低溫可固化的環(huán)氧樹脂體系的制作方法
【專利摘要】一種具有部分A和部分B的環(huán)氧樹脂體系，其中部分A具有存在量為20重量百分比(wt％)至70wt％的環(huán)氧樹脂組分，基于部分A的總重量；存在量為20wt％至60wt％的增韌劑，基于部分A的總重量；和存在量為3wt％至7wt％的催化劑，基于部分A的總重量，其中所述環(huán)氧樹脂體系的部分A的組分wt％總計(jì)為100wt％；部分B具有Mannich堿硬化劑。本申請的實(shí)施方式還包括包含環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)產(chǎn)物的混凝土結(jié)構(gòu)。
【專利說明】低溫可固化的環(huán)氧樹脂體系

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請總的涉及可固化的環(huán)氧樹脂體系，更特別地涉及低溫可固化的環(huán)氧樹脂體系O

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂用作混凝土表面的底漆，維護(hù)層，防護(hù)層和涂層。由于環(huán)氧樹脂結(jié)合了低成本和在機(jī)械強(qiáng)度，耐化學(xué)性，抗腐蝕性和優(yōu)異粘結(jié)性方面的性能，環(huán)氧樹脂對于這些應(yīng)用是很好的選擇。然而，標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂的缺陷是它們不能在低于約10°c，更別提在0°C至5°C令人滿意地固化。
[0003]當(dāng)混凝土用于道路施工和/或維護(hù)，以及橋梁施工和/或維護(hù)的區(qū)域時，這個缺陷被特別明顯。在這些應(yīng)用中，在25°C固化四至六小時后能變得承載交通的環(huán)氧樹脂在0°C需要花費(fèi)多于二十四小時才能獲得同樣的性能。這限制它們只在晚春，夏季和稍冷季節(jié)的早秋使用，由于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂體系在一年中的其余時間遇到的低溫不能令人滿意地固化。
[0004]到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)在(TC固化六小時內(nèi)就能變得承載交通的商業(yè)環(huán)氧樹脂。用于使環(huán)氧樹脂硬化的傳統(tǒng)反應(yīng)性固化劑包括脂族多胺，聚酰胺，芳族多胺，脂環(huán)族多胺，氨基取代的脂族醇和酚以及脂族和脂環(huán)族多胺的環(huán)氧加合物。然而，使用這些已知的傳統(tǒng)固化劑對聚環(huán)氧化物的固化只能在例如25°c至160°C、通常為60°C至120°C的高溫范圍內(nèi)快速進(jìn)行。雖然已知胺和Mannich堿的環(huán)氧加合物可改善環(huán)氧樹脂在較低溫度的固化速度，但它們會經(jīng)受多種不利之處。前面的固化劑太粘，而用后面的硬化劑獲得的硬化環(huán)氧樹脂在撓性方面是令人不滿意的，所得涂層對于鐵路應(yīng)用來說太脆了。
[0005]已經(jīng)嘗試的用于改善環(huán)氧樹脂在低溫的固化速度的其他方法包括使用催化劑和促進(jìn)劑和/或快速反應(yīng)樹脂等。然而，這些方法也有局限性，例如產(chǎn)生不可控的放熱，組分和混合物的粘度很高，使得混凝土基體的加工和濕潤困難，持續(xù)使用揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和環(huán)氧樹脂體系不能在0°C至5°C的溫度范圍在六小時或更少的時間內(nèi)固化，以獲得鐵路應(yīng)用所必需的性能。
[0006]因此，需要改善環(huán)氧樹脂在0°C至5°C的固化同時保持固化涂層的撓性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本申請?zhí)峁┮环N環(huán)氧樹脂體系，其可在低溫(例如，(TC至5°C )獲得適當(dāng)?shù)墓袒俣龋哂械偷幕旌衔镎扯?，改善的固化后撓?如由伸長率來測定)和根據(jù)ASTM C109測試的壓縮強(qiáng)度，其可滿足有關(guān)需要涂覆環(huán)氧樹脂的混凝土結(jié)構(gòu)的州政府和聯(lián)邦政府交通部的要求和歐洲要求。
