（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)和尼龍6 (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼龍"1022B) 的組合中，在配合比率為25/75的熔融混煉物的DSC曲線中，結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)存在2個(gè) (曲線6的130?140°C附近和180°C附近）。因此，包含高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物 (日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的"Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)和尼龍6(宇部興產(chǎn) 株式會(huì)社制造的"UBE尼龍" 1022B)的熱塑性樹脂組合物不符合本發(fā)明的熱塑性樹脂組合 物。還有，2個(gè)結(jié)晶峰中的低溫測(cè)的結(jié)晶峰是由乙烯一乙烯醇共聚物引起的結(jié)晶峰，高溫測(cè) 的結(jié)晶峰是由尼龍6引起的結(jié)晶峰。
[0038] 熔融混煉物的制備和差示掃描熱量測(cè)定如下進(jìn)行。
[0039] 將乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂以25/75的質(zhì)量比率投入雙螺桿混煉擠出 機(jī)中，按照溫度230°C且滯留時(shí)間約5分鐘混煉后，將熔融混煉物從安裝于排出口的模具擠 出為繩股狀，將得到的繩股狀擠出物用樹脂用造粒機(jī)進(jìn)行顆?；?，得到顆粒狀的熔融混煉 物。對(duì)得到的顆粒進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定（DSC)。DSC測(cè)定是先升溫至260°C，然后測(cè)定以 l〇°C /分鐘進(jìn)行冷卻的過程的熱量，得到吸放熱量的溫度依存性曲線。
[0040] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物若包含在乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹 脂75質(zhì)量份的熔融混煉物的差示掃描熱量測(cè)定（DSC)的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依 存性曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)這樣的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂，則還可 以包含除此以外的乙烯一乙烯醇共聚物或聚酰胺樹脂。
[0041] 例如，包含高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的 "Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)、尼龍612(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼龍"7034B)和 尼龍6 (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼龍"1022B)的熱塑性樹脂組合物符合本發(fā)明的熱 塑性樹脂組合物。
[0042] 還有，在高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物（日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的 "Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)）H4815B)25質(zhì)量份、尼龍612(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼 龍" 7034B) 75質(zhì)量份和尼龍6 (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的"UBE尼龍" 1022B)的熔融混煉物 的DSC曲線中，存在高乙烯含量乙烯一乙烯醇共聚物和尼龍612引起的結(jié)晶峰和尼龍6引 起的結(jié)晶峰這2個(gè)峰。
[0043] 包含上述除此以外的乙烯一乙烯醇共聚物時(shí)，上述除此以外的乙烯一乙烯醇共聚 物的量為乙烯一乙烯醇共聚物的總量的80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為60質(zhì)量％以下。
