用于制備聚二烯的本體聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備聚二烯的方法，所述方法包括如下步驟：在聚合混合物內(nèi)使用金屬茂絡(luò)合物催化劑體系聚合共軛二烯單體，所述聚合混合物包含以聚合混合物總重量計(jì)小于20重量％的溶劑，其中所述金屬茂絡(luò)合物催化劑體系包含如下物質(zhì)的組合或如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)金屬茂絡(luò)合物、(b)烷基化試劑和任選的(c)非配位陰離子。
【專利說明】用于制備聚二烯的本體聚合方法
[0001] 本申請要求2012年12月27提交的美國臨時(shí)申請系列案No. 61/580, 492的權(quán)益， 所述申請以引用方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制備聚二烯的本體聚合方法，所述聚二 烯具有高的順式-1，4-鍵含量和窄的分子量分布的組合。其他實(shí)施例涉及在這些方法中使 用的催化劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 已知包含鑭系元素化合物、烷基化試劑和鹵素源的鑭系元素基催化劑體系可用于 制備具有高的順式-1，4-鍵含量的共軛二烯聚合物。然而，當(dāng)用于共軛二烯的本體聚合時(shí)， 鑭系元素基催化劑體系通常提供順式-1，4-聚二烯。
[0004] 聚二烯可通過溶液聚合制得，其中共軛二烯單體在惰性溶劑或稀釋劑中聚合。溶 劑用于溶解反應(yīng)物和產(chǎn)物、充當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的載體、協(xié)助聚合的熱傳遞，并協(xié)助減慢聚合 速率。溶劑也允許更易于攪拌和傳遞聚合混合物（也稱為膠泥），因?yàn)槟z泥的粘度由于溶劑 的存在而降低。
[0005] 例如，共軛二烯單體已在使用基于鑭系元素、鈧和釔的金屬茂絡(luò)合物和/或半金 屬茂絡(luò)合物的溶液中聚合。這些催化劑絡(luò)合物已結(jié)合鋁氧烷、有機(jī)鋁化合物和離子化合物 用于制備具有高的順式-1，4-含量的聚二烯。
[0006] 然而，溶劑的存在具有多個(gè)難點(diǎn)。溶劑必須從聚合物中分離,然后再循環(huán)以再利用 或者作為廢物處理。溶劑的回收和再循環(huán)的成本大大增加了制得的聚合物的成本，且總是 存在提純之后的經(jīng)再循環(huán)的溶劑可能仍然保留污染聚合催化劑的一些雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。另外， 一些溶劑（如芳族烴類）可產(chǎn)生環(huán)境問題。此外，如果去除溶劑存在困難，則聚合物產(chǎn)物的 純度可能受到影響。
[0007] 聚二烯也可通過本體聚合（也稱為整體聚合）制得，其中在不存在或基本上不存 在任何溶劑的情況下聚合共軛二烯單體，且實(shí)際上單體本身充當(dāng)稀釋劑。由于本體聚合基 本上是無溶劑的，因此存在更少的污染風(fēng)險(xiǎn)，并簡化了產(chǎn)物分離。本體聚合提供了多個(gè)經(jīng)濟(jì) 優(yōu)點(diǎn)，包括新的設(shè)備容量的更低的資本成本、用于操作的更低的能量成本，和用于操作的更 少的人力。無溶劑特征也提供了環(huán)境優(yōu)點(diǎn)，排放和廢水污染得以降低。
[0008] 催化劑技術(shù)，特別是當(dāng)其屬于聚合物合成時(shí)，可常常是不可預(yù)期的，且技術(shù)從一個(gè) 體系轉(zhuǎn)換到另一個(gè)體系或者某些變量的改變可能帶來技術(shù)難度。因此，盡管本體聚合體系 提供了多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但將已知溶液技術(shù)轉(zhuǎn)換到本體體系可能是不可預(yù)期的，并充滿技術(shù)挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種用于制備聚二烯的方法，所述方法包括如下步驟：在 聚合混合物內(nèi)使用金屬茂絡(luò)合物催化劑體系聚合共軛二烯單體，所述聚合混合物包含以聚 合混合物總重量計(jì)小于20重量％的溶劑，其中所述金屬茂絡(luò)合物催化劑體系包含如下物 質(zhì)的組合或如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)金屬茂絡(luò)合物、（b)烷基化試劑和任選的（c)非配位 陰離子。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明的實(shí)施例基于通過使用金屬茂絡(luò)合物基催化劑體系聚合共軛二烯單體而 制備聚二烯的本體聚合方法的發(fā)現(xiàn)。所述金屬茂絡(luò)合物可包含鑭系金屬、鈧或釔。當(dāng)與本 體體系一起使用時(shí)，某些實(shí)施例的催化劑體系允許控制聚合放熱，并同時(shí)產(chǎn)生具有高的順 式含量、低的乙烯基含量、窄的分子量分布和可用的功能的聚合物。
[0011] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑體系包含金屬茂絡(luò)合物、烷基化試劑和任選的非 配位陰離子的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)使用鋁氧烷作為烷基化試劑時(shí)， 催化劑體系包含金屬茂絡(luò)合物和鋁氧烷化合物的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。在其他實(shí)施例中，當(dāng)使 用有機(jī)鋁化合物作為烷基化試劑時(shí)，催化劑體系包含金屬茂絡(luò)合物、有機(jī)鋁化合物和非配 位陰離子的組合或反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012] 單體
[0013] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可根據(jù)本發(fā)明聚合的共軛二烯單體的例子包括1，3_ 丁 二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二 稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀和2, 4_己二稀。兩 種或更多種共軛二烯的混合物也可用于共聚。
[0014] 金屬茂絡(luò)合物
