用于制造具有芳香族端基的(全)氟聚醚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括一種(全)氟聚醚過(guò)氧化物與任選地取代的芳香族化合物或雜芳香族化合物的反應(yīng)。該方法允許獲得多種具有兩個(gè)鏈端的(全)氟聚醚化合物，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至任選地取代的芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的-CF2-基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些化合物以及其衍生物作為添加劑用于全氟化油和脂的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制造具有芳香族端基的（全）氟聚醚的方法
[0001] 本申請(qǐng)要求于2011年12月22日提交的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枽? 11195231. 3的優(yōu)先權(quán)， 出于所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于制備具有芳香族端基的PFPE衍生物的方法，涉及此類(lèi)PFPE 衍生物及其作為添加劑用于氟化油和脂的用途。

【背景技術(shù)】
[0003] (全）氟聚醚（PFPE)油與脂具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性并且它們很久以前已經(jīng)用作 潤(rùn)滑劑；然而，在極端的條件下，如在高溫下并且對(duì)于延長(zhǎng)的時(shí)間，在路易斯酸和/或金屬 的存在下，尤其還在水的存在下，發(fā)生降解，同時(shí)形成揮發(fā)性部分，這可能導(dǎo)致完全的潤(rùn)滑 劑損失。由于這個(gè)原因，PFPE油與脂經(jīng)常含有能夠增加它們的熱和化學(xué)穩(wěn)定性的添加劑。 例如，EP 1479753 A(蘇威蘇萊克斯公司（SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了由（全）氟聚醚鏈 和具有一種任選地取代的吡啶結(jié)構(gòu)的端基形成的（全）氟聚醚添加劑；US 4681693 B(奧 塞蒙特公司（AUSIMONT SPA))披露了具有芳基次膦酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑（含有通過(guò)非全氟化橋 結(jié)合到該膦的苯環(huán)上的全氟聚醚鏈）；EP 1354932 A(蘇威蘇萊克斯公司）披露了包含一 個(gè)具有兩個(gè)鏈端的全氟聚醚鏈的全氟聚醚衍生物，每個(gè)鏈端帶有一個(gè)任選地取代的、通過(guò) 一個(gè)-CH 2〇-或-C(0) 0-基團(tuán)連接到該鏈的苯環(huán)。雖然如此已經(jīng)觀察到，如果特別苛刻的條 件，例如高于300°C的溫度、尤其在水或濕氣存在下，被維持了延長(zhǎng)的時(shí)間，則這些添加劑經(jīng) 歷分解。
[0004] _US 2006293534(杜邦公司（Ε· I. DU PONT DE NEMOURS AND C0))披露了一種用于 制備氟聚醚-或氟碳基-取代的芳基氮族元素的方法，該方法包含使一種選自由氟聚醚或 氟碳基一級(jí)鹵化物（fluoroalkyl primary halide)組成的組的化合物與一種三芳基膦、三 芳基胂、或三芳基□、三芳基膦氧化物、三芳基胂氧化物、或三芳基□氧化物在一種自由基 引發(fā)劑的存在下相接觸以便產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的單取代的、二取代的、三取代的、或其兩種或更多種 的組合的氟聚醚-或氟碳基-取代的芳基膦氧化物、芳基胂氧化物或芳基□氧化物并且任 選地用一種還原劑還原獲得的氧化物。具體地，這篇文獻(xiàn)披露了芳基氮族元素化合物，其中 該芳基部分帶有具有以下化學(xué)式的全氟聚醚鏈：F (CF (CF3) CF20) ZCF (CF3) CF2-。
[0005] US 4011267 (TAMBORSKI 等）和 US 4454349 (TAMBORSKI 等）披露了全氟聚醚取代 的芳基膦作為用于全氟化的流體的防腐蝕和抗氧化添加劑是有用的，其中將一個(gè)全氟聚醚 鏈通過(guò)-cf 2-橋聯(lián)基團(tuán)連接到該芳基膦部分上。然而，此類(lèi)化合物是通過(guò)不適用于工業(yè)規(guī) 模的方法制備的，因?yàn)樗鼈兩婕笆褂糜袡C(jī)金屬化合物，例如格氏試劑，或有毒和并且腐蝕性 的氟化劑，即SF 4和HF，來(lái)獲得該-CF2-橋聯(lián)基團(tuán)。
[0006] 已知的是（全）氟聚醚過(guò)氧化物作為（全）氟聚醚衍生物的制備的中間體。例如， 已經(jīng)在EP 2176162 A(蘇威蘇萊克斯公司）中披露了它們作為用于制備改性含碳物質(zhì)的中 間體，這些含碳物質(zhì)包含一個(gè)化學(xué)結(jié)合到該物質(zhì)的表面的（全）氟聚醚鏈。這些改性的含 碳物質(zhì)具有改善的表面特性，例如斥水性和斥油性。還已經(jīng)在EP 2170968 A(蘇威蘇萊克 斯公司）中披露了（全）氟聚醚過(guò)氧化物作為用于制備嵌段聚合物的中間體，這些嵌段聚 合物包含非氟化的芳香族聚合物片段及（全）氟聚醚片段；所述化合物具有斥水性和斥油 性特性并且據(jù)說(shuō)對(duì)于如l〇〇°C-樣高的溫度是穩(wěn)定的。還據(jù)說(shuō)在機(jī)動(dòng)車(chē)輛和運(yùn)輸工業(yè)以及 化學(xué)工業(yè)中，它們適用于制備機(jī)械零件、發(fā)電站的部件、車(chē)輛或飛機(jī)的結(jié)構(gòu)零件。此現(xiàn)有技 術(shù)沒(méi)有給出關(guān)于用作潤(rùn)滑劑添加劑并且在特別苛刻的條件下具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的 (全）氟聚醚衍生物的制備的任何暗示或建議。
[0007] EP 2100909 A (蘇威蘇萊克斯公司）10.09. 2009披露了一種用于將至少一種PFPE 過(guò)氧化物（包含至少一個(gè)過(guò)氧化的部分及至少一個(gè)PFPE鏈Rf)加成到一種全（鹵）氟化的 芳香族化合物上的方法，以便產(chǎn)生一種包含至少一個(gè)全氟化的非芳香族的環(huán)部分的加成化 合物，該全氟化的非芳香族的環(huán)部分具有至少兩個(gè)取代基，這些取代基包含一個(gè)R f鏈以及， 任選地，共軛的或非共軛的雙鍵。此申請(qǐng)的實(shí)例6披露了一種具有以下化學(xué)式的加成化合 物的制備： T-0- [Rf- (CF2) y-W- (0) y，] b-Rf-T， 其中： W是具有化學(xué)式-C6F5N-的二價(jià)的不飽和環(huán)狀單元； y和y'是〇或1， Rf 是具有下式的全氟聚醚嵌段；_[(CF2CF20)m(CF 20)n(CF2CF2CF20) p(CF2CF2CF2CF20) J ; m/n = 0· 96, p/n = 0· 008 且 q/n = 0· 0053 ; b是6 ; Mn = 26, 000 T 和 Τ' 是選自-CF3、-CF2CF2C1、-cf2cof。 披露了 EP 2100909 A中披露的加成化合物作為（全）氟化的熱交換流體和潤(rùn)滑劑中 的添加劑以及作為用于制造固化膠和接枝共聚物的原料。
[0008] WO 2009/019243(蘇威蘇萊克斯公司）12.02. 2009披露了包含至少一個(gè)（全） 氟聚氧化烯鏈（鏈Rf)的（全）氟聚醚，該鏈包含至少一個(gè)具有以下化學(xué)式的重復(fù)單元 (R2) :-CF2CF(CF20S02F)-0-[聚（氟代硫酸酯）PFPE]。這些化合物可以通過(guò)一種方法來(lái)制 備，該方法包含使一種（全）氟聚醚過(guò)氧化物（過(guò)氧化PFPE)與CF 2 = CFCF20S02F(FAFS)反 應(yīng)。這些化合物對(duì)于制備PFPE衍生物是有用的。
[0009] 因此，感覺(jué)到的需求是提供（全）氟聚醚添加劑，這些添加劑適合作為穩(wěn)定劑用于 (全）氟化的油與脂，這些油與脂具有改善的如300°C-樣高的溫度的耐受性，甚至在金屬、 路易斯酸和水或濕氣的存在下并且可以通過(guò)一種方便的并且可工業(yè)應(yīng)用的方法制備。 發(fā)明概述
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有上述特性的（全）氟聚醚化合物可以通過(guò)一種方法方便地制 備，該方法包括一種（全）氟聚醚過(guò)氧化物與任選地取代的芳香族化合物或雜芳香族化合 物的反應(yīng)。
[0011] 因此，在一個(gè)第一方面中，本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括一種（全）氟聚醚過(guò) 氧化物與任選地取代的芳香族化合物或雜芳香族化合物的反應(yīng)以便提供包含（全）氟聚醚 鏈（具有兩個(gè)鏈端）的（全）氟聚醚化合物，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共 價(jià)地結(jié)合至該芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的一個(gè)-CF2-基團(tuán)。
[0012] 典型地，本發(fā)明的方法包括一種（全）氟聚醚過(guò)氧化物與任選地取代的芳香族化 合物或雜芳香族化合物的反應(yīng)以便提供包含一個(gè)（全）氟聚醚鏈（具有兩個(gè)鏈端）的加成 化合物[化合物（A)]，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至該芳香族基 團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的_CF 2-基團(tuán)。出于本說(shuō)明的目的，表述"加成化合物"旨在排除包含多 個(gè)重復(fù)氟化嵌段和多個(gè)重復(fù)芳香族嵌段的縮聚聚合物。換言之，如果兩個(gè)鏈端同時(shí)都是通 過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至一個(gè)芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的_CF 2-基團(tuán)，則這些芳香 族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)沒(méi)有被（全）氟聚醚鏈取代。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，加成化合物（A) 包含一個(gè)具有兩個(gè)鏈端的單（全）氟聚醚鏈，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共 價(jià)地結(jié)合至該芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的-cf 2-基團(tuán)。
[0013] 出于本發(fā)明的目的，該（全）氟聚醚過(guò)氧化物[過(guò)氧化物（P)]是一種（全）氟聚 醚過(guò)氧化物，該過(guò)氧化物包含至少一個(gè)包含在sp 3碳原子之間的過(guò)氧化的部分以及至少一 個(gè)完全或部分氟化的聚氧化烯鏈（鏈Rf)(即，在主鏈中包含多個(gè)醚鍵的氟碳片段）。