[0008]對于不同的實(shí)施方式，所述環(huán)氧樹脂體系包括:部分A，其具有存在量為20重量百分比(wt % )至70wt%的環(huán)氧樹脂組分,基于部分A的總重量；存在量為20wt %至60wt %的增韌劑，基于部分A的總重量；和存在量為3wt%至7wt%的催化劑，基于部分A的總重量，其中環(huán)氧樹脂體系的部分A的組分的wt%總計(jì)為100 wt% ;和部分B,其具有Mannich堿硬化劑。
[0009]本申請的實(shí)施方式還包括包含環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)產(chǎn)物的混凝土結(jié)構(gòu)。
[0010]本申請的實(shí)施方式還包括形成固化組合物的方法，包括混合環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B，如上所討論的，和在0°C至5°C溫度范圍使所述部分A和部分B的混合物固化6至8小時形成膜，以獲得足夠的機(jī)械性能而變得能夠承載交通(例如，根據(jù)賓夕法尼亞州的DOT 要求-PENN DOT 特別條款-cl0431 ITEM 9043-2101 (ITEM 9043-0101) -EPOXY-BASEDSURPACE TREATMENT FOR BRIDGE DECKS))。
[0011]本申請的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
無意于描述本申請每個公開的實(shí)施方式或每個實(shí)施例。下面的說明書更特別地例證說明性的實(shí)施方式。在整個申請的數(shù)個地方，通過實(shí)施例列表提供了指導(dǎo)，其中實(shí)施例可用于各種組合中。在每種情況中，所述列舉的列表僅作為代表性的群組，而不應(yīng)解釋為排他性的列表。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1示出了根據(jù)本申請的一種實(shí)施方式和對比實(shí)施例的環(huán)氧樹脂體系隨時間固化的進(jìn)展過程，其采用差示掃描量熱法(DSC)獲得。

【具體實(shí)施方式】
[0013]本申請?zhí)峁┮环N具有部分A和部分B的環(huán)氧樹脂體系，當(dāng)其組合時可在(TC至5°C的溫度固化6至8小時以獲得足夠的機(jī)械性能，使得根據(jù)州政府和聯(lián)邦政府交通部(DOT)要求和歐洲要求，固化的涂層能變得承載交通。獲得這些性能的溫度和時間都允許本申請的環(huán)氧樹脂體系可用于土木工程應(yīng)用中，例如寒冷氣候中的立交高速公路橋面和路面標(biāo)線，而其他傳統(tǒng)商業(yè)用環(huán)氧樹脂則不能這樣。
[0014]本申請的實(shí)施方式提供具有部分A和部分B的環(huán)氧樹脂體系，其一經(jīng)混合，則固化以形成撓性的涂層，該涂層能滿足州政府和聯(lián)邦政府交通部(DOT)要求和歐洲要求。特別地，本申請的環(huán)氧樹脂體系滿足了州政府和聯(lián)邦政府交通部(DOT)要求和歐洲要求中有關(guān)在低至0°C溫度固化6小時內(nèi)的壓縮強(qiáng)度的要求。這使得本申請的環(huán)氧樹脂體系可將施工季節(jié)擴(kuò)展至冷氣候中的冬天月份。
[0015]除了土木工程應(yīng)用外，本申請的環(huán)氧樹脂體系可用于保護(hù)其他室外應(yīng)用中的混凝土，例如停車場和/或需要不受水的防護(hù)(例如，防水)和/或不受化學(xué)品(例如，鹽)的防護(hù)的混凝土結(jié)構(gòu)。本申請的環(huán)氧樹脂體系還可以用作混凝土組件或構(gòu)件之間的粘結(jié)劑。本申請的環(huán)氧樹脂體系還可和其他類型的磚石建筑和/或金屬材料一起使用。
[0016]除了實(shí)現(xiàn)在低溫(例如，(TC )的快速固化外，本申請的環(huán)氧樹脂體系具有較低的初始粘度，經(jīng)固化提高的撓性和伸長率特性，和經(jīng)固化后的壓縮強(qiáng)度，如根據(jù)ASTM C109測試的，該環(huán)氧樹脂體系可滿足州政府和聯(lián)邦政府交通部(DOT)和歐洲關(guān)于需要環(huán)氧樹脂涂覆的混凝土結(jié)構(gòu)的要求。
