聚合包含法呢烯的組合物的制作方法
【專利摘要】本文中提供的是聚法呢烯，例如由法呢烯衍生的法呢烯均聚物和由法呢烯和至少一種乙烯基單體衍生的法呢烯互聚物；以及制備和使用所述聚法呢烯的過程。所述法呢烯均聚物可以通過在催化劑存在下聚合所述法呢烯來制備。在一些實(shí)施方式中，所述法呢烯從糖通過使用微生物制備得到。
【專利說明】聚合包含法呢烯的組合物
[0001] 在先相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2012年5月30日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/653, 401和2012年 2月22日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/601，562的優(yōu)先權(quán)，它們的全文均在此引入作為參 考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明提供了包括法呢烯和任選的至少一種乙烯基單體；至少一種乳化劑；和至 少一種自由基引發(fā)劑的乳液聚合組合物。本文中還提供了用于乳液聚合法呢烯與至少一種 乙烯基單體的方法，其中所述方法包含在至少一種自由基引發(fā)劑與至少一種乳化劑的存在 下的水介質(zhì)中使所述法呢烯與所述至少一種乙烯基單體共聚。本文中還提供了用于在至少 一種自由基引發(fā)劑的存在下共聚包含法呢烯和至少一種乙烯基單體的聚合混合物或組合 物的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 萜烯或類異戊二烯化合物是有機(jī)分子的一個(gè)多變的大類，其可由各種植物（例如 針葉樹）和一些昆蟲（例如鳳蝶）生成。一些類異戊二烯化合物還可通過微生物（包括生 物工程改造的微生物）由有機(jī)化合物如糖制備。由于萜烯或類異戊二烯化合物可從各種可 再生來源獲得，它們成為制備生態(tài)友好、可再生聚合物的理想單體。
[0005] 由萜烯或類異戊二烯化合物衍生的萜烯聚合物是有用的聚合材料。例如，聚異戊 二烯、聚菔烯和聚檸檬烯已被用于各種應(yīng)用，例如用于生產(chǎn)紙涂層、粘合劑、橡膠化合物和 其它工業(yè)產(chǎn)品。多數(shù)現(xiàn)有的萜烯聚合物一般衍生自（： 5和(：1(|萜烯，例如，異戊二烯、檸檬烯、 香葉烯、3_蒈烯、羅勒烯和菔烯。這些萜烯單體可被聚合或與其它共聚用單體共聚形成相應(yīng) 的萜烯均聚物或共聚物。然而，對具有至少15個(gè)碳原子的萜烯或類異戊二烯化合物的聚合 物或共聚物所知甚少或不存在。由于它們的鏈長較長，類異戊二烯化合物，例如法呢烯，法 呢醇、苦橙油醇、瓦倫烯、蛇麻烯、吉瑪烯和欖烯，可提供具有獨(dú)特物理、化學(xué)和生物特性的 聚合物或共聚物。
[0006] 需要對于更為環(huán)境友好和/或可再生的聚合物，例如由可從天然來源獲得的類異 戊二烯化合物衍生的聚合物。此外，還需要具有獨(dú)特物理、化學(xué)和生物特性的新的聚合物。
[0007] 發(fā)明概沭
[0008] 前述需要通過此處披露的本發(fā)明的各個(gè)方面得到了滿足。在一個(gè)方面，本文中提 供了一種乳液聚合組合物，其包含：a) -種包含法呢烯和至少一種乙烯基單體的聚合混合 物；b)至少一種乳化劑；c)至少一種自由基引發(fā)劑；和d)水。
[0009] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種用于使法呢烯與至少一種乙烯基單體乳液聚合 的方法，其中所述方法包含在至少一種自由基引發(fā)劑與至少一種乳化劑的存在下的水性介 質(zhì)中使所述法呢烯與至少一種乙烯基單體共聚。
[0010] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種用于制備聚合物乳液的方法，其包含：(a)提供 一種包含含有法呢烯和至少一種乙烯基單體的聚合混合物的水性乳液；至少一種乳化劑； 至少一種引發(fā)劑；和水；和（b)乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成所述聚合物乳液。 在一些實(shí)施方式中，所述方法還包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物的步驟。
[0011] 在一些實(shí)施方式中，此處披露的所述法呢烯為α-法呢烯或β-法呢烯或它們 的組合。在某些實(shí)施方式中，所述法呢烯以聚合混合物總重量的大于20wt. %、或大于 50wt. %、或大于60wt. %、或大于70wt. %的量存在。在一些實(shí)施方式中，所述法呢烯以聚 合混合物總重量的約20wt. %至約50wt. %的量存在。在一些實(shí)施方式中，所述的法呢烯以 聚合混合物總重量的約30wt. %至約40wt. %的量存在。
[0012] 在某些實(shí)施方式中，所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、取代的苯乙烯、C4_ 4Q二 烯、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的組合。在一些實(shí)施方式 中，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。在某些實(shí)施方式中，所 述甲基丙烯酸為甲基丙烯酸甲酯。在一些實(shí)施方式中，所述甲基丙烯酸以聚合混合物總重 量的約0. lwt. %至約5wt. %或約10wt. %至約40wt. %的量存在。在某些實(shí)施方式中，所 述至少一種乙烯基單體還包含一種丙烯酸酯。在進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述丙烯酸酯為丙烯 酸丁酯。在一些實(shí)施方式中，所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