[0014] 表述"至少一個(gè)過(guò)氧化物部分"應(yīng)理解為是指該過(guò)氧化物（P)包含一個(gè)或多于一 個(gè)過(guò)氧化物部分。在下文中，表述"過(guò)氧化物（P)"應(yīng)該被理解為既是單數(shù)又是復(fù)數(shù)。
[0015] 過(guò)氧化物（P)的過(guò)氧化物部分包含在sp3雜化的碳原子之間：由于這個(gè)布局，過(guò)氧 化物（P)的熱的和儲(chǔ)存穩(wěn)定性有利地得到增大，值得注意地超越其中全氟鏈烷?；^(guò)氧化 物（其中-00-基團(tuán)是與-C(0)-sp 2雜化的碳原子結(jié)合）的。
[0016] 過(guò)氧化物（P)的氟聚氧化烯鏈（Rf)優(yōu)選是一個(gè)包含多個(gè)沿該鏈統(tǒng)計(jì)性分布的重 復(fù)單元R°，所述重復(fù)單元選自由以下項(xiàng)組成的組之中： (i) (CFX0)，其中 X 是 F 或 CF3 ; (ii) (CF2CF20)； (iii) 具有化學(xué)式（CF2CF2CF20)、（CF2CF(CF 3)0)和（CF(CF3)CF20)的（C3F60)單元； (iv) (CF2CF2CF2CF 20)； (V) (CR5R6CF2CF20)，其中R5和R 6，可以相同或不同，選自H、C1和含有從1至4個(gè)碳原子 的全氟碳基； (vi) - (CF2) j-CFZ-Ο-，其中j是一個(gè)從0至3的整數(shù)，并且Z是具有通式-0Rf 'T的基團(tuán)， 其中Rf'是包含多個(gè)重復(fù)單元（從〇至10個(gè)）的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自以下各 項(xiàng)之中：-CFX〇-、-cf 2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf 2cf2cf2o-，其中 X 獨(dú)立地是 F 或 CF3 ;并且 丁是^-仏全氟碳基基團(tuán)。
[0017] 優(yōu)選地，過(guò)氧化物（P)的這些過(guò)氧化物部分任意地分布在該全氟聚氧化烯鏈中。
[0018] 過(guò)氧化物（P)優(yōu)選符合以下化學(xué)式（1): A-ο- (CFXO) cl (CF2CF20) c2 (C3F60) c3 (CF2CF2CF2CF20) c4 (0) P-B 化學(xué)式（I) 其中： -a 和 B，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自：-cf3、-cf2cf3、-cf 2ci、-cf2cf2ci、-cf(cf3) COF、-CF2-C0F、-C0F ; -X 是 F 或 CF3 ; -cl、c2、c3、和c4,彼此相同或不同，獨(dú)立地是彡0的整數(shù)并且p是> 0的整數(shù)，其 中cl、c2、c3、c4和p以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使得該過(guò)氧化物的數(shù)均分子量在從 300至150, 000的范圍內(nèi)并且p以這樣的方式進(jìn)行選擇，即，使得過(guò)氧基團(tuán)（peroxide group)-0-0-的含量或氧化力（OP)在0· 02%與4%之間、優(yōu)選在0· 2%與4. 0%之間并且 更優(yōu)選在0. 5%與3%之間。出于本說(shuō)明的目的，"氧化力"表述為每100克過(guò)氧化物（P) 的活性氧的克數(shù)。例如，在BYNYARD，W. C.等，在液體二氧化碳中通過(guò)六氟丙烯光氧化合成 全氟聚醚，大分子，1999,第32期，第8224-8226頁(yè)以及在瓜爾達(dá)，P. A.等，來(lái)自四氟乙烯 氧化的過(guò)氧化的全氟聚醚：通過(guò)NMR光譜學(xué)的微觀結(jié)構(gòu)分析和作用機(jī)理，氟化學(xué)，2005,第 126 期，第 685-697 頁(yè)（BYNYARD，W. C. , et al. Perfluoropolyether Synthesis in Liquid Carbon Dioxide by Hexafluoroprolylene Photooxidation. Macromolecules. 1999, no. 32, p. 8224-8226. and in GUARDA, P. A. , et al. Peroxidic perfluoropolyether from tetrafluoroethylene oxidation :microstructural analysis by NMR spectroscopy and mechanistic considerations. Journal of Fluorine Chemistry. 2005, no.126, p. 685-697)中披露了用于測(cè)量氧化力的定量方法。
[0019] 這些過(guò)氧化的PFPE可以例如根據(jù)US 3442942(蒙特愛(ài)迪生公司（MONTEDISON SPA))、US 3650928(蒙特愛(ài)迪生公司）和US 3665041(蒙特愛(ài)迪生公司）的傳授內(nèi)容在氧 的存在下通過(guò)四氟乙烯（TFE)和/或六氟丙烯（HFP)的光輔助聚合反應(yīng)來(lái)制備。
[0020] 這些含有_(CF2)j-CFZ-〇-單元的過(guò)氧化的PFPE可以例如根據(jù)US 5144092(奧塞 蒙特公司（AUSM0NT SRL))中所描述的、在氧和UV的存在下、在一種溶劑的存在下并且在 不高于50°C的溫度下通過(guò)一種或多種具有化學(xué)式CF 2 = CFOXa的（全）氟碳基乙烯基醚的 聚合反應(yīng)來(lái)制備，在該化學(xué)式CF2 = CFOXa中Xa是一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)（R' 0)mR"，它們彼此相 同或不同，其中m = 0-6，R'是選自基團(tuán)-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF 3)-，R"是選自CfQ。直 鏈全氟碳基、或C3-C1(l支鏈全氟碳基、或C 3-C1(l環(huán)狀全氟碳基。此方法也可以在TFE和/或 HFP的存在下進(jìn)行。另外參見(jiàn)例如EP 1454938 A (蘇威蘇萊克斯公司）、EP 1524287 A (蘇 威蘇萊克斯公司）。
[0021] 優(yōu)選地，過(guò)氧化物⑵選自以下基團(tuán)： (A) X〇-0 (CF2CF20) r (CF20) s (0) P-X0， 化學(xué)式（II-A) 其中 Xo 和 Xo '，彼此相同或不同，是-CF2C1、-cf2cf2ci、-cf 3、-cf2cf3、-cf2cof、-C0F ; r和s是> 0的整數(shù)并且p是> 0的整數(shù)，它們以這樣一種方式進(jìn)行選擇，S卩，使得該過(guò) 氧化物的數(shù)均分子量是在400與150, 000之間、優(yōu)選在500與80 000之間并且p以這樣一 種方式進(jìn)行選擇，即，使得該氧化力是在以上定義的范圍內(nèi)。
[0022] 優(yōu)選地，r和s二者都不為零并且r/s比率包含在0. 1與10之間。
[0023] 符合此處以上的化學(xué)式（IIA)的過(guò)氧化物⑵可以值得注意地按照US 3715378(蒙特愛(ài)迪生公司）、US 4451646(蒙特愛(ài)迪生公司）、US 5258110(奧塞蒙特公 司）、US 5744651(奧塞蒙特公司）的傳授內(nèi)容通過(guò)四氟乙烯氧化聚合來(lái)進(jìn)行制備； (B) Xr0 (CF2CF20) r (CF20) s (CF (CF3) 0) u (CF2CF (CF3) 0) v (0) P-Xr 化學(xué)式（II-B) 其中： Xi 以及 Xi，，彼此相同或不同，是-cf2ci、-cf2cf2ci、-cf 2cf3、-cf3、-c3f7、-cf(cf 3) COF、-COF、-CF2COF、-CF2C (0) CF3、-COF ; r、s、u、v是彡0的整數(shù)并且p是> 0的整數(shù)，它們以這樣一種方式進(jìn)行選擇，S卩，使得 該過(guò)氧化物的數(shù)均分子量是在500與150 000之間、優(yōu)選在700與80 000之間并且p以這 樣一種方式進(jìn)行選擇，即，使得該氧化力是在以上定義的范圍內(nèi)。
[0024] 優(yōu)選地，r、s、u、v都是> 0的整數(shù)并且v/(r+s+u)比率是< 1。
[0025] 符合此處以上的化學(xué)式（II-B)的過(guò)氧化物⑵可以值得注意地按照US 5000830(奧塞蒙特公司）、以及US 3847978(蒙特愛(ài)迪生公司）的傳授內(nèi)容通過(guò)四氟乙烯 和六氟丙烯的氧化聚合來(lái)進(jìn)行制備； (C) X2-0 (CF2CF20) r (CF20) s (CF2 (CF2) wCF20) k (0) P-X2, 化學(xué)式（II-C) 其中： x2以及x2，，彼此相同或不同，是-CF2C0F、-C0F ; W是1或2 ; r、s、和k是彡0的整數(shù)并且p是> 0的整數(shù)，它們以這樣一種方式進(jìn)行選擇，S卩，使得 數(shù)均分子量是在500與100, 000之間、并且p以這樣一種方式進(jìn)行選擇，S卩，使得該氧化力 是在以上定義的范圍內(nèi)。 優(yōu)選地，r、s、和k都是> 0的，r/s比率典型地是在0. 2與10之間，并且比率V(r+s) 總體上是低于0.05。 符合以上的化學(xué)式（II-C)的過(guò)氧化物（P)可以按照US 2005192413(蘇威蘇萊克斯公 司）的傳授內(nèi)容進(jìn)行制備。
[0026] 表述"任選地取代的芳香族化合物或雜芳香族化合物"旨在是指任何一種芳香族 化合物或雜芳香族化合物，該化合物任選地含有沒(méi)有經(jīng)歷基團(tuán)氫移除（radical hydrogen removal)的取代基基團(tuán)；例如被含有伯、仲或叔碳原子（直接連接到該芳環(huán)上或一個(gè)雜原 子上像氮、氧和硫）的烷基基團(tuán)取代的芳香族化合物或雜芳香族化合物通常與本發(fā)明的方 法不相容。熟練人員在公共常識(shí)的基礎(chǔ)上將能夠確定其他的不相容的化合物。
[0027] 芳香族化合物的實(shí)例是C6_C16芳香族化合物，而雜芳香族化合物的實(shí)例是含有一 個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自N、0和S的雜原子的C 5_C16芳香族化合物；這些芳香族化合物或雜芳 香族化合物還可以共價(jià)地結(jié)合至一個(gè)或多個(gè)如上所定義的取代的芳香族化合物和雜芳香 族化合物上或與一個(gè)或多個(gè)如上所定義的取代的芳香族化合物和雜芳香族化合物進(jìn)行縮 合。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳香族化合物和雜芳香族化合物的實(shí)例是苯、聯(lián)苯、菲、蒽、苯 甲酸、氟苯、溴苯、三氟甲基苯、硝基苯、甲基或乙基苯甲酸酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二酚 (pirocathecol)以及雙（三氟甲基）乙酸酯。
[0029] 在該芳香族化合物上的優(yōu)選取代基的實(shí)例是鹵素、（全）鹵烷基、硝基、氨基、酰氨 基、腈、酯基團(tuán)以及含磷和硫的基團(tuán)。該芳香族化合物或雜芳香族化合物可以帶有一個(gè)或多 個(gè)取代基，這些取代基可以是彼此相同或不同的。