[0017]本申請描述的環(huán)氧樹脂體系包括具有環(huán)氧樹脂組分、增韌劑和催化劑的部分A，和具有環(huán)氧樹脂固化劑組分的部分B，其中增韌劑的存在量足以為固化組合物賦予前面提及的提高的撓性和伸長率特性。借助于非限定性的實(shí)施例，所述環(huán)氧樹脂組分可包括兩種或更多種增韌劑，如本申請中將更加充分討論的，其總量為環(huán)氧樹脂組分總重量的20至60重量百分比(Wt%)。術(shù)語“增韌劑”，如本申請使用的，意思是具有賦予本申請固化的環(huán)氧樹脂體系撓性能力的材料。因此，增韌劑包括，而不限定于，本身用作增韌劑的那些材料，包含作用與增韌劑相同的另外材料的其他材料，和不包含通常認(rèn)為用作增韌劑但擁有賦予材料撓性性能的其他材料。
[0018]如本申請討論的，本申請的環(huán)氧樹脂體系包括部分A，其具有:(a)環(huán)氧樹脂組分，包括存在量為20被％至70wt%的至少一種環(huán)氧樹脂，基于部分A的總重量；(b)存在量為20被％至60被％的增韌劑，基于部分A的總重量；和(c)存在量為3被％至7被％的催化劑，基于部分A的總重量，其中部分A的組分的總計(jì)為100 和具有環(huán)氧樹脂固化劑組分的部分B，其中環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B在(TC至5°C的溫度范圍固化6至8小時。所述部分B的環(huán)氧樹脂固化劑組分包括Mannich堿硬化劑。所述環(huán)氧樹脂體系的Mannich堿硬化劑可不含苯酚。
[0019]本申請還包括形成固化組合物的方法，其包括混合環(huán)氧樹脂體系中的部分A和部分B，如本申請所討論的，和在0°C至5°C的溫度范圍使部分A和部分B的混合物固化6至8小時形成膜以獲得足夠的機(jī)械性能，變得能承載交通。所述方法還包括通過混合部分A的各組分制備部分A，提供部分B ;和在包括0°C至5°C的溫度范圍6至8小時的反應(yīng)條件下，將環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B接觸。本申請的環(huán)氧樹脂體系還可在25°C (77° F)的溫度固化3小時以獲得足夠的機(jī)械性能，使得其根據(jù)州政府和聯(lián)邦政府交通部(DOT)要求和歐洲要求能變得承載交通。
[0020]所述環(huán)氧樹脂體系(例如，部分A和部分B)具有1500至1700毫帕秒(mPa.s)的初始粘度，根據(jù)ASTM D445在23°C測量的。所述環(huán)氧樹脂體系固化后具有30°C至50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用差示掃描量熱法(DSC)測量的。根據(jù)ASTM D2240在24小時內(nèi)測量，所述環(huán)氧樹脂體系固化后具有至少73的肖氏D硬度。根據(jù)ASTM D 1640，所述環(huán)氧樹脂體系在0°C具有的薄膜固化時間為不超過6至8小時。根據(jù)ASTM D 1640，所述環(huán)氧樹脂體系在5°C具有的薄膜固化時間為不超過4至7小時。
[0021]本申請的實(shí)施方式還包括混凝土結(jié)構(gòu)，其包括本申請環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0022]所述環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B各自給所述固化的環(huán)氧樹脂體系帶來了特殊性能。特別地，所述環(huán)氧樹脂體系的部分A賦予了撓性和韌性兩者，而所述環(huán)氧樹脂體系的部分B允許快速固化。
[0023]對于部分A，所述環(huán)氧樹脂組分的存在量可為環(huán)氧樹脂體系的部分A總重量的20wt%至70wt%。在另一實(shí)施方式中，所述環(huán)氧樹脂組分的存在量可為環(huán)氧樹脂體系的部分A總重量的30wt%至65wt%。仍在另一實(shí)施方式中，所述環(huán)氧樹脂組分存在量可為環(huán)氧樹脂體系的部分A總重量的50wt%至60wt%。
[0024]所述環(huán)氧樹脂組分優(yōu)選包括至少一種液態(tài)環(huán)氧樹脂。所述液態(tài)環(huán)氧樹脂組分除了提供粘結(jié)性能外，還為本申請的固化環(huán)氧樹脂體系提供耐化學(xué)品性質(zhì)、防腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度。本申請中可用的液態(tài)環(huán)氧樹脂包括包含至少一個鄰位環(huán)氧基團(tuán)的那些化合物并且可以包括多種環(huán)氧樹脂化合物。舉例來說，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂可以是飽和的或不飽和的，脂族的，脂環(huán)族的，芳族的或雜環(huán)的并且可以是取代的。所述液態(tài)環(huán)氧樹脂也可是單體的或聚合的。