[0015] 如上所述，用于實(shí)施本發(fā)明的催化劑體系包含金屬茂絡(luò)合物，所述金屬茂絡(luò)合物 包含鑭系金屬、鈧或釔。如本領(lǐng)域已知，金屬茂絡(luò)合物包括其中金屬與一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯 基或環(huán)戊二烯基衍生物配位的那些絡(luò)合物。取決于金屬的價(jià)態(tài)，一個(gè)或多個(gè)另外的化合物 可結(jié)合或配位至鑭系元素金屬茂。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)兩個(gè)環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯 基衍生物配位至金屬原子時(shí)，金屬茂絡(luò)合物可稱為常規(guī)金屬茂絡(luò)合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 例中，當(dāng)僅一個(gè)環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物配位至金屬原子時(shí)，金屬茂絡(luò)合物可稱為 半金屬茂絡(luò)合物。在其他實(shí)施例中，當(dāng)環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物連接至配位至金屬 的環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯基衍生物或另一基團(tuán)時(shí)，金屬茂絡(luò)合物可稱為橋接金屬茂絡(luò)合物。
[0016] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，金屬茂絡(luò)合物可由式I定義：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備聚二烯的方法，所述方法包括如下步驟：在聚合混合物內(nèi)使用金屬茂 絡(luò)合物催化劑體系聚合共軛二烯單體，所述聚合混合物包含以聚合混合物總重量計(jì)小于20 重量％的溶劑，其中所述金屬茂絡(luò)合物催化劑體系包含如下物質(zhì)的組合或如下物質(zhì)的反應(yīng) 產(chǎn)物：(a)金屬茂絡(luò)合物、（b)烷基化試劑和任選的（c)非配位陰離子。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合混合物包含以聚合混合物總 重量計(jì)小于5重量％的溶劑。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合步驟在基本上不含溶劑的聚 合混合物內(nèi)發(fā)生。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬茂絡(luò)合物由式I定義
其中Μ為鑭系元素、鈧或釔，Cp為環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物基團(tuán)，Y為烴氧基、 硫代烴氧基、胺基、甲硅烷基、環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物基團(tuán)，X為氫原子、鹵素原子、 煙氧基、硫代煙氧基、胺基、甲娃燒基或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)L獨(dú)立地為中性Lewis喊，η為0 至3的數(shù)，或其中Cp和Υ由二價(jià)基團(tuán)結(jié)合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Y為環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基衍生物基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Y為烴氧基、硫代烴氧基、胺基或甲硅烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中Y為烴氧基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中Y為硫代烴氧基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中Y為胺基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中Y為甲硅烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Cp和Y由二價(jià)基團(tuán)結(jié)合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共軛二烯單體選自1,3-丁二烯、異戊二 稀、1，3-戊二稀、1，3 -己二稀、2, 3-二甲基-1，3- 丁二稀、2-乙基-1，3- 丁二稀、2-甲 基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀和2, 4_己二稀。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化試劑為有機(jī)鋁化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化試劑為有機(jī)鎂化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法使用非配位陰離子。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化試劑與所述金屬茂絡(luò)合物的金屬的 摩爾比為約1:1至約1:100。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化試劑為鋁氧烷，且其中所述鋁氧烷與 所述金屬茂絡(luò)合物的金屬的摩爾比為約1:1至約1:100。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每100g共軛二烯單體使用約0. 0005至約 0. Olmmol的金屬茂絡(luò)合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟獲得約5%至約60%的單體轉(zhuǎn)化 率。
【文檔編號】C08F36/06GK104125967SQ201280069982
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】凱文·M·麥考利, 秦增全, J·S·迪克斯坦因, 史蒂文·駱 申請人:株式會社普利司通