[0030] 本發(fā)明的方法可以在連續(xù)、半連續(xù)、或不連續(xù)的條件下進(jìn)行。
[0031] 典型地，在選自-80°C至300°C的溫度下、任選地在UV催化下使所選擇的過(guò)氧 化的PFPE與該芳香族化合物或雜芳香族化合物反應(yīng)。具體地，當(dāng)該溫度低于150°C時(shí)， UV催化是有利的；在不存在UV催化時(shí)，優(yōu)選的溫度范圍是70°C _300°C ;更優(yōu)選地，它是 100。。-250。。。
[0032] 典型地，壓力在從環(huán)境壓力至2000kPa的范圍內(nèi)。
[0033] 該過(guò)氧化的PFPE和芳香族化合物中的過(guò)氧基團(tuán)之間的摩爾比典型地是在從0. 01 至1〇〇、更優(yōu)選地從〇. 1至50、還更優(yōu)選地從0. 5至10的范圍內(nèi)。
[0034] 典型地，根據(jù)該反應(yīng)溫度，該反應(yīng)在從10分鐘至24小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)完成；當(dāng)在 200°C下進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間典型地是8小時(shí)。
[0035] 該反應(yīng)可以或者在本體中或在一種溶劑存在下進(jìn)行；適合的溶劑包括（全）氟聚 醚，例如Galden K (全）氟聚醚、氫氟（聚）醚、全氟丁基胺、氯氟烴（CFC)、氟烴（FC)、氫氯 氟烴（HCFC)、（全）氟聚醚并且是優(yōu)選的。（全）氟聚醚像H-Galden K PFPE和氫氟（聚） 醚是優(yōu)選的。特別地，當(dāng)該過(guò)氧化的PFPE的過(guò)氧化值（P0)高于2. 5時(shí)，優(yōu)選地使用一種溶 劑。
[0036] 優(yōu)選地，將過(guò)氧化的PFPE與芳香族化合物或雜芳香族化合物以及任選的溶劑的 反應(yīng)混合物保持在攪拌下。
[0037] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，在室溫下將這些試劑以及任何溶劑混合，然后將溫度逐漸升高 至一個(gè)希望值。根據(jù)一個(gè)替代性實(shí)施例，使這些試劑之一達(dá)到所希望的反應(yīng)溫度，然后逐漸 添加另一種。
[0038] 本發(fā)明的方法允許獲得多種PFPE化合物，這些PFPE化合物含有一個(gè)具有兩個(gè)鏈 端的（全）氟聚醚鏈（鏈R f)，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵結(jié)合至任選地取代 的芳香族的或雜芳香族的部分的-CF2-基團(tuán)。確實(shí)已經(jīng)觀察到在該（全）氟聚醚過(guò)氧化物 與該芳香族化合物或雜芳香族化合物的反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有醚鍵在該芳香族的或雜芳香族的 基團(tuán)的sp 2碳原子與該-CF2-基團(tuán)的碳原予之間形成。
[0039] 這些化合物是本發(fā)明的一個(gè)另外的目的。
[0040] 典型地，本發(fā)明的方法導(dǎo)致符合以下化學(xué)式（III)的如上所定義的（全）氟聚醚 加成化合物（A): (TfChO-Rf-CFHail) 其中： -?\或者選自-F、-CF3、-CF2C1、-C0F或者與T3相同； _Rf是如以上所定義的（全）氟聚醚鏈； -η是從1至10、優(yōu)選從1至5、更優(yōu)先來(lái)自1、2和3的整數(shù)；最優(yōu)選地，η是1 ; _Τ3是任選地取代的芳香族的或雜芳香族的部分， 具體地，如果Τ3是取代的芳香族的或雜芳香族的部分，則該取代基不是（全）氟聚醚 鏈；此外，Τ3不包括三芳基膦、三芳基胂、三芳基□基團(tuán)以及相應(yīng)的氧化物。
[0041] 典型地，本發(fā)明的方法提供在與具有化學(xué)式（III)(其中?\不同于Τ3)的化合物的 混合的具有化學(xué)式（III)(其中?\與Τ 3相同）的化合物?？梢允勾祟?lèi)混合物在多孔載體 上經(jīng)受已知的分離技術(shù)，比如經(jīng)受化學(xué)-物理分離像在以下項(xiàng)中所披露的那些：希爾頓理 查德（HILTON, RICHARD),先進(jìn)新穎的分離（Advanced Novel Separations),商業(yè)通信公司 (Business Communication Company Inc.)，2000。黎波提阿納爾多（LIBERTI，ARNALD0)等， 化學(xué)分析，托里諾（Chimica Analitica. Torino) :UTET，1980,色譜百科全書(shū)（Encyclopedia of Chromatography),第三版，CAZES，杰克（Jack) ,2009。烏戈雷納托（UG0，Renato)，分析 化學(xué)手段（Analisi Chimica Strumentale)，達(dá)尼（Guadagni)，1972。還可以蒸饋或精饋具 有化學(xué)式（ΠΙ)的化合物的混合物。
[0042] 作為一個(gè)替代方案，可以使此類(lèi)混合物經(jīng)受衍生反應(yīng)（如以下更詳細(xì)地描述的） 以便提供衍生物的混合物，可以使這些衍生物的混合物經(jīng)受上述分離技術(shù)。
[0043] 在一個(gè)第一方面中，表述"任選地取代的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)"表示一個(gè)任 選地含有一個(gè)或多個(gè)取代基（沒(méi)有經(jīng)歷基團(tuán)氫移除）的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)。含有 此類(lèi)取代的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)、具有化學(xué)式（III)的化合物是通過(guò)過(guò)氧化物（P) 與一種如上所定義的任選地取代的芳香族的或雜芳香族的化合物之間的反應(yīng)獲得的。在一 個(gè)第二方面中，表述"任選地取代的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)"表示一個(gè)任選地含有一個(gè) 或多個(gè)取代基（經(jīng)歷基團(tuán)氫移除）的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)；此類(lèi)取代基可以通過(guò)使 一種具有化學(xué)式（III)的化合物（通過(guò)過(guò)氧化物（P)與一種任選地含有一個(gè)或多個(gè)取代基 (沒(méi)有經(jīng)歷基團(tuán)氫移除）的芳香族的或雜芳香族的化合物之間的反應(yīng)獲得）經(jīng)受衍生反應(yīng) 來(lái)形成或引入，如下面更詳細(xì)地描述的。
[0044] 典型地，在這些具有化學(xué)式（III)的化合物中，鏈（Rf)具有選自500至10, 000、優(yōu) 選從800至5, 000的數(shù)均分子量。
[0045] 在這些具有化學(xué)式（III)的化合物中，鏈（Rf)優(yōu)選地選自以下項(xiàng)中的任一項(xiàng)：
[0046] 鏈（RfA)，具有以下化學(xué)式： -(CF2CF (CF3) 0) a (CFX0) b-或-CF2CF (CF3) 0) a (CFX0) b-CF2 (R " f) CF2-〇- (CF2CF (CF3) 0) a(CFX0)b-， 其中R" f是一個(gè)含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的氟代烯基基團(tuán)；X是如上所定義的；a和 b是以這樣的方式選擇的整數(shù)，即，使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi)；a/b是在10與 100之間；
[0047] 鏈（RfB)，具有以下化學(xué)式： -(cf2cf2o) c (cf2o) d (cf2 (cf2) zo) h- 其中，c和d是整數(shù)并且h是0或一個(gè)整數(shù)，它們以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使得數(shù)均 分子量是在以上指出的范圍內(nèi)；c/d是在0. 1與10之間；v(c+d)是在0與0.05之間并且 z是2或3 ;
[0048] 鏈（RfC)，具有以下化學(xué)式： -(C3F60)e(CF2CF20) f(CFX0)g- 其中X是如上所定義的；e、f和g是以這樣的方式選擇的整數(shù)，即，使得數(shù)均分子量是 在以上指出的范圍內(nèi)；eAf+g)是在0. 1與10之間；f/g是在2與10之間；
[0049] 鏈（RfD)，具有以下化學(xué)式： -(CF2(CF2)z0)s- 其中s是以這樣的方式選擇的一個(gè)整數(shù)，即，使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi) 并且z具有以上定義的含義；
[0050] 鏈（RfE)，具有以下化學(xué)式： -(CR5R6CF2CF20)j, -(CR5R6CF2CF20)p，-R" f-0(CR5R6CF2CF20) q,- 其中R5和R6是彼此相同的或不同的并且是選自H、C1以及含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的 全氟碳基；R" f是一個(gè)含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的氟代烯基基團(tuán)；j'、p'和q'是以這樣 的方式選擇的整數(shù)，即，使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi)。
[0051] 鏈（RfF)，具有以下化學(xué)式： -(CF(CF3)CF20)j? - 其中j"是以這樣的方式選擇的一個(gè)整數(shù)，即，使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍 內(nèi)。
[0052] 更優(yōu)選地，鏈（Rf)是一個(gè)具有化學(xué)式（RfA)或（R fB)的鏈。
[0053] 最優(yōu)選地，鏈（Rf)是鏈（RfB)。
[0054] 具有化學(xué)式（III)的化合物可以作為進(jìn)一步官能衍生物的化合物的前體。例如， 可以使具有化學(xué)式（III)的化合物經(jīng)受多個(gè)反應(yīng)，由此將與過(guò)氧化物（P)與芳香族的或雜 芳香族的化合物之間的反應(yīng)不相容的官能團(tuán)插在該芳香族的或雜芳香族基團(tuán)上或由此將 存在于該芳香族的或雜芳香族的基團(tuán)上的取代基轉(zhuǎn)化成另外的取代基。作為一個(gè)實(shí)例，可 以將該芳香族基團(tuán)上的一個(gè)硝基取代基還原成一個(gè)氨基基團(tuán)，該氨基基團(tuán)可以進(jìn)而被轉(zhuǎn)化 成一個(gè)另外的官能團(tuán)（例如一個(gè)烷基氨基基團(tuán)或一個(gè)酰氨基基團(tuán)）。還可以將取代的芳 香族基團(tuán)轉(zhuǎn)變成多芳基的或多雜芳基的基團(tuán)；例如可以使帶有1，2_二硝基苯基端基的具 有化學(xué)式（III)的化合物經(jīng)受一個(gè)還原反應(yīng)以便提供帶有1，2_二氨基苯基端基的具有化 學(xué)式（III)的化合物?？梢詫⒋祟?lèi)化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成帶有苯并咪唑基團(tuán)的具有化學(xué)式 (III)的化合物。