[0025]本申請中可用的液態(tài)環(huán)氧樹脂可選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些液態(tài)環(huán)氧樹脂。例如，可用于本申請環(huán)氧樹脂體系廣泛枚舉的液態(tài)環(huán)氧樹脂包括以下文獻(xiàn)中記載的液態(tài)環(huán)氧樹月旨:Pham, H, Q.and Marks, M iJ.Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology ；John ffiley&Sons, Inc John ffiley&Sons, Inc.:2004 年 12 月 4 日在線公開和其參考文獻(xiàn)；Lee, H.和 Neville, K, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-HillBook Company, New York, 1967,第 2 章，第 257-307 頁和其參考文獻(xiàn)；May, C.A, Ed.EpoxyResins:Chemistry and Technology Marcel Dekker Inc.:New York, 1988 和其參考文獻(xiàn)；和美國專利3，117，099 ;所有這些都在本申請中引作參考。
[0026]本申請實(shí)施方式公開的用于本申請環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧樹脂可以變化并且包括傳統(tǒng)的和可商購的環(huán)氧樹脂，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的組合使用。在選擇用作本申請公開的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂的過程中，不僅應(yīng)該考慮到最終產(chǎn)品的性能，還應(yīng)該考慮可能影響環(huán)氧樹脂體系的加工的粘度和其他性能。
[0027]特別適宜的環(huán)氧樹脂是基于多元醇、酚、脂環(huán)族羧酸、芳胺、或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)例包括但不限定于雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，和對氨基苯酚三縮水甘油醚。其他適宜的環(huán)氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚和苯酚線型酚醛清漆的反應(yīng)產(chǎn)物。也可使用兩種或更多種環(huán)氧樹脂的混合物。
[0028]在另一實(shí)施方式中，可用于制備環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂可選自可商購的產(chǎn)品。例如，可使用購自 The Dow Chemical Company 的 D.Ε.R.? 330, D.E.R.? 383,
D.E.R.? 331, D.E.R.? 332, D.E.R.? 324, D.E.R.? 352 和 D.E.R.? 354。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組分是環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為182-192、粘度為11000_14000mPa.S、和密度為1.16g/cc的D.E.R.? 33 I (雙酌 A 二縮水甘油醚)，根據(jù)制造商The Dow ChemicalCompany提供的數(shù)據(jù)。
[0029]可用作本申請組合物組分的其他適宜環(huán)氧樹脂公開在，例如，美國專利3，018，262 ;7，163，973 ;6，887，574 ;6，632，893 ;6，242，083 ;7，037，958 ;6，572，971 ；6，153，719 和 5，405，688 ；PCT 公開 WO 2006/052727 ;美國專利申請公開 20060293172 ；20050171237和2007/0221890 Al中；它們的每一個在本申請中引作參考。