[0013] 在某些實(shí)施方式中，所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑。在某些實(shí)施方式 中，所述水溶性自由基引發(fā)劑為過氧化單硫酸銨、過硫酸銨、過氧化單硫酸鉀、過硫酸鉀、過 氧化單硫酸鈉、過硫酸鈉、過氧化氫、氧化還原引發(fā)劑或它們的組合。
[0014] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種由此處披露的方法制備的聚合物乳液。
[0015] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種由此處披露的方法制備的乳液聚合物。在一些 實(shí)施方式中，所述乳液聚合物為膜的形式。在某些實(shí)施方式中，所述的乳液聚合物為粉末的 形式。
[0016] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下共聚聚合混 合物以形成法呢烯互聚物的方法，其中所述聚合混合物包含法呢烯和至少一種乙烯基單 體，并且其中所述至少一種自由基引發(fā)劑為過氧化氫、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰 基過氧化物、過氧化酯、過氧酮、偶氮化合物、有機(jī)多氧化物、光引發(fā)劑、過硫酸鹽或它們的 組合。
[0017] 在某些實(shí)施方式中，所述法呢烯以聚合混合物總重量的大于20wt. %的量存在。 在一些實(shí)施方式中，所述法呢烯為α-法呢烯或β-法呢烯或它們的組合。在某些實(shí)施方 式中，所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、取代的苯乙烯、C 4_4(l二烯、乙烯基鹵化物、乙烯基 醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡陡、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述至少一種乙烯基 單體包含甲基丙烯酸酯。在某些實(shí)施方式中，所述至少一種乙烯基單體包含苯乙烯。在一 些實(shí)施方式中，所述至少一種乙烯基單體包含丁二烯。在某些實(shí)施方式中，所述至少一種乙 烯基單體包含苯乙烯和丁二烯。
[0018] 在另一個(gè)方面，本文中提供了一種由此處披露的方法制備的法呢烯互聚物。
[0019] 本發(fā)明其它的方面以及本發(fā)明各種實(shí)施方式的特征和特性將通過如下描述變得 顯而易見。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1顯示了實(shí)施例1-5和7-11的Tg結(jié)果。
[0021] 圖2顯示了實(shí)施例13-16的Tg結(jié)果。
[0022] 發(fā)明詳沭
[0023] 一般定義
[0024] "聚合物"指通過聚合相同或不同類型的單體制備得到的聚合化合物。通用術(shù)語 "聚合物"包括了術(shù)語"均聚物"、"共聚物"、"三聚物"以及"互聚物"。
[0025] "互聚物"指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備得到的聚合物。通用術(shù)語"互 聚物"包括了術(shù)語"共聚物"（通常指由兩種不同的單體制備得到的聚合物）以及術(shù)語"三 聚物"（通常指由三種不同類型的單體制備得到的聚合物）。它還包括了通過聚合四種或更 多類型的單體制備得到的聚合物。
[0026] "有機(jī)基"指在碳原子上具有一個(gè)自由價(jià)的任意有機(jī)取代基團(tuán)（與其功能類型無 關(guān)），例如 CH3CH2-、C1CH2_、CH3C( = 0)-、4_ 吡啶基甲基。
[0027] "烴基"指通過從烴除去一個(gè)氫原子形成的任意單價(jià)基團(tuán)，例如烷基（例如乙基）、 環(huán)燒基（例如環(huán)己基）和芳基（例如苯基）。
[0028] "雜環(huán)基"指通過從雜環(huán)化合物的任意環(huán)原子除去一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。
[0029] "烷基"或"烷基基團(tuán)"指從飽和、不帶支鏈或帶支鏈的脂肪族烴除去一個(gè)氫原子衍 生得到的通式為C nH2n+1的單價(jià)基團(tuán)，其中η是整數(shù)，或者介于1和20的整數(shù)，或者介于1和8 的整數(shù)。烷基基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，（Q-Q)烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1- 丁基、3-甲基-1- 丁基、2-甲基-3- 丁基、 2, 2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊 基、3-甲基戊基、4 -甲基戊基、2, 2- _甲基_1-丁基、3,3- _甲基_1-丁基、2-乙 基_1_ 丁基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和半基。更長的燒基基 團(tuán)包括壬基和癸基基團(tuán)。烷基基團(tuán)可未被取代或被一個(gè)或多個(gè)合適的取代基所取代。此外， 所述烷基基團(tuán)可帶支鏈或不帶支鏈。在一些實(shí)施方式中，所述烷基基團(tuán)包含至少1、2、3、4、 5、 6、7或8個(gè)碳原子。