[0055] 可以使具有化學(xué)式（III)的化合物，其中?\不同于T3，特別是其中1\是_(：(0汗的 那些，經(jīng)受衍生反應(yīng)，由此將該-C(0)F基團(tuán)轉(zhuǎn)化成一種另外的官能團(tuán)，例如一個(gè)羥基基團(tuán)、 羧基基團(tuán)、酯基團(tuán)、醛基團(tuán)或酰氨基基團(tuán)?？梢愿鶕?jù)已知的方法將這些官能團(tuán)進(jìn)而轉(zhuǎn)化成另 外的官能的或非官能的基團(tuán)。出于本說(shuō)明的目的，術(shù)語(yǔ)"官能團(tuán)"旨在指代確定一族化合物 的化學(xué)行為的一個(gè)原子組。通過(guò)衍生反應(yīng)可獲得的官能化合物的實(shí)例是其中?\是一個(gè)具 有以下化學(xué)式的基團(tuán)的那些： -(A*)q*-(T*)P* 其中： -q*和p*為0或1,條件是它們中的至少一個(gè)不為0 ; -當(dāng)P*為0時(shí)，A*為直的或支化的烷基鏈、（烷基）脂環(huán)族鏈或（烷基）芳香族鏈，當(dāng) P*為1時(shí)，A*為直的或支化的亞燒基鏈、（亞燒基）脂環(huán)族鏈或（亞燒基）芳香族鏈； -T*是由一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的基團(tuán)組成或含有一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的基團(tuán) 的基團(tuán)：輕基、醋基、竣基、硫醇基（thiol)、燒硫基、氣基、燒基氣基、含娃基團(tuán)、氛基、異氛 酸根基、烯基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基烷基醚、醛、酮基、磺?；⒘蛩岣?、膦酸根、磷酸根、 碳酸根、酸酐、鹵素、肟、肼、胍、酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硝基和環(huán)氧化物基。
[0056] 關(guān)于A*的定義： -根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)直鏈或支鏈的烷基或亞烷基鏈優(yōu)選地是含有從1至20個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈的烷基或亞烷基鏈； -一個(gè)（烷基）脂環(huán)族鏈或（亞烷基）脂環(huán)族鏈，其中該烷基或亞烷基部分是一個(gè)含 有從1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或亞烷基部分并且該脂環(huán)族部分具有從3至20 個(gè)碳原子； -一個(gè)（烷基）芳香族鏈或（亞烷基）芳香族鏈，其中該烷基或亞烷基部分是如以上所 定義的并且該芳香族部分含有5至20個(gè)碳原子。
[0057] 該烷基或亞烷基鏈任選地含有一個(gè)或多個(gè)-COO-、-C0S-或-C0NH-基團(tuán)和/或一 個(gè)或多個(gè)選自N、P、S和0的雜原子（etheroatom)，并且在該脂環(huán)族或芳族部分中一個(gè)或多 個(gè)碳原子任選地被選自N、P、S和0的雜原子取代。
[0058] 優(yōu)選的基團(tuán)A*(其中該烷基或亞烷基鏈含有一個(gè)或多個(gè)0原子）是含有具有 化學(xué)式-ch 2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-(CH 2)3〇-或-(CH2)4〇-的重復(fù)單元，更優(yōu)選具有化學(xué) 式-CH 2CH2〇-、-CH2CH(CH3)〇-的重復(fù)單兀的（聚）氧化烯鏈。
[0059] 關(guān)于T*的定義： 一個(gè)含有更多羥基基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-ch(ch2oh)2的基團(tuán)； -一個(gè)酯基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-C00R'*的基團(tuán)，其中R'*是一個(gè)含有從1至20個(gè) 碳原子并且任選地含有氟原子和/或一個(gè)3元至20元的脂環(huán)族或雜脂環(huán)族部分或5元至 20元的芳香族或雜芳香族部分的直鏈或支鏈的烷基鏈； -一個(gè)含有更多酯基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式_CH(C00R'*)2的基團(tuán)，其中R'*是 如上所定義； -術(shù)語(yǔ)"羧基"還包含其堿和堿金屬鹽以及酰鹵、優(yōu)選酰氯； -一個(gè)含有更多羧基基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式CH(C00H)2的基團(tuán)； -一個(gè)烷基硫基基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-SR' *的基團(tuán)，其中R' *是如上所定義； -一個(gè)含硅基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-SiR'*dQ3_d的基團(tuán)，其中R'*是如以上所定義的， d為0或從1至3的一個(gè)整數(shù)，Q為一個(gè)-0(C0)d(lR' *基團(tuán)并且屯為0或1 ; -一個(gè)含有更多氰基基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式CH(CN)2的基團(tuán)； -一個(gè)乙烯基烷基醚基團(tuán)優(yōu)選地是符合化學(xué)式-〇(CH2)m,#CH = CH2的基團(tuán)，其中m'*在 從1至18的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，一個(gè)乙烯基醚基團(tuán)是符合化學(xué)式-〇CH2CH = CH2的基團(tuán)。一 個(gè)含有更多乙烯基醚基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-CH[0(CH2) m,#CH = CH2]2的基團(tuán)，其 中m' *是如上所定義的，更優(yōu)選一個(gè)具有化學(xué)式-CH[0CH2CH = CH2]2的基團(tuán)； -一個(gè)烷基氨基基團(tuán)包含優(yōu)選地符合化學(xué)式-NHR' *的單烷基氨基基團(tuán)以及優(yōu)選地符 合化學(xué)式-NR' *2的二烷基氨基基團(tuán)，其中R' *是如上所定義的； 一個(gè)含有更多氨基基團(tuán)的基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式_CH(CH2NHR' *)2的基團(tuán)或具有化 學(xué)式-CH(CH2NR' *2)2的基團(tuán)，其中R' *是如上所定義的； -術(shù)語(yǔ)醛是指還包含對(duì)應(yīng)的縮醛衍生物和硫縮醛衍生物，如二甲基縮醛和二甲基硫縮 醛。 -一個(gè)酮基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-C0R' *的基團(tuán)，其中R' *是如上所定義的，包括任 何縮酮衍生物和硫縮酮衍生物，如二甲基縮醛和二甲基硫縮醛： -一個(gè)磺?；鶊F(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式_S03H的基團(tuán)以及任何堿金屬或堿土金屬 鹽；-S02Hal，其中Hal是如上所定義的鹵素，優(yōu)選氯；具有化學(xué)式-S02R'*的基團(tuán)，其中R'* 是如上所定義的；具有化學(xué)式_S02R"*的基團(tuán)，其中R"*是一個(gè)氟化的直鏈或支鏈的CfC6 烷基鏈、更優(yōu)選具有化學(xué)式_S02CF3的基團(tuán)； -一個(gè)硫酸根基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-〇so3H的基團(tuán)以及任何堿金屬或堿土金屬 鹽、-0S02Hal或-0S02R' *，其中Hal和R' *是如上所定義的； -一個(gè)膦酸根基團(tuán)優(yōu)選地選自-P(〇) (0?2和4(0) (OH) (OR' *)以及其相應(yīng)的堿金屬 或堿土金屬鹽；以及-P(〇) (OR' *)2，其中V *是如上所定義的； -一個(gè)磷酸根基團(tuán)優(yōu)選地選自-〇P(〇) (〇H)2、-0P(0) (OH) (OR' *)以及其相應(yīng)的堿金屬 或堿土金屬鹽以及-〇P(〇) (OR' *)2 ;其中R' *是如上所定義的。 -一個(gè)碳酸根基團(tuán)優(yōu)選地選自_0C(0)0H及其堿金屬或堿土金屬鹽，-0C(0)Hal，其中 Hal是如以上所定義的以及-0C(0) OR' *，其中R' *是如以上所定義； -鹵素是選自氟、氯、溴和碘，碘是特別優(yōu)選的； -一個(gè)酸酐基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-(〇) C-0-C(0)-R'*的基團(tuán)，其中R'*是如上所定 義的； -一個(gè)肟基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-ΝΗ-0Η或-NH-0R' *的基團(tuán)，其中R' *是如上所定 義的； -一個(gè)肼基基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-NH-NH2的基團(tuán)或具有化學(xué)式-NH-NHR'*的基團(tuán)， 其中R' *是如上所定義的； -一個(gè)胍基團(tuán)優(yōu)選地是具有化學(xué)式-NH-C( = NH)-NH2的基團(tuán)或具有化學(xué)式-NH-C(= NH)-NHR' *的基團(tuán)，其中R' *是如上所定義的。
[0060] -(A*)_-(T*)P*基團(tuán)的實(shí)例是作為-㈧q-(T 2)p基團(tuán)在EP 2170968 A (蘇威蘇萊克 斯公司）中披露的那些。
[0061] 具有化學(xué)式（III)的化合物及其衍生物在如300°C -樣高的溫度下，甚至在路易 斯酸和金屬的存在下具有改善的水解耐受性；因此具有化學(xué)式（III)的化合物可以做為 穩(wěn)定劑用于氟化油與脂、優(yōu)選用于有待在如此的溫度下和在苛刻的條件下使用的（全） 氟聚醚油與脂。此外，具有化學(xué)式（III)的化合物（其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端帶有一個(gè)含 有-〇CH 2〇-、-C00H、-SH或-N02基團(tuán)的芳香族基團(tuán)）能夠給予（全）氟聚醚油與脂抗磨特 性。