[0030]一般地，用于所述環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂具有500mPa.s至30，OOOmPa.s的粘度。在一實(shí)施方式中，用于所述環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂具有100mPa.s至20, OOOmPa.s的粘度。在另一實(shí)施方式中，用于所述環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂具有8000mPa.s至15，OOOmPa.s的粘度。根據(jù)ASTM D445在環(huán)境溫度(23 °C )測量所述粘度值。
[0031]所述環(huán)氧樹脂體系的部分A還包括增韌劑，如本申請已定義的術(shù)語。優(yōu)選地，所述增韌劑在環(huán)氧樹脂體系的部分A中的存在量為2(^丨％至60wt%，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。更優(yōu)選地，所述增韌劑在環(huán)氧樹脂體系的部分A中的存在量為25wt%至50wt%,基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
[0032]本申請的增韌劑可選自脂族液態(tài)環(huán)氧樹脂，固態(tài)環(huán)氧樹脂，封閉的異氰酸酯預(yù)聚物，無反應(yīng)性的烴組分及它們的組合。優(yōu)選地，當(dāng)所述增韌劑是脂族環(huán)氧樹脂時，它是液態(tài)環(huán)氧樹脂，該液態(tài)環(huán)氧樹脂是表氯醇和多元醇反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)例包括以下物質(zhì)的單縮水甘油醚和二縮水甘油醚:脂族醇，C2-C24亞烷基二醇，和聚(環(huán)氧乙烷)二醇或聚(環(huán)氧丙烷)二醇。
[0033]可商購的可用的脂族醇的單縮水甘油醚、二縮水甘油醚包括C12-C14烷基縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚和1，4- 丁二醇二縮水甘油醚。也可使用其他聚縮水甘油醚，它們可衍生自脂族多元醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，I, 4- 丁二醇，三甘醇，1，5-戊二醇，I, 6-己二醇，環(huán)己烷二甲醇或三羥甲基丙烷。聚二醇二環(huán)氧化物樹脂組分為本申請的固化環(huán)氧樹脂體系提供了韌性和撓性。根據(jù)本申請一特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述聚二醇二環(huán)氧化物樹脂組分包括選自D.E.R.?732撓性環(huán)氧樹脂和D.E.R.?736撓性環(huán)氧樹脂(都來自The Dow Chemical Company)以及它們的組合的那些組分。對于本申請，用作增韌劑的脂族液態(tài)環(huán)氧樹脂的存在量可以為10?〖％至17wt%，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
[0034]所述增韌劑也可是固態(tài)環(huán)氧樹脂。所述固態(tài)環(huán)氧樹脂組分的實(shí)例包括根據(jù)ASTM D3104具有75至95°C的軟化點(diǎn)的那些組分。這些固態(tài)環(huán)氧樹脂的特定實(shí)例包括選自D.E.R.?661固態(tài)環(huán)氧樹脂、D.E.R.?662E固態(tài)環(huán)氧樹脂(都來自The Dow ChemicalCompany)的那些。對于本申請，用作增韌劑的固態(tài)環(huán)氧樹脂組分的存在量可以為7wt%至12 wt%，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