[0044] 包含上述除此以外的聚酰胺樹脂時(shí)，上述除此以外的聚酰胺樹脂的量為聚酰胺樹 脂的總量的90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0045] 本發(fā)明中使用的乙烯一乙烯醇共聚物（以下也稱為"EV0H"。）是包含乙烯單元 (一 CH2CH2 -）和乙烯醇單兀（一 CH2 - CH(OH) -）的共聚物，除乙烯單兀及乙烯醇單兀 以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可以含有其它構(gòu)成單元。本發(fā)明中使用的乙烯一 乙烯醇共聚物優(yōu)選使用乙烯單元的含量（以下稱為"乙烯含量"）為25?60摩爾％的共 聚物。若乙烯一乙烯醇共聚物的乙烯單元的含量過少，則乙烯一乙烯醇共聚物的柔軟性降 低，耐久性下降。相反，若乙烯單元的含量過多則透氣度增加。在本說明書中，乙烯含量為 25摩爾％以上且小于38摩爾％的乙烯一乙烯醇共聚物稱為"低乙烯含量乙烯一乙烯醇共 聚物"，將乙烯含量為38摩爾％以上且60摩爾％以下的乙烯一乙烯醇共聚物稱為"高乙烯 含量乙烯一乙烯醇共聚物"。乙烯一乙烯醇共聚物是乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的皂化物，優(yōu) 選其皂化度為90%以上。若乙烯一乙烯醇共聚物的皂化度過小則透氣度增加。乙烯一乙烯 醇共聚物在市場(chǎng)上有售，例如有日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的"Soarnol"（注冊(cè)商標(biāo)） H4815B、A4412B、DC3212B、V2504RB、株式會(huì)社可樂麗制造的"EVAL"（注冊(cè)商標(biāo)）H171B等。
[0046] 聚酰胺樹脂優(yōu)選選自尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、多元共 聚尼龍、尼龍MXD6和尼龍6T。
[0047] 聚酰胺樹脂的量?jī)?yōu)選相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量為5? 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15?60質(zhì)量％。若聚酰胺樹脂的量過 少，則熱塑性樹脂組合物的耐熱性不足，相反，若過多則導(dǎo)致疲勞前透氣度的惡化。
[0048] 聚酰胺樹脂可以為改性聚酰胺樹脂。在此，改性聚酰胺樹脂是指將聚酰胺樹脂和 能夠與聚酰胺樹脂的末端氨基反應(yīng)的化合物熔融混煉而得到的樹脂。以下，也將能與聚酰 胺樹脂的末端氨基反應(yīng)的化合物稱為"氨基反應(yīng)性化合物"。改性聚酰胺樹脂的末端氨基少 或不具有末端氨基，因此，即使高度填充具有酸酐基或環(huán)氧基的改性橡膠也可保持流動(dòng)性， 容易進(jìn)行膜的制膜。
[0049] 作為氨基反應(yīng)性化合物，可以列舉單官能環(huán)氧化合物、含有異氰酸酯基的化合物、 含有酸酐基的化合物、含有鹵代烷基的化合物等，從與聚酰胺樹脂的末端氨基的反應(yīng)性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單官能環(huán)氧化合物。
[0050] 作為單官能環(huán)氧化合物，可以列舉：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2 -環(huán)氧丁烷、2,3 - 環(huán)氧丁燒、3 -甲基一 1，2 -環(huán)氧丁燒、1，2 -環(huán)氧戊燒、4 一甲基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、2, 3 - 環(huán)氧戊燒、3 -甲基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、4 一甲基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、4 一甲基一 2,3 -環(huán)氧 戊燒、3 -乙基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、1，2 -環(huán)氧己燒、2, 3 -環(huán)氧己燒、3,4 一環(huán)氧己燒、5 -甲 基一 1，2 -環(huán)氧己燒、4 一甲基一 1，2 -環(huán)氧己燒、5 -甲基一 1，2 -環(huán)氧己燒、3 -乙基一 1，2 -環(huán)氧己燒、3 -丙基一1，2 -環(huán)氧己燒、4 -乙基一1，2 -環(huán)氧己燒、5 -甲基一1，2 - 環(huán)氧己燒、4 一甲基一 2,3 -環(huán)氧己燒、4 一乙基一 2,3 -環(huán)氧己燒、2 -甲基一 3,4 一環(huán)氧 己燒、2,5 -二甲基一3,4 -環(huán)氧己燒、2,5 -二甲基一3,4 -環(huán)氧己燒、3 -甲基一1，2 - 環(huán)氧庚燒、4 一甲基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、5 -甲基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、6 -甲基一 1，2 -環(huán)氧 庚燒、3 -乙基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、3 -丙基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、3 - 丁基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、 4 一丙基一 2, 3 -環(huán)氧庚燒、5 -乙基一 1，2 -環(huán)氧庚燒、4 一甲基一 2, 3 -環(huán)氧庚燒、4 一乙 基一 2,3 -環(huán)氧庚燒、4 一丙基一 2,3 -環(huán)氧庚燒、2 -甲基一 3,4 一環(huán)氧庚燒、5 -甲基一 3.4 一環(huán)氧庚燒、6 -乙基一 3,4 一環(huán)氧庚燒、2,5 -二甲基一 3,4 一環(huán)氧庚燒、2 -甲基一 5 -乙基一 3,4 一環(huán)氧庚燒、1，2 -環(huán)氧庚燒、2,3 -環(huán)氧庚燒、3,4 一環(huán)氧庚燒、1，2 -環(huán)氧 半燒、2,3 -環(huán)氧半燒、3,4 一環(huán)氧半燒、4,5 -環(huán)氧半燒、1，2 -環(huán)氧壬燒、2,3 -環(huán)氧壬燒、 3.4 一環(huán)氧壬燒、4,5 -環(huán)氧壬燒、1，2 -環(huán)氧癸燒、2,3 -環(huán)氧癸燒、3,4 一環(huán)氧癸燒、4,5 - 環(huán)氧癸燒、5,6 -環(huán)氧癸燒、1，2 -環(huán)氧十一燒、2, 3 -環(huán)氧十一燒、3,4 一環(huán)氧十一燒、5,6 - 環(huán)氧i^一烷、1，2 -環(huán)氧十二烷、2,3 -環(huán)氧十二烷、3,4 一環(huán)氧十二烷、4,5 -環(huán)氧十二烷、 5,6 一環(huán)氧十二燒、6,7 -環(huán)氧十二燒、環(huán)氧乙基苯、1 一苯基一 1，2 -環(huán)氧丙燒、3 -苯基一 1，2 -環(huán)氧丙燒、1 一苯基一 1，2 -環(huán)氧丁燒、3 -苯基一 1，2 -環(huán)氧丁燒、4 一苯基一 1，2 - 環(huán)氧丁燒、3 -苯基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、4 一苯基一 1，2 -環(huán)氧戊燒、5 -苯基一 1，2 -環(huán)氧 戊燒、1 一苯基一 1，2 -環(huán)氧己燒、3 -苯基一 1，2 -環(huán)氧己燒、4 一苯基一 1，2 -環(huán)氧己燒、 5 -苯基一 1，2-環(huán)氧己烷、6 -苯基一 1，2-環(huán)氧己烷、縮水甘油、3,4 一環(huán)氧一 1 一丁醇、 4.5 -環(huán)氧一1 -戊醇、5,6 -環(huán)氧一1 -己醇、6,7 -環(huán)氧一1 -庚醇、7,8 -環(huán)氧一1 - 辛醇、8,9 -環(huán)氧一1 -壬醇、9,10 -環(huán)氧一1 -癸醇、10,11 -環(huán)氧一1 ---醇、3,4 - 環(huán)氧一 2 -丁醇、2,3 -環(huán)氧一 1 一丁醇、3,4 一環(huán)氧一 2 -戊醇、2,3 -環(huán)氧一 1 一戊醇、1， 2 -環(huán)氧一3 -戊醇、2,3 -環(huán)氧一4 -甲基一1 -戊醇、2,3 -環(huán)氧一4,4 -二甲基一1 - 戊醇、2,3 -環(huán)氧一1 -己醇、3,4 -環(huán)氧一2 -己醇、4,5 -環(huán)氧一3 -己醇、1，2 -環(huán)氧一 3 -己醇、2,3 -環(huán)氧一4 -甲基一1 -己醇、2,3 -環(huán)氧一4 -乙基一1 -己醇、2,3 -環(huán) 氧一4,4 -二甲基一1 -己醇、2,3 -環(huán)氧一4,4 -二乙基一1 -己醇、2,3 -環(huán)氧一4 -甲 基一1 -己醇、3,4 -環(huán)氧一5 -甲基一2 -己醇、3,4 -環(huán)氧一5, 5 -二甲基一2 -己醇、 3,4 一環(huán)氧一 3 -庚醇、2,3 -環(huán)氧一 1 一庚醇、4,5 -環(huán)氧一 3 -庚醇、2,3 -環(huán)氧一 4 一 庚醇、1，2 -環(huán)氧一 3 -庚醇、2,3 -環(huán)氧一 1 一辛醇、3,4 一環(huán)氧一 3 -辛醇、4,5 -環(huán)氧一 3 -辛醇、5,6 -環(huán)氧一 4 一辛醇、2,3 -環(huán)氧一 4 一辛醇、1，2 -環(huán)氧一 3 -辛醇、2,3 -環(huán) 氧一1 -壬醇、3,4 -環(huán)氧一2 -壬醇、4,5 -環(huán)氧一3 -壬醇、5,6 -環(huán)氧一5 -壬醇、3， 4 -環(huán)氧一5 -壬醇、2,3 -環(huán)氧一4 -壬醇、1，2 -環(huán)氧一3 -壬醇、2,3 -環(huán)氧一1 -癸 醇、3,4 一環(huán)氧一 2 -癸醇、4,5 -環(huán)氧一 3 -癸醇、5,6 -環(huán)氧一 4 一癸醇、6,7 -環(huán)氧一 5 -癸醇、3,4 一環(huán)氧一 5 -癸醇、2,3 -環(huán)氧一 4 一癸醇、1，2 -環(huán)氧一 3 -癸醇、1，2 -環(huán) 氧環(huán)戊烷、1，2 -環(huán)氧環(huán)己烷、1，2 -環(huán)氧環(huán)庚烷、1，2 -環(huán)氧環(huán)辛烷、1，2 -環(huán)氧環(huán)壬烷、1， 2 -環(huán)氧環(huán)癸烷、1，2 -環(huán)氧環(huán)十二烷、3,4 一環(huán)氧環(huán)戊烯、3,4 一環(huán)氧環(huán)己烯、3,4 一環(huán)氧環(huán) 庚烯、3,4 一環(huán)氧環(huán)辛烯、3,4 一環(huán)氧環(huán)壬烯、1，2 -環(huán)氧環(huán)癸烯、1，2 -環(huán)氧環(huán)i^一烷、1，2 - 環(huán)氧環(huán)十二烯、1 一丁氧基一 2,3 -環(huán)氧丙烷、1 一烯丙氧基一 2,3 -環(huán)氧丙烷、聚乙二醇丁 基縮水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)仲丁基苯基縮水甘油醚等，從 聚酰胺樹脂的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3?20、優(yōu)選3?13且具有醚和/ 或羥基的環(huán)氧化合物。
[0051] 將聚酰胺樹脂和氨基反應(yīng)性化合物熔融混煉的方法沒有特別限定，例如，將聚酰 胺樹脂和氨基反應(yīng)性化合物投入雙螺桿混煉機(jī)，在聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)以上、優(yōu)選在比熔點(diǎn) 高20°C以上的溫度下例如在240°C進(jìn)行熔融混煉。熔融混煉的時(shí)間例如為1?10分鐘，優(yōu) 選為2?5分鐘。
[0052] 聚酰胺樹脂的改性中使用的氨基反應(yīng)性化合物的量相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量 份為0. 05?5質(zhì)量份，優(yōu)選為1?3質(zhì)量份。若氨基反應(yīng)性化合物的量過少，則高度填充 改性橡膠時(shí)的流動(dòng)性改善效果小，因此不優(yōu)選。相反，若氨基反應(yīng)性化合物的量過多，則會(huì) 使聚酰胺樹脂的低溫耐久性（重復(fù)疲勞性）變差，因此不優(yōu)選。
[0053] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可以包含具有酸酐基或環(huán)氧基的改性橡膠。具有酸 酐基或環(huán)氧基的改性橡膠是具有酸酐基或環(huán)氧基的橡膠，是向橡膠導(dǎo)入了酸酐基或環(huán)氧基 后的橡膠。從與聚酰胺樹脂的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選改性橡膠為具有酸酐基的橡膠。
[0054] 作為構(gòu)成改性橡膠的橡膠并沒有特別的限定，可以列舉乙烯一 α -烯烴共聚物、 乙烯一不飽和羧酸共聚物、乙烯一不飽和羧酸酯共聚物等。即，改性橡膠優(yōu)選為具有酸酐基 或環(huán)氧基的乙烯一 α -烯烴共聚物、乙烯一不飽和羧酸共聚物或乙烯一不飽和羧酸酯共 聚物。作為乙烯一 α -烯烴共聚物，可以列舉乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、乙 烯一己烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物等。作為乙烯一不飽和羧酸共聚物，可以列舉乙烯一 丙烯酸共聚物、乙烯一甲基丙烯酸共聚物等。作為乙烯一不飽和羧酸酯共聚物，可以列舉乙 烯一丙烯酸甲酯共聚物、乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一 甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
[0055] 具有酸酐基的改性橡膠例如可以通過使酸酐和過氧化物與橡膠反應(yīng)來制造。具有 酸酐基的改性橡膠中的酸酐基的含量?jī)?yōu)選為〇. 01?1摩爾/kg，更優(yōu)選為0. 05?0. 5摩 爾/kg。若酸酐基的含量過少，則會(huì)導(dǎo)致改性橡膠的分散變差，相反，若酸酐基的含量過多， 則會(huì)導(dǎo)致加工性變差。另外，具有酸酐基的改性橡膠在市場(chǎng)上有售，可以使用市售品。作為 市售品，有三井化學(xué)株式會(huì)社制造的馬來酸酐改性乙烯一丙烯共聚物（TAFMER(注冊(cè)商標(biāo)） MP0620)、馬來酸酐改性乙烯一丁烯共聚物（TAFMER (注冊(cè)商標(biāo)）MH7020)等。
[0056] 具有環(huán)氧基的改性橡膠例如可以通過使甲基丙烯酸縮水甘油酯與橡膠共聚來制 造。共聚比率并不受限定，例如，相對(duì)于橡膠100質(zhì)量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯為10? 50質(zhì)量份。具有環(huán)氧基的改性橡膠中的環(huán)氧基的含量?jī)?yōu)選為0. 01?5摩爾/kg、更優(yōu)選 為0. 1?1. 5摩爾/kg。若環(huán)氧基的含量過少，則會(huì)導(dǎo)致改性橡膠的分散變差，相反，若環(huán) 氧基的含量過多，則會(huì)導(dǎo)致加工性變差。另外，具有環(huán)氧基的改性橡膠在市場(chǎng)上有售，可以 使用市售品。作為市售品，有住友化學(xué)株式會(huì)社制造的環(huán)氧改性乙烯一丙烯酸甲酯共聚物 (esprene (注冊(cè)商標(biāo)）EMA2752)等。