[0030] "環(huán)烷基"或"環(huán)烷基基團(tuán)"指通過從包含碳和氫原子的非芳香族、單環(huán)或多環(huán)狀環(huán) 中除去一個(gè)氫原子由環(huán)烷烴衍生得到的單價(jià)基團(tuán)。環(huán)烷基的實(shí)例包括，但不限于，（c 3-c7) 環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，以及飽和的環(huán)狀和雙環(huán)萜烯和 (c 3-c7)環(huán)烯基基團(tuán)，例如環(huán)丙烯基，環(huán)丁烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基以及環(huán)庚烯基，以及 不飽和的環(huán)狀和雙環(huán)萜烯。環(huán)烷基基團(tuán)可未被取代或被一個(gè)或兩個(gè)合適的取代基所取代。 此外，所述環(huán)烷基基團(tuán)可是單環(huán)或多環(huán)的。在一些實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基基團(tuán)包含至少5、 6、 7、8、9或10個(gè)碳原子。
[0031] "芳基"或"芳基基團(tuán)"指通過從單環(huán)或多環(huán)芳香族烴去除氫原子衍生得到的有機(jī) 基團(tuán)。芳基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括苯基、萘基、芐基或二苯乙炔基基團(tuán)、六聯(lián)苯基、菲基、 蒽基、六苯并苯基以及二苯乙炔基苯基。芳基基團(tuán)可未被取代或被一個(gè)或多個(gè)合適的取代 基所取代。此外，所述芳基基團(tuán)可是單環(huán)或多環(huán)的。在一些實(shí)施方式中，所述芳基基團(tuán)包含 至少6、7、8、9或10個(gè)碳原子。
[0032] "丙烯酸酯"是指具有式

【權(quán)利要求】
1. 一種乳液聚合組合物，其包含： a) -種包含法呢烯和至少一種乙烯基單體的聚合混合物； b) 至少一種乳化劑； c) 至少一種自由基引發(fā)劑；和 d) 水。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述法呢烯為α-法呢烯或法呢烯或它們的 組合。
3. 如權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述法呢烯以聚合混合物總重量的大 于20wt. %、或大于50wt. %、或大于60wt. %、或大于70wt. %的量存在。
4. 如權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述的組合物，所述法呢烯以聚合混合物總重量的約 20wt. %至約50wt. %或約30wt. %至約40wt. %的量存在。
5. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的 組合。
6. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙 烯酸和甲基丙烯酸酯，其任選地為甲基丙烯酸甲酯。
7. 如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物總重量的約 0· lwt. %至約5wt. %或約10wt. %至約40wt. %的量存在。
8. 如權(quán)利要求6所述的組合物，所述至少一種乙烯基單體還包含一種丙烯酸酯，其任 選地為丙烯酸丁酯。
9. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙 烯酸和苯乙烯。
10. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基 引發(fā)劑，其任選地為過氧化單硫酸銨、過硫酸銨、過氧化單硫酸鉀、過硫酸鉀、過氧化單硫酸 鈉、過硫酸鈉、過氧化氫、氧化還原引發(fā)劑或它們的組合。
11. 一種用于使法呢烯與至少一種乙烯基單體乳液聚合的方法，其中所述方法包含在 至少一種自由基引發(fā)劑與至少一種乳化劑存在下的水性介質(zhì)中使所述法呢烯與至少一種 乙烯基單體共聚。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述法呢烯為α-法呢烯或β-法呢烯或它們的 組合。
13. 如權(quán)利要求11-12任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物總重量的 大于20wt. %或大于50wt. %的量存在。
14. 如權(quán)利要求11-12任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物總重量的 約20wt. %至約50wt. %或約30wt. %至約40wt. %的量存在。
15. 如權(quán)利要求11-14任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、 取代的苯乙烯、c4_ 4(l二烯、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的 組合。
16. 如權(quán)利要求11-15任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任選地為甲基丙烯酸甲酯。