[0035]根據(jù)本申請另一優(yōu)選實(shí)施方式，增韌劑還可包括封閉的異氰酸酯預(yù)聚物?？梢杂貌煌姆忾]的異氰酸酯預(yù)聚物；特別是烷基酚封閉的二異氰酸酯和封閉的異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物。優(yōu)選的烷基酚封閉的預(yù)聚物是具有醚和封閉的氨基甲酸酯基團(tuán)的烷基酚封閉的甲苯二異氰酸酯。這些封閉的異氰酸酯預(yù)聚物組分的實(shí)例包括選自Desmocap IIA (BayerMaterialScience LLC)、Desmocap 12,Desmocap 12A和它們的組合的那些組分。這些結(jié)構(gòu)賦予本申請的固化環(huán)氧樹脂體系以低溫?fù)闲浴?br> [0036]在本申請中，為了開發(fā)增強(qiáng)的性能，僅需要少量封閉的異氰酸酯預(yù)聚物。對于本申請，用作增韌劑的異氰酸酯預(yù)聚物的量可以為5wt%至8wt%，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A
的總重量。
[0037]根據(jù)本申請另一優(yōu)選實(shí)施方式，增韌劑還可包括無反應(yīng)性的烴組分。所述烴組分另外有助于為環(huán)氧樹脂體系提供低粘度，如本申請所討論的。所述無反應(yīng)性烴組分的實(shí)例包括包含與環(huán)氧樹脂具有良好相容性的芳烴的那些組分，這些芳烴無反應(yīng)性，具有低揮發(fā)性和不含濕氣(例如，無水)。這種無反應(yīng)性烴組分的一種可商購的實(shí)例包括但不限于，Vycel E(Crowley Chemical Company)。對于本申請,用作增韌劑的所述無反應(yīng)性烴組分的量可為7wt%至llwt%，基于所述環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
[0038]環(huán)氧樹脂體系的部分A還包括3 至7 wt %的催化劑組分，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量，催化劑可幫助加速環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)。所述催化劑組分的實(shí)例選自甲基對甲苯硫酸甲酯(MPTTS)，對甲苯甲硫酸乙酯，水楊酸，DABCO, DMP 30和它們的組
[0039]環(huán)氧樹脂體系的部分B包括Mannich堿硬化劑。在一種實(shí)施方式中，部分B包括10wt %的Mannich堿硬化劑。Mannich堿硬化劑的實(shí)例包括不含酌和包括甲基二甲苯二胺的那些。在Mannich堿硬化劑中使用甲基二甲苯二胺有助于為環(huán)氧樹脂體系提供一旦固化得到的撓性。這些Mannich堿硬化劑的適宜實(shí)例在行業(yè)標(biāo)識POLYPOX? (The DowChemical Company)下有售。用作Mannich堿硬化劑的POLYPOX?多胺的實(shí)例包括選自POLYPOX? H 013、POLYPOX? H 014、POLYPOX? H 015 和它們的組合的那些物質(zhì)。
[0040]如本申請所討論的，所述環(huán)氧樹脂體系的部分A可包括兩種或更多種增韌劑。例如，環(huán)氧樹脂體系的部分A可包括基于部分A的總重量為50wt%至60wt%的液態(tài)環(huán)氧樹脂組分；基于部分A的總重量為10wt%至17wt%的聚二醇二環(huán)氧化物樹脂組分；基于部分A的總重量為7?七％至12wt%的固態(tài)環(huán)氧樹脂組分，根據(jù)ASTM D3104，所述固態(tài)環(huán)氧樹脂組分具有75°C至95°C的軟化點(diǎn)；基于部分A的總重量為5wt%至8wt%的聚氨酯預(yù)聚物組分；基于部分A的總重量為7wt%至I Iwt %的無反應(yīng)性烴組分；和基于部分A的總重量為3wt%至7?1:%的催化劑組分。所述環(huán)氧樹脂體系的部分A的組分的wt%總計(jì)為100wt%。換句話說，所述環(huán)氧樹脂體系的部分A中的液態(tài)環(huán)氧樹脂組分、聚二醇二環(huán)氧化物樹脂組分、固態(tài)環(huán)氧樹脂組分、聚氨酯預(yù)聚物組分、無反應(yīng)性烴組分、和催化劑組分的加起來總計(jì)為10wt % ο
[0041]如本申請所討論的，本申請的環(huán)氧樹脂體系包括部分A和部分B。在制備環(huán)氧樹脂體系的過程中，如本申請所討論通過根據(jù)各自重量百分比混合部分A的各組分(環(huán)氧樹脂組分，增韌劑組分和催化劑組分)來制備環(huán)氧樹脂體系的部分A。還提供了部分B，其中部分B是本申請所討論的Mannich堿硬化劑。