[0057] 相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量100質(zhì)量份，熱塑性樹脂組合 物中的改性橡膠的量?jī)?yōu)選為70?280質(zhì)量份，更優(yōu)選為80?240質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 90?220質(zhì)量份。若改性橡膠（C)的量過少，則低溫耐久性差，相反，若改性橡膠（C)的量 過多，則熔融時(shí)的流動(dòng)性降低，膜的制膜性變差。
[0058] 優(yōu)選改性橡膠用交聯(lián)劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。通過動(dòng)態(tài)交聯(lián)能夠?qū)崴苄詷渲M合物中 的改性橡膠的分散狀態(tài)固定。
[0059] 作為交聯(lián)劑，可以列舉具有與改性橡膠中的酸酐基或環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)、以及 能夠與酰胺鍵或羥基發(fā)生氫鍵合的官能團(tuán)的氫鍵合性化合物。作為具有與酸酐基或環(huán)氧基 反應(yīng)的官能團(tuán)、以及能夠與酰胺鍵或羥基發(fā)生氫鍵合的官能團(tuán)的氫鍵合性化合物，可以列 舉具有氨基、羥基、羧基或巰基作為與酸酐基或環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)、且具有磺基、羰基、醚 鍵、羥基或含氮雜環(huán)的化合物作為能夠與酰胺鍵或羥基發(fā)生氫鍵合的官能團(tuán)的化合物，其 中優(yōu)選具有氨基和/或羥基作為與酸酐基或環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)、且具有磺基、羰基和/或 含氮雜環(huán)作為能夠與酰胺鍵或羥基發(fā)生氫鍵合的官能團(tuán)的化合物。作為具有氨基和/或羥 基作為與酸酐基或環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)、且具有磺基、羰基和/或含氮雜環(huán)作為能夠與酰 胺鍵或羥基發(fā)生氫鍵合的官能團(tuán)的化合物，可以列舉3, 3' -二氨基二苯砜、4, V -二氨 基二苯諷、1，3-雙（3-氛基苯氧基）苯、3,3' -二氛基一 4,4' 一二輕基二苯諷、（4 一 (4 一氨基苯甲酰基）氧基苯基）4 一氨基苯甲酸酯、3 -氨基一 1，2,4 一三唑、三（2 -羥乙 基）異氰脲酸酯等，其中，從成本、安全性、低溫耐久性的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3,3' -二 氨基二苯砜、二（2-輕乙基）異氰脲酸酯、3 -氨基一 1，2,4 一二唑。
[0060] 交聯(lián)劑的量相對(duì)于改性橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1?2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5? 1質(zhì)量份。若交聯(lián)劑的量過少，則動(dòng)態(tài)交聯(lián)不足，而無法維持改性橡膠的微分散，從而耐久 性、氣體阻隔性降低。相反，若交聯(lián)劑的量過多則耐久性也降低，因此不優(yōu)選。
[0061] 動(dòng)態(tài)交聯(lián)可以通過將改性橡膠與交聯(lián)劑一起熔融混煉來進(jìn)行。熔融混煉的溫度 通常為聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選為比聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)高20°c的溫度，例如 190?290°C。例如，使用熔點(diǎn)為225°C的聚酰胺樹脂時(shí)，優(yōu)選為245?265°C。熔融混煉的 時(shí)間通常為1?10分鐘，優(yōu)選為2?5分鐘?；鞜挄r(shí)的剪切速率優(yōu)選為1000?8000秒Λ 更優(yōu)選為1000?5000秒'
[0062] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過將乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂或改 性聚酰胺樹脂在聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選比聚酰胺樹脂或改性聚酰 胺樹脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度、例如230°C，進(jìn)行熔融混煉來制造。