[0062] 因此，在一個(gè)第一方面中，本發(fā)明的一個(gè)另外的目的是一種潤(rùn)滑劑組合物，該潤(rùn)滑 劑組合物包含與（全）氟聚醚油的混合的一種如上所定義的具有化學(xué)式（III)的化合物。 典型地，根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物，其包含： (a) 從 0· 05 % wt 至 20 % wt、優(yōu)選從 O.l^iwt 至 5%wt、更優(yōu)選從 0· 5 % wt 至 2 % wt 的一種如上所定義的具有化學(xué)式（III)的化合物或其衍生物； (b) (全）氟聚醚油以及，任選地 (c) 一種或多種添加劑。
[0063] 上面的百分比表述為相對(duì)于該組合物的重量。
[0064] 優(yōu)選地，該（全）氟聚醚油在20°C下具有在10與4, OOOcSt之間、更優(yōu)選從30至 2,000cSt的粘度。
[0065] 用于制備本發(fā)明的組合物的（全）氟聚醚油優(yōu)選地符合以下的化學(xué)式 (la)-(8a)：
[0066] (la)E-0-(CF2CF(CF3)0)mi (CFX0)n, 其中 X是F或CF3 ; E以及E'，彼此相同或不同，是選自-CF3、-C2F5或-C 3F7 ;在一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)E以及E' 中，一個(gè)氟原子可以被Cl和/或Η取代； m'和η'是整數(shù)，這樣使得m' /V比率是在20與1，000之間，η'不為零，以這樣的 方式進(jìn)行選擇使得產(chǎn)物粘度是如上所定義；并且其中-(CF2CF(CF3)0)_和（CFXO)單元沿該 鏈統(tǒng)計(jì)性分布。
[0067] 具有化學(xué)式（la)的（全）氟聚醚可以通過(guò)全氟丙烯光氧化（如GB 1104432(萊 斯利托馬斯庫(kù)柏約翰遜（LESLIE THOMAS COOPER JOHNSON))中所描述的），并且通過(guò)隨后 的端基的轉(zhuǎn)化（如GB 1226566(蒙特卡蒂尼-愛(ài)迪遜公司（MONTECATINI EDISON SPA))中 所披露的）獲得
[0068] (2a)C3F70(CF(CF3)CF 20)。，-D 其中： D是-C2F5或-C3F7，其中一個(gè)氟原予可以被C1或Η取代； 〇'是一個(gè)以這樣的方式選擇的整數(shù)，即，使得粘度是在上面定義的范圍內(nèi)。
[0069] 具有化學(xué)式（2a)的（全）氟聚醚可以通過(guò)全氟環(huán)氧丙烷 (perfluoropropylenoxide)的離子低聚反應(yīng)以及隨后用氟的處理來(lái)制備，如US 3242218(杜邦（DU PONT))中所描述的；
[0070] (3a) {C3F70-(CF(CF3)CF20) p, -CF(CF3)-}2 其中： P'是一個(gè)整數(shù)這樣使得該產(chǎn)物粘度是在以上所定義的范圍內(nèi)，并且其中一個(gè)或兩個(gè) C3F7端基中的一個(gè)F原子可以被C1和/或Η取代。
[0071] 具有化學(xué)式（3a)的（全）氟聚醚可以通過(guò)全氟環(huán)氧丙烷的離子調(diào)聚反應(yīng)以及隨 后的光化學(xué)二聚反應(yīng)獲得，如US 3214478(杜邦）中所報(bào)道的；
[0072] (4a) E-0-(CF2CF (CF3) 0) q- (C2F40)r, (CFX0)s, 其中： X是F或CF3 ; E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定義的； q'、r'和s'是0或整數(shù)，以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使得產(chǎn)物粘度是如上所定義 的。 這些具有化學(xué)式（4a)的（全）氟聚醚是通過(guò)C3F6和C2F4的混合物的光氧化反應(yīng)以及 隨后用氟的處理可獲得的，如在US 3715378(蒙特愛(ài)迪生公司）中所描述的；
[0073] (5a)E-0_(C2F40)t, (CF20)u, -E， 其中： E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定義的； t'以及u'是整數(shù)，這樣使得t' /u'比率是在0.1和5之間并且產(chǎn)物粘度是在以上 所定義的范圍內(nèi)。 這些具有化學(xué)式（5a)的（全）氟聚醚可以通過(guò)C2F4光氧化反應(yīng)（如US 3715378(蒙 特愛(ài)迪生公司）中所報(bào)道的），以及隨后用氟的處理而獲得，如在US 3665041(蒙特愛(ài)迪生 公司）中所描述的；
[0074] (6a)E-0_(CF2CF2CF20) v, -E， 其中： E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定義的； V是一個(gè)以這樣的方式選擇的整數(shù)，即，使得產(chǎn)物粘度是在上面定義的范圍內(nèi)。
[0075] 具有化學(xué)式（6a)的（全）氟聚醚可以如EP 148482 A(大金工業(yè)公司（DAIKIN IND LTD))中所描述的獲得；
[0076] (7a)D-0_(CF2CF20)z, -D， 其中： D和IV，彼此相同或不同，是選自C2F5或C3F7，在D和/或IV中，一個(gè)氟原子可以被 C1或Η取代； W是一個(gè)以這樣的方式選擇的整數(shù)，即，使得產(chǎn)物的粘度是如以上所定義。
[0077] 具有化學(xué)式（7a)的（全）氟聚醚可以如US 4523039(德克薩斯大學(xué)（UNIV TEXAS) )USP 4, 523, 039中所描述的獲得；
[0078] (8a) E「0 (CF20) n (CF2CF20) (CF2CF2CF20) p (CF2CF2CF2CF20) q-E2 其中： Ei以及E2是全氟碳基端基，彼此相同或不同，具有化學(xué)式_(CF2)ZCF 3，其中z是一個(gè)從 0到3的整數(shù)； n、m、p、q是，彼此相同或不同，在0與100之間的整數(shù)，以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使 得油粘度是如上所述并且使得：m/n比率是在2與20之間；(p+q)/(n+m+p+q)比率是在0. 05 與0· 2之間；n/ (n+m+p+q)比率是在0· 05與0· 40之間，條件是（n+m+p+q)不為0。 具有化學(xué)式（8a)的（全）氟聚醚可以如EP 1454938 A(蘇威蘇萊克斯公司）中所描 述的獲得。
[0079] 優(yōu)選地，該（全）氟聚醚油是選自具有化學(xué)式（la)、（4a)、（5a)、（8a)的那些以及 其混合物；更優(yōu)選地，該（全）氟聚醚油是選自具有化學(xué)式（5a)和（8a)的化合物。
[0080] 任選地存在于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物中的添加劑選自常用于氟化的潤(rùn)滑劑組合 物中的那些。根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物可以任選地含有另外的添加劑，例如選自防銹劑、 抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、降凝劑、抗磨劑（包括用于高壓的那些）、分散劑、示蹤物、染料、滑石 和無(wú)機(jī)填料。分散劑的實(shí)例是，例如，表面活性劑，優(yōu)選非-離子表面活性劑、更優(yōu)選（全） 氟聚醚表面活性劑以及（全）氟碳基表面活性劑?？鼓ヌ砑觿┑膶?shí)例是（全）氟聚醚的磷 腈衍生物，像在EP 1336614 A(蘇威蘇萊克斯公司）中所披露的那些。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物可以處于油或脂的形式。處于脂形式的那些含有一種 增稠劑，例如PTFE、滑石、硅石、氮化硼、聚脲、堿金屬或堿土金屬對(duì)苯二酸鹽、鈣皂和鋰皂以 及其復(fù)合物；它們之中，PTFE是優(yōu)選的。
[0082] 在下面的實(shí)驗(yàn)部分更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的示例性的和非限制性實(shí)施例。
[0083] 若任何通過(guò)引用結(jié)合在此的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)以及公開(kāi)物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的 描述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
[0084] 實(shí)驗(yàn)部分
[0085] 材料和方法
[0086] 苯、溴苯、氟苯、雙-三氟甲基苯、1，2_二硝基苯、鄰苯二酚（pyrocathecol)-雙 (三氟甲基）乙酸酯、苯甲酸以及溶劑是購(gòu)自Sigma Aldrich?并且以接收的原樣使用。過(guò) 氧化的PFPE是根據(jù)US 3715378合成的。
[0087] 1.確定過(guò)氧化物含量
[0088] 根據(jù)以下方法通過(guò)碘量滴定法（uodometric titration)確定過(guò)氧化物含量。將 一定量的樣品（在1與10克之間）溶解于約20ml Galden? ZT 130PFPE中并且添加 lml 冰醋酸和30ml的在異丙醇中的Nal溶液（5% w/w)。將獲得的懸浮液在攪拌下放置持續(xù)15 分鐘并且將在該反應(yīng)中形成的碘用Na2S20 3的水溶液（具有已知的濃度）、使用一臺(tái)用于電 位滴定的MettlerK DL40儀器（配備有一個(gè)鉬電極和一個(gè)參比電極）滴定。該方法的靈敏 度極限是0.0002。
[0089] 2. PFPE油對(duì)路易斯酸的穩(wěn)定性試驗(yàn)
[0090] 根據(jù)以下程序評(píng)估PFPE油對(duì)路易斯酸的穩(wěn)定性。將5g油，任選地含有根據(jù)本發(fā) 明的化合物（其濃度為實(shí)例中所示出的），以及〇. lg八1&置于一個(gè)10ml的玻璃管中，隨后 稱(chēng)重該玻璃管并且用穿過(guò)洞的帽蓋上，從而允許插入一個(gè)小的PTFE管用于將任何分解產(chǎn) 物輸送至置于合適的玻璃燒瓶中的急冷（quenching) O.lNaOH溶液中。然后將該試驗(yàn)管加 熱至250°C持續(xù)24小時(shí)；在這段時(shí)間后，將其冷卻并且稱(chēng)重。試驗(yàn)結(jié)果表述為相對(duì)于起始 油的重量損失百分比。
[0091] 3.微量氧化試驗(yàn)
[0092] 這些實(shí)例中提及的微量氧化試驗(yàn)使用在施奈德卡爾等，作為高溫潤(rùn)滑劑和液壓液 的聚全氟碳基醚的開(kāi)發(fā)，ALSLE會(huì)報(bào)，1975,第13卷，第3期，第171-180頁(yè)（SNYDER，Karl， et al.Development of Polyperfluoroalkylethers as High Temperature Lubricants and Hydraulic Fluids. ALSLE Transactions. 1975, vol. 13，ηο·3，ρ· 171-180)中披露的裝 置在以下條件下進(jìn)行： ?PFPE 油：F〇niblinK M30PFPE，在 20°C下具有 270cST(2. 7xl08m2/s)的運(yùn)動(dòng)粘度以及低 于0. Olmg ΚΟΗ/g的酸度，如以下說(shuō)明的確定的； ?試驗(yàn)溫度：300°C (如果沒(méi)有另外指明）； ?試驗(yàn)時(shí)間：24小時(shí) ?空氣通量：ll/hr ?浸入該油中的金屬：不銹鋼（AISI 304)和一種鈦合金（6A14V)。