17. 如權(quán)利要求16的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物總重量的約0. lwt. %至 約5wt. %或約10wt. %至約40wt. %的量存在。
18. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體還包含一種丙烯酸酯， 其任選地為丙烯酸丁酯。
19. 權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙 烯酸和苯乙烯。
20. 權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基引 發(fā)劑，其任選地為過氧化單硫酸銨、過硫酸銨、過氧化單硫酸鉀、過硫酸鉀、過氧化單硫酸 鈉、過硫酸鈉、過氧化氫、氧化還原引發(fā)劑或它們的組合。
21. -種用于制備聚合物乳液的方法，其包含： (a) 提供一種包含含有法呢烯和至少一種乙烯基單體的聚合混合物的水性乳液；至少 一種乳化劑；至少一種引發(fā)劑；和水；和 (b) 乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成該聚合物乳液。
22. 權(quán)利要求21所述的方法還包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物。
23. 如權(quán)利要求21-22任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述乳液聚合物為粉末或膜的形式。
24. 如權(quán)利要求21-23任意一項(xiàng)的方法，其中所述法呢烯為α-法呢烯或β-法呢烯或 它們的組合的方法。
25. 如權(quán)利要求21-24任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物總重量的 大于20wt. %或約20wt. %至約50wt. %或約30wt. %至約40wt. %的量存在。
26. 如權(quán)利要求21-24任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的 組合。
27. 如權(quán)利要求21-24任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任選地為甲基丙烯酸甲酯。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物總重量的約 0· lwt. %至約5wt. %或約10wt. %至約40wt. %的量存在。
29. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體還包含一種丙烯酸酯， 其任選地為丙烯酸丁酯。
30. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基丙烯酸和苯乙 烯。
31. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，其任 選地為過氧化單硫酸銨、過硫酸銨、過氧化單硫酸鉀、過硫酸鉀、過氧化單硫酸鈉、過硫酸 鈉、過氧化氫、氧化還原引發(fā)劑或它們的組合。
32. -種由權(quán)利要求21和23-31任意一項(xiàng)所述的方法制備的聚合物乳液。
33. -種由權(quán)利要求22的方法制備的乳液聚合物。
34. -種在至少一種自由基引發(fā)劑存在下共聚聚合混合物以形成法呢烯互聚物，其中 所述聚合混合物包含法呢烯和至少一種乙烯基單體，并且其中所述至少一種自由基引發(fā)劑 為過氧化氫、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯、過氧酮、偶氮化合 物、有機(jī)多氧化物、光引發(fā)劑、過硫酸鹽或它們的組合。
35. 如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物總重量的大于20wt. % 或大于50wt. %的量存在。
36. 如權(quán)利要求34-35任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述法呢烯為α-法呢烯或β-法呢 烯或它們的組合。
37. 如權(quán)利要求34-36任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體為苯乙烯、 取代的苯乙烯、C4_ 4(l二烯、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基批陡、偏二氟乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的 組合。
38. 如權(quán)利要求34-36任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種乙烯基單體包含甲基 丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯或丁二烯與苯乙烯或它們的組合。
39. -種由權(quán)利要求34-38任意一項(xiàng)所述的方法制備的法呢烯互聚物。
【文檔編號】C08F2/22GK104203989SQ201280070099
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月22日
【發(fā)明者】約瑟夫·G·杜蘭, 薩菲爾·亞當(dāng) 申請人:阿邁瑞斯公司