[0063] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含改性橡膠時(shí)，可以通過將乙烯一乙烯醇共聚物、 聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂、以及改性橡膠在聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)以 上，優(yōu)選比聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度、例如230°C，進(jìn)行熔融混煉 來制造。
[0064] 改性橡膠在與聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂以及乙烯一乙烯醇共聚物熔融混煉 前，不需要預(yù)先進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，可以通過在將乙烯一乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂或改性聚酰 胺樹脂、以及改性橡膠熔融混煉時(shí)添加交聯(lián)劑，從而在將乙烯一乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂 或改性聚酰胺樹脂、以及改性橡膠熔融混煉的同時(shí)將改性橡膠動(dòng)態(tài)交聯(lián)。即，通過將乙烯一 乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂或改性聚酰胺樹脂、改性橡膠和交聯(lián)劑熔融混煉，從而能夠得到 改性橡膠動(dòng)態(tài)交聯(lián)了的熱塑性樹脂組合物。
[0065] 在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，除上述成分以外，還可以配合炭黑、二氧化硅等 其它增強(qiáng)劑（填料）、硫化劑或交聯(lián)劑、硫化劑或交聯(lián)促進(jìn)劑、增塑劑、各種油、抗老化劑等 通常配合使用于樹脂及橡膠組合物中的各種添加劑，這些添加劑可以利用通常的方法混煉 成組合物而用于硫化或交聯(lián)。這些添加劑的配合量只要不違背本發(fā)明的目的，則可以采用 現(xiàn)有的通常的配合量。
[0066] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以利用帶T型模具的擠出機(jī)、吹塑（inflation)成 形機(jī)等形成膜。該膜可以適合用作充氣輪胎的內(nèi)襯層。
[0067] 本發(fā)明的充氣輪胎是包含上述熱塑性樹脂組合物所構(gòu)成的層的充氣輪胎。作為制 造輪胎的方法，可以使用慣用的方法。例如，預(yù)先將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物擠出成規(guī)定 寬度和厚度的膜狀，將其以圓筒形貼附于輪胎成形用轉(zhuǎn)鼓上。在其上依次貼合未硫化橡膠 所構(gòu)成的簾布層、帶束層、胎面層等通常的輪胎制造中使用的構(gòu)件，移除轉(zhuǎn)鼓而制成生胎。 接著，依據(jù)常規(guī)方法將該生胎加熱硫化，由此可以制造期望的充氣輪胎。
[0068] 實(shí)施例
[0069] (1)原材料
[0070] 用于實(shí)施例和比較例中使用的原材料如下。
[0071] 作為乙烯一乙烯醇共聚物使用以下的2種。
[0072] EV0H- 1 :日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的乙烯一乙烯醇共聚物"Soarnol"（注 冊(cè)商標(biāo)）H4815B (乙烯含量：48摩爾％ )
[0073] EV0H - 2 :日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的乙烯一乙烯醇共聚物"Soarnol"（注 冊(cè)商標(biāo)）D2908 (乙烯含量：29摩爾％ )
[0074] 作為聚酰胺樹脂，使用以下的4種。
[0075] 尼龍6 :宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的尼龍6 "UBE尼龍" 1022B
[0076] 尼龍12 :宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的尼龍12 "UBE尼龍" 3014B
[0077] 尼龍612 :宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的尼龍612 "UBE尼龍" 7034B
[0078] 尼龍610 :東麗株式會(huì)社制造的尼龍610 "AMILAN" CM2001
[0079] 作為能夠與聚酰胺樹脂的末端氨基鍵合的化合物，使用對(duì)仲丁基苯基縮水甘油醚 (日油株式會(huì)社制造的EPI0L (注冊(cè)商標(biāo)）SB)。
[0080] 作為改性橡膠，使用馬來酸酐改性乙烯一丁烯共聚物（三井化學(xué)株式會(huì)社制造的 TAFMER (注冊(cè)商標(biāo)）MH7020。