[0093] 用有待試驗(yàn)的油以及（任選地）根據(jù)本發(fā)明的化合物填滿(mǎn)該試驗(yàn)玻璃管（含有稱(chēng) 量的量的金屬），然后，將其稱(chēng)重并且加熱至試驗(yàn)溫度。在一段確定的時(shí)間后，將該管冷卻至 室溫并且再次稱(chēng)重。計(jì)算熱處理前后的差異來(lái)確定損失重量百分比。然后回收該油以便測(cè) 量酸度和運(yùn)動(dòng)粘度。還視覺(jué)地評(píng)估該金屬的表面外觀。
[0094] 4.熱氧化試驗(yàn)
[0095] 通過(guò)將已知等份（在1與10g之間）的根據(jù)本發(fā)明的化合物置于一個(gè)玻璃高壓釜 中并且將溫度維持在300°C (除非另外指明）持續(xù)24小時(shí)來(lái)評(píng)估熱穩(wěn)定性。
[0096] 在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將該高壓釜冷卻并任選通過(guò)排出低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物而進(jìn)行減壓。
[0097] 失重表述為該試驗(yàn)前后之間的根據(jù)本發(fā)明的化合物的量值之間的百分比差異。
[0098] 該試驗(yàn)后,還通過(guò)19F和1H NMR分析該化合物。
[0099] 5.水解穩(wěn)定性試驗(yàn)
[0100] 通過(guò)將已知等份（在1與l〇g之間）的根據(jù)本發(fā)明的化合物（約l〇g)或根據(jù)本 發(fā)明的化合物的含有1 % Wt添加劑的油/脂和lg水置于一個(gè)玻璃高壓釜中并且將溫度維 持在80°C (除非另外指明）持續(xù)240小時(shí)來(lái)評(píng)估水解穩(wěn)定性。
[0101] 在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將該高壓釜冷卻并任選通過(guò)排出低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物而進(jìn)行減壓。
[0102] 通過(guò)19F和1H NMR分析試驗(yàn)殘余物并且如在托內(nèi)爾李克勞迪奧等，全氟聚醚烷基 二酯：烷基基團(tuán)對(duì)水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)影響，聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)，Α輯，2002， 第 40 卷，第 23 期，第 4266-4280 頁(yè)（TONELLI，Claudio，et al.Perfluoropolyether alkyl diesters Structure effects of the alkyl group on the kinetics of the hydrolysis reactions. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Part A. 2002, vol.40, no. 23, p. 4266-4280)中所披露的確定水解百分比。
[0103] 制備實(shí)例
[0104] 實(shí)例1-溴苯與具有化學(xué)式（IIA)的PFPE過(guò)氧化物之間的反應(yīng)
[0105] 將3g溴苯和9. 4g(對(duì)應(yīng)于6. 3mmol過(guò)氧基團(tuán)）的具有以下化學(xué)式的PFPE過(guò)氧化 物： CF30 (C2F40) r (CF20) s (0) 27C0F r/s = 1 其中Mn = 40, 000并且含有每鏈27的平均數(shù)的過(guò)氧基團(tuán)（對(duì)應(yīng)于P0 = 0. 7) 在氮?dú)夥障卵b載進(jìn)一個(gè)玻璃高壓釜（配備有壓力表和磁力攪拌器）中。
[0106] 將溫度升高至200°C并且將該混合物在攪拌下放置持續(xù)8小時(shí)；觀察到內(nèi)壓力的 增加（幾個(gè)大氣壓）。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫以便回收l(shuí)lg不具有過(guò)氧基團(tuán)的產(chǎn)物（ 19F和 屮NMR分析）。19F NMR分析證實(shí)了直接連接到芳族環(huán)上的-CF2-基團(tuán)的存在（-66/-68ppm 處的信號(hào)）；19F-NMR與1Η-NMR分析之間的比較證實(shí)了 -CF2-基團(tuán)是該芳族環(huán)上的唯一的氟 化取代基。沒(méi)有檢測(cè)到-SEfO-Ar序列的典型信號(hào)。
[0107] 在反應(yīng)完成后，回收的混合物含有，除了未反應(yīng)的溴苯之外，以下產(chǎn)物： ? 20% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 40 % mol Br-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (b); ? 40 % mol Br-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-Br (c) 其中c' /d' = 0.95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1.550的數(shù)均分子量（average numerical molecular weight)〇 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（b)和（c)的選擇 性是80%。
[0108] 實(shí)例2-氟苯與具有化學(xué)式（Ila)的PFPE過(guò)氧化物之間的反應(yīng) 依照與實(shí)例1中相同的程序，使用1.8g氟苯代替溴苯。
[0109] 在反應(yīng)完成后，回收的混合物（10. lg)含有，除了未反應(yīng)的氟苯之外，以下產(chǎn)物： ? 25% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 50% mol F-苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，C0F(d); ? 25 % mol F-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-F (e) 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0110] 用19F和1H NMR分析沒(méi)有在該混合物中檢測(cè)到其他產(chǎn)物。
[0111] 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（d) + (e)的選 擇性是75%。
[0112] 實(shí)例3-來(lái)自實(shí)例2的混合物的組分分離
[0113] 用一個(gè)20個(gè)理論塔板的柱精餾來(lái)自實(shí)例2的反應(yīng)混合物。通過(guò)漸進(jìn)地施用真空 直到10_ 3kPa的剩余壓力并且保持加熱器的溫度處于250°C，在100°C與200°C之間的溫度 范圍內(nèi)回收了一個(gè)餾分，該餾分含有約2g氟苯、產(chǎn)物（a)和按重量計(jì)5%的化合物（d)。
[0114] 用100ml水在50°C下使由產(chǎn)物（d) (50% )和（e) (50% )的混合物組成的精餾殘余 物（約9g)經(jīng)受水解持續(xù)8小時(shí)；此后，將上面的水相與下面的有機(jī)相分離并且用兩個(gè)30ml 等份的H-GaldenK PFPE洗滌。合并這些有機(jī)相并且通過(guò)IR光譜進(jìn)行分析：觀察到-C(0)F 端基完全轉(zhuǎn)化成-C00H基團(tuán)。
[0115] 將水解后的溶液裝載進(jìn)一個(gè)含有20g硅膠（70-230目，60A)的柱中并且用 200ml H-Galdetr PFPE洗脫。該洗出液僅含有化合物（e)，在溶劑蒸發(fā)后將該化合物（e) 分離出來(lái)（4g)。用500ml的HF水溶液（在攪拌下放置持續(xù)8小時(shí)）回收含有化合物（d) 的固定相；硅膠溶解為氟硅酸。通過(guò)隨后用200ml (總計(jì)）H-Galde，PFPE萃取三次，分離 出4g的產(chǎn)物（d)
[0116] 實(shí)例4-從上面的實(shí)例2和3獲得的化合物（e)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的二乙基氨基衍生物。
[0117] 將依照上面的實(shí)例2和3獲得的3g化合物（e)溶解于10ml H- Galdenl: PFPE中 并且添加100%過(guò)量的三乙胺以及催化量的叔丁醇鉀（5% mol，相對(duì)于芳香族基團(tuán)）。
[0118] 允許產(chǎn)生的混合物在室溫下反應(yīng)持續(xù)兩小時(shí)，然后將溫度升高至55°C (三乙胺沸 點(diǎn)）并且繼續(xù)該反應(yīng)持續(xù)另外兩小時(shí)。在這段時(shí)間后，將該混合物冷卻至室溫、過(guò)濾并且用 10ml水性HC1(2%溶液）洗滌。分離有機(jī)相，用2g Na2S04干燥、過(guò)濾并且通過(guò)蒸餾將溶劑 移除以便提供2. 8g具有以下化學(xué)式的產(chǎn)物（f): (C2H5) 2N-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-F-N (C2H5) 2 (f) 其中c' /d' = 0· 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量（通過(guò)19F和 ? NMR分析確定的結(jié)構(gòu)）。
[0119] 實(shí)例5-雙-三氟甲基苯與具有化學(xué)式（Ila)的PFPE過(guò)氧化物之間的反應(yīng)
[0120] 依照實(shí)例1中說(shuō)明的程序，使用5g(23mmol)雙-三氟甲基苯和llg相同的具有化 學(xué)式CFsCKCAOUCF^JC^COF的過(guò)氧化物（7. 4mmol過(guò)氧基團(tuán)）。
[0121] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)19F和1H NMR分析回收的混合物（14g)。結(jié)果證實(shí)了不存在 過(guò)氧基團(tuán)并且該混合物含有，除了未反應(yīng)的雙-三氟甲基苯之外，以下產(chǎn)物： ? 19% mol F0C(C2F4)c，(CF20) COF (a)； ? 41 % mol (CF3) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (g); ? 40 % mol (CF3) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-(CF3) 2 (h); 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0122] 沒(méi)有檢測(cè)到其他化合物。
[0123] 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（g) + (h)的選 擇性是81 %。
[0124] 實(shí)例6-實(shí)例5的混合物的組分分離
[0125] 依照上面的實(shí)例3中說(shuō)明的程序，作為第一蒸餾餾分獲得了雙-三氟甲基苯和產(chǎn) 物（a) (2. 4g)。使產(chǎn)物（g)和（h)的剩余混合物水解并且在硅膠上經(jīng)受柱色譜法以便分離 化合物（g) (5. 5g)。以與實(shí)例3中披露的相同的方式從硅膠上回收化合物（f) (5. 3g)。
[0126] 實(shí)例7-苯與具有化學(xué)式（Ila)的PFPE過(guò)氧化物之間的反應(yīng)
[0127] 依照實(shí)例1中說(shuō)明的程序，使用2g(26mmol)苯和llg相同的具有化學(xué)式 CF30(C2F40)c(CF20) d(0)27C0F 的過(guò)氧化物（7. 4mmol 過(guò)氧基團(tuán)）。
[0128] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)19F和1H NMR分析回收的混合物（12g)。結(jié)果證實(shí)了不存在 過(guò)氧基團(tuán)并且該混合物含有，除了未反應(yīng)的苯之外，以下產(chǎn)物： ? 29% mol F0C(C2F4)c，(CF20) COF (a)； ? 36% mol 苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，C0F(i); ? 35% mol 苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，苯（1); 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0129] 在該混合物中沒(méi)有檢測(cè)到其他產(chǎn)物。
[0130] 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（i) + (l)的選 擇性是71 %。
[0131] 精餾上面的產(chǎn)物混合物以便移除未反應(yīng)的苯，然后水解、稀釋至H-Ga.ldenxPFPE 中的10% wt并且如實(shí)例3中所說(shuō)明的在硅膠上進(jìn)行色譜法分析。在溶劑蒸發(fā)后，分離出 4g產(chǎn)物（1)并且使其根據(jù)一個(gè)已知的程序經(jīng)受硝化以便提供化合物（m)，該化合物（m)具 有以下化學(xué)式： N02-苯-CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-N02 ; 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0132] 實(shí)例8-1，2-二硝基苯與具有化學(xué)式（II-A)的過(guò)氧化物之間的反應(yīng)
[0133] 依照實(shí)例1中說(shuō)明的程序，使用一個(gè)50ml的玻璃高壓釜，4g的1，2_二硝基苯 (24mmol)和1 lg相同的具有化學(xué)式CF30 (C2F40)。(CF20) d (0) 27C0F的過(guò)氧化物（7. 4mmol過(guò)氧 基團(tuán)）。
[0134] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)19F和1H NMR分析回收的混合物（約12. 8g)。結(jié)果證實(shí)了 不存在過(guò)氧基團(tuán)并且該混合物含有，除了未反應(yīng)的二硝基苯之外，以下產(chǎn)物： ? 28% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 36 % mol (N02) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (n); ? 36 % (N02) 2-苯-CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-(N02) 2 (o) 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0135] 在該混合物中沒(méi)有檢測(cè)到其他產(chǎn)物。
[0136] 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（n) + (o)的選 擇性是72%。
[0137] 精餾上面的產(chǎn)物混合物，使其水解并且經(jīng)受柱色譜法（根據(jù)實(shí)例3);收集洗出液 并且蒸發(fā)掉溶劑以便回收4. lg化合物（〇)，根據(jù)一個(gè)已知程序用Fe/HCl處理化合物（〇)以 便提供對(duì)應(yīng)的二氨基衍生物。使這種化合物與(控制）（C0NTR0LLARE)甲酸進(jìn)一步反應(yīng) 并且經(jīng)受一個(gè)環(huán)化反應(yīng)以便提供對(duì)應(yīng)的具有化學(xué)式（P)的苯并咪唑衍生物： 苯并咪唑-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，-苯并咪唑（p) 相對(duì)于起始過(guò)氧化物，總產(chǎn)率總計(jì)為80%。
[0138] 實(shí)例9 (對(duì)比實(shí)例）-具有通過(guò)-CH2〇-橋結(jié)合至PFPE鏈的苯并咪唑基團(tuán)的PFPE衍 生物的合成
[0139] 將20g(26毫當(dāng)量）具有以下化學(xué)式的Fomblin? Z DOL PFPE : H0CH2CF20 (C2F40) c (CF20) dCF2CH20H, 其中c/d = 1并且平均分子量為1，500 進(jìn)料至一個(gè)l〇〇ml的反應(yīng)器（配備有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器）中并且添加10% wt的在叔丁醇中的叔丁醇鉀溶液（30毫當(dāng)量）。將產(chǎn)生的混合物加熱至40°C并且在攪拌下 放置持續(xù)1小時(shí)。在這段時(shí)間后，添加7g 1-氯-3,4-二硝基苯并且在50°C下繼續(xù)該反應(yīng) 持續(xù)3小時(shí)。中和反應(yīng)物質(zhì)并且用水反復(fù)洗滌，然后分離并且干燥有機(jī)相以便提供24g的 具有化學(xué)式（q)的產(chǎn)物 (N02) 2-苯-CH2CF20 (C2F40) c，（CF20) d，CF2CH2-苯-(N02) 2 (q) 其中c/d = 0. 95并且該-(C2F40)。，（CF20) d,-具有1，550的數(shù)均分子量。
[0140] 將這種化合物轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的具有化學(xué)式（r)的苯并咪唑衍生物 苯并咪唑 _CH2CF20 (C2F40)。，（CF20) d，CF2CH2-苯并咪唑（r) 依照與上面的實(shí)例8中所示的相同的反應(yīng)順序。
[0141] 相對(duì)于起始Fomblin? Z DOL PFPE，總產(chǎn)率總計(jì)為80% wt。
[0142] 實(shí)例10-鄰苯二酚-雙（三氟甲基）乙酸酯與具有化學(xué)式（II-A)的PFPE過(guò)氧化 物之間的反應(yīng)
[0143] 依照實(shí)例1中說(shuō)明的程序，使用4. 8g(16mm〇l)鄰苯二酚-雙（三氟甲基）乙酸酯 (請(qǐng)檢查術(shù)語(yǔ)（PLEASE CHECK NOMENCLATURE))和9. 0g(6. lmmol過(guò)氧基團(tuán)）相同的具有化 學(xué)式 CF30 (C2F40) c (CF20) d (0) 27C0F 的過(guò)氧化物。
[0144] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)19F和1H NMR分析回收的混合物（約10. 2g)。結(jié)果證實(shí)了 不存在過(guò)氧基團(tuán)并且該混合物含有，除了未反應(yīng)的鄰苯二酚-雙（三氟甲基）乙酸酯之外， 以下產(chǎn)物： ? 18% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ?40%111〇1鄰苯二酚-雙（三氟甲基）乙酸酯-〇&0((^4)。，奸20) (1，(^(8); ?42%111〇1鄰苯二酚-雙（三氟甲基）乙酸酯-0&0((^4)。,化&0) (^&-鄰苯二酚-雙 (三氟甲基）乙酸酯（t) 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0145] 在該混合物中沒(méi)有檢測(cè)到其他產(chǎn)物。
[0146] 源于以上的是相對(duì)于這些過(guò)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是100%并且相對(duì)于產(chǎn)物（s)和（t)的 選擇性是82%。
[0147] 然后精餾該混合物、使其水解并且經(jīng)受如實(shí)例3中所披露的柱色譜法以便提供 3. 5g化合物（t)。
[0148] 實(shí)例11-從實(shí)例10獲得的化合物⑴的水解
[0149] 將根據(jù)實(shí)例10獲得的3. 5g化合物（t)以及10g的10% wt的在NaOH中的溶液在 氮?dú)夥障卵b載進(jìn)一個(gè)20ml的配備有溫度計(jì)和磁力攪拌器的反應(yīng)器中。將溫度升高至50°C 并且將該混合物放置在攪拌下持續(xù)4小時(shí)。在這段時(shí)間后，將該混合物冷卻至室溫、中和并 且用水反復(fù)洗滌。分離出下面的有機(jī)相、用Na2S04干燥并且通過(guò)蒸餾移除任何溶劑殘余物 以便提供3g的具有化學(xué)式（u)的化合物： 鄰苯二酚-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，CF2-鄰苯二酚（u) 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0150] 根據(jù)一個(gè)已知的程序用二氯甲烷和DMS0中NaOH的處理化合物（u)以便獲得具有 以下化學(xué)式的化合物（v): 苯并二茂-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，CF2-苯并二茂 其中c' /d' = 0. 95并且該（C2F4)。，（CF20)d,鏈具有1. 550的數(shù)均分子量。
[0151] 實(shí)例12-苯甲酸與具有化學(xué)式（Π -A)的PFPE過(guò)氧化物之間的反應(yīng)
[0152] 方法 1 在一個(gè)20ml的配備有磁力攪拌器并且連接到氮進(jìn)料線(xiàn)的玻璃燒瓶中制備苯甲酸（2g， 16mmol)和 CF3 (C2F40) c (CF2) d (0) 22-C0F (6. 7g，6mmol 的過(guò)氧基團(tuán)，c/d = 0· 96 ;Mn = 24, 000 ; P0 = 1. 46)的混合物。
[0153] 在磁力攪拌下將氮進(jìn)料到該燒瓶中持續(xù)30分鐘（5Nl/h)。然后，保持氮進(jìn)料，將 該混合物浸入205°C (燒瓶?jī)?nèi)的溫度=200°C )的油浴中并且保持在這些條件下持續(xù)135 分鐘。在這段時(shí)間后，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后取出一個(gè)樣品，將其溶解于氟利昂 A113中并且通過(guò)1Η和19F NMR進(jìn)行分析。NMR分析示出過(guò)氧物基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化（P. 0. = 0)并 且示出，除了過(guò)量的苯甲酸之外，該混合物含有： ? 43% mol F0C(C2F40)c，(CF20) -C0F (v)； ? 45% mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-C0F(z); ? 12%mol H00C-Ph_CF20-(C2F40)e，（CF 20)d，-CF2_Ph-C00H 其中 c' /d' = 0· 95 并且 _(C2F40)。，（CF20)d,-具有平均的 Mn = L 550。 產(chǎn)物（v) + (z)的選擇性是約57%。