[0081] 作為交聯(lián)劑，使用三（2 -羥乙基）異氰脲酸酯（四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造的 THEIC A)〇
[0082] (2) EV0H和聚酰胺樹脂的熔融混煉物的制備及結(jié)晶峰的確認(rèn)
[0083] 將表1中記載的EV0H和聚酰胺樹脂以25/75的質(zhì)量比率利用雙螺桿混煉擠出機(jī) (株式會(huì)社日本制鋼所制造）進(jìn)行熔融混煉。在溫度230°C且滯留時(shí)間約5分鐘的條件下 混煉后，將熔融混煉物從安裝于排出口的模具擠出為繩股狀，將得到的繩股狀擠出物用樹 脂用造粒機(jī)進(jìn)行顆粒化，得到顆粒狀的熔融混煉物。對(duì)得到的顆粒進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定 (DSC)。DSC測(cè)定是先升溫至260°C，然后測(cè)定以10°C /分鐘進(jìn)行冷卻的過程的熱量，并觀察 結(jié)晶峰。
[0084] 將結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)的數(shù)量示于表1中。
[0085] 表 1
[0086] EV0N和聚酰胺樹脂的熔融混煉物的DSC曲線中的結(jié)晶峰的數(shù)量EV0N和聚酰胺樹 脂的質(zhì)量比率為25/75時(shí)
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其是包含乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂 的熱塑性樹脂組合物，在乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔融混 煉物的差示掃描熱量測(cè)定的冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存性曲線中，結(jié)晶峰的最大峰 值點(diǎn)為一點(diǎn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，乙烯一乙烯醇共聚物的乙 烯含量為25?60摩爾％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還包含具有酸酐基或環(huán)氧基的 改性橡膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，具有酸酐基或環(huán)氧基的改 性橡膠是具有酸酐基或環(huán)氧基的乙烯一 α -烯烴共聚物、乙烯一不飽和羧酸共聚物或乙 烯一不飽和羧酸酯共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂 相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量為5?80質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3?5中的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于乙 烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂的合計(jì)量100質(zhì)量份，包含改性橡膠70?280質(zhì)量份。
7. -種膜，其是通過對(duì)權(quán)利要求1?6中的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行成形 得到的膜。
8. -種層疊體，其包含權(quán)利要求7的膜。
9. 一種充氣輪胎，其包含權(quán)利要求1?6中的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物的層。
10. -種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其是包含乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂 的熱塑性樹脂組合物的制造方法，所述制造方法包括：選擇乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰胺 樹脂的組合的工序，即，制備乙烯一乙烯醇共聚物25質(zhì)量份和聚酰胺樹脂75質(zhì)量份的熔融 混煉物，對(duì)各熔融混煉物通過差示掃描熱量測(cè)定法測(cè)定冷卻過程中的吸放熱量的溫度依存 性曲線，選擇溫度依存性曲線中結(jié)晶峰的最大峰值點(diǎn)為一點(diǎn)的乙烯一乙烯醇共聚物和聚酰 胺樹脂的組合。
【文檔編號(hào)】C08J3/20GK104125982SQ201280069751
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月14日
【發(fā)明者】佐藤峻 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社