[0154] 在該混合物中沒(méi)有檢測(cè)到含有在全氟聚醚鏈與芳香族環(huán)之間的醚鍵的產(chǎn)物。 方法2
[0155] 依照與對(duì)于方法1的相同的程序，其中差異是在苯甲酸與過(guò)氧化物的起始混合物 中包括2. 7g(8mmol)十氟聯(lián)苯。
[0156] 從該反應(yīng)混合物中取出的并且溶解于氟利昂A113中的一個(gè)樣品的NMR分析示出 這些過(guò)氧基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化（P0 = 0)并且示出，除了過(guò)量的苯甲酸之外，該混合物含有： ? 33% mol F0C(C2F40)c，(CF20) -C0F (v)； ? 49% mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-C0F(z); ? 18%mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-CF2_Ph-C00H 其中 c' /d' = 0· 96 并且 _(C2F40)。，（CF20)d,-具有平均的 Mn = 1440。
[0157] 產(chǎn)物（v) + (z)的選擇性是約67 %。
[0158] 在該混合物中既沒(méi)有檢測(cè)到含有在全氟聚醚鏈與芳香族環(huán)之間的醚鍵的產(chǎn)物也 沒(méi)有檢測(cè)到具有十氟聯(lián)苯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0159] 方法 3
[0160] 在一個(gè)l〇〇ml的配備有磁力攪拌器、25ml滴液漏斗和氣體進(jìn)料線(xiàn)的玻璃燒瓶中制 備苯甲酸（l〇g，80mmol)與十氟聯(lián)苯（13.5g，40mmol)的混合物。將其用CF 3(C2F40)e(CF2)
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造具有兩個(gè)鏈端的（全）氟聚醚化合物的方法，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是 通過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至任選地取代的芳香族基團(tuán)的-CF 2-基團(tuán)，所述方法包括（全） 氟聚醚過(guò)氧化物[過(guò)氧化物（P)]與任選地取代的芳香族化合物或雜芳香族化合物的反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其提供一種加成化合物[化合物（A)]，該化合物包含 具有兩個(gè)鏈端的（全）氟聚醚鏈，其中一個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至 該芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán)的-CF2-基團(tuán)，條件是[化合物（A)]不是包含重復(fù)氟化嵌段 和重復(fù)芳香族嵌段的縮聚聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該（全）氟聚醚過(guò)氧化物[過(guò)氧化物（P)]包 含至少一個(gè)包含在sp3碳原子之間的過(guò)氧化的部分以及至少一個(gè)完全或部分氟化的聚氧化 烯鏈（鏈Rf)，即，在主鏈中包含多個(gè)醚鍵的氟碳片段。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鏈&包含多個(gè)沿該鏈統(tǒng)計(jì)性分布的重復(fù)單元R°， 所述重復(fù)單元選自由以下項(xiàng)組成的組之中： (i) (CFXO)，其中 X 是 F 或 CF3 ; (ii) (CF2CF20)； (iii) 具有化學(xué)式（CF2CF2CF20)、（CF2CF(CF 3)0)和（CF(CF3)CF20)的（C3F60)單元； (iv) (CF2CF2CF2CF 20)； (V) (CR5R6CF2CF20)，其中R5和R 6，可以相同或不同，選自H、C1和含有從1至4個(gè)碳原子 的全氟碳基； (vi) - (CF2) j-CFZ-O-，其中j是一個(gè)從0至3的整數(shù)，并且Z是具有通式-0Rf 'T的基團(tuán)， 其中Rf'是包含多個(gè)重復(fù)單元（從〇至10個(gè)）的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自以下各 項(xiàng)之中：-CFX〇-、-CF 2CFX〇-、-CF2CF2CF2〇-、-CF2CF 2CF2CF2〇-，其中 X 獨(dú)立地是 F 或 CF3,并且 T 是Ci_C3全氟碳基基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中過(guò)氧化物（P)符合以下的化學(xué)式（I): A-ο- (CFXO) cl (CF2CF20) c2 (C3F60) c3 (CF2CF2CF2CF20) c4 (0) P-B 化學(xué)式（I) 其中： -A 和 B，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自：-CF3、-CF2CF3、-CF 2C1、-CF2CF2C1、-cf(cf3) COF、-CF2-C0F、-C0F ; -X 是 F 或 CF3 ; -cl、c2、c3、和c4,彼此相同或不同，獨(dú)立地是彡0的整數(shù)并且p是> 0的整數(shù)，其中 cl、c2、c3、c4和p以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使得該過(guò)氧化物的數(shù)均分子量在從300至 150, 000的范圍內(nèi)并且p以這樣的方式進(jìn)行選擇，S卩，使得過(guò)氧基團(tuán)-0-0-的含量或氧化力 (0P)在0.02%與4%之間。
6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法是在連續(xù)、半連續(xù)或不連續(xù)條件下 進(jìn)行的。
7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法是在從-80°C至300°C范圍內(nèi)的溫 度下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，該方法是在從-80°C至150°C范圍內(nèi)的溫度下并且在 UV催化下進(jìn)行。
9. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法在本體中或在溶劑存在下進(jìn)行。
10. -種（全）氟聚醚化合物，該化合物包含具有兩個(gè)鏈端的（全）氟聚醚鏈，其中一 個(gè)或兩個(gè)鏈端是通過(guò)-碳-碳-鍵共價(jià)地結(jié)合至任選地取代的芳香族基團(tuán)或雜芳香族基團(tuán) 的-cf 2-基團(tuán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的（全）氟聚醚化合物，該化合物符合以下的化學(xué)式（III): (TfChO-Rf-CFHail) 其中： -?\或者選自-F、-CF3、-CF2C1、-C0F或者與T3相同； -Rf是如權(quán)利要求3中所定義的（全）氟聚醚鏈； -η是從1至10的整數(shù)并且 _Τ3是任選地取代的芳香族的或雜芳香族的基團(tuán) 條件是，如果Τ3是取代的芳香族的或雜芳香族的部分，則取代基不是（全）氟聚醚鏈 并且條件是Τ3不包括三芳基膦、三芳基胂、三芳基脎基團(tuán)以及相應(yīng)的氧化物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的（全）氟聚醚化合物，其中η是1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的（全）氟聚醚化合物，其中該芳香族基團(tuán)是(：6-(：16芳 香族基團(tuán)并且該雜芳香族基團(tuán)是含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的C 5-C16雜芳香族基團(tuán)，該雜原子 選自氮、硫和氧。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的（全）氟聚醚化合物，其中?\不同于^并 且由具有以下化學(xué)式的基團(tuán)表示： -(A*)q*-(T*)P* 其中： -q*和p*為0或1,條件是它們中的至少一個(gè)不為0 ; -當(dāng)P*為〇或A*為直的或支化的烷基鏈、（烷基）脂環(huán)族鏈或（烷基）芳香族鏈，當(dāng) P*為1時(shí)，A*為直的或支化的亞燒基鏈、（亞燒基）脂環(huán)族鏈或（亞燒基）芳香族鏈； -T*是由一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的基團(tuán)組成或含有一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的基團(tuán) 的基團(tuán)：輕基、醋基、竣基、硫醇基、燒硫基、氣基、燒基氣基、含娃基團(tuán)、氛基、異氛酸醋基、稀 基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基烷基醚、醛、酮基、磺酰基、硫酸根、膦酸根、磷酸根、碳酸根、酸 酐、鹵素、肟、肼、胍、酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硝基和環(huán)氧化物。
15. 如權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的化合物作為穩(wěn)定劑用于氟化油和脂的用途。
16. -種潤(rùn)滑劑組合物，其包含與（全）氟聚醚油混合的如權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng) 所述的化合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其包含： (a) 從0. 05% wt至20% wt的如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的化合物； (b) (全）氟聚醚油以及，任選地 (c) 一種或多種添加劑。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK104125972SQ201280070217
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】C.A.P.托內(nèi)里, M.阿瓦塔內(nèi)奧, G.馬奇安尼 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司