[0042]當(dāng)在反應(yīng)條件(例如，如本申請所討論的時間和溫度)下混合后，環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B固化成聚合物網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)條件發(fā)生在正常(prevailing)大氣壓力下。關(guān)于溫度，本申請的環(huán)氧樹脂體系可在范圍為最低0°C且最高33°C的溫度固化。其他溫度范圍也是可以的。例如，本申請的環(huán)氧樹脂體系可在O°C或5°C的較低值至10°C、2(TC、27°C或33°C的較高值的溫度范圍固化，其中較低值和較高值的不同組合是可以的。例如，本申請的環(huán)氧樹脂體系可在以下任一溫度范圍固化:0°C至33°C ;0°C至27°C ;0°C至20°C ;0°C至10°C ;5°C至 33°C ;5°C至 27°C ;5°C至 20°C ;或51:至101:。
[0043]關(guān)于時間和溫度，在包括溫度為O至5°C保持6-8小時的反應(yīng)條件下，使環(huán)氧樹脂體系中的部分A和部分B接觸可為環(huán)氧樹脂體系提供足夠的機(jī)械性質(zhì)，使其能夠變得承載交通。在另外的實(shí)施例中，在25°C溫度使環(huán)氧樹脂體系中的部分A和部分B接觸3小時可為環(huán)氧樹脂提供至少7MPa的壓縮強(qiáng)度，根據(jù)ASTM C109測得。
[0044]環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B的混合比以重量或體積計(jì)可以為5:1至1:1。例如，環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B的混合比以重量或體積計(jì)可以為5:1，4:1，3:1，2:1，5:4，5:3，5:2，4:3，3:2或1:1。優(yōu)選地，部分A和部分B的混合比以體積計(jì)可以為2:1。其他比率也是可以的。
[0045]經(jīng)混合，環(huán)氧樹脂體系具有1500至7000mPa.s的初始粘度。粘度值可根據(jù)ASTMD445在環(huán)境溫度(23°C )測量。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂體系具有2500至5000mPa.s的初始粘度，在23°C測得。最優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂體系的初始粘度為約3000mPa.S。
[0046]在0°C的溫度，本申請的環(huán)氧樹脂體系具有的薄膜固化時間不超過7小時，根據(jù)ASTM D1640測得。在5°C的溫度，環(huán)氧樹脂體系具有的薄膜固化時間不超過6小時，根據(jù)ASTM D1640 測得。
[0047]經(jīng)固化，本申請的環(huán)氧樹脂體系在24小時內(nèi)具有至少73的肖氏D硬度，根據(jù)ASTMD2240測得。環(huán)氧樹脂體系也可固化以具有30°C至60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，由差示掃描量熱法(DSC)測量的。優(yōu)選地，固化后的環(huán)氧樹脂體系的Tg為30°C至50°C。最優(yōu)選地，固化后的環(huán)氧樹脂體系的Tg為40°C至50°C。
[0048]如本申請所討論的，本申請的環(huán)氧樹脂體系可用于各種混凝土和非混凝土結(jié)構(gòu)。例如，本申請所討論的環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)產(chǎn)物可用于與混凝土結(jié)構(gòu)，例如但不限定于道路，橋梁，停車場和/或需要免受水防護(hù)(例如，防水)和/或免受化學(xué)品(例如，鹽)防護(hù)的混凝土結(jié)構(gòu)。
[0049]實(shí)施例
[0050]下面給出的實(shí)施例用于說明但不限制本申請的范圍。這些實(shí)施例提供了本申請的部分A、部分B和環(huán)氧樹脂體系的制備方法和特定實(shí)施方式。
[0051]材料
[0052]D.E.R?331 (液態(tài)環(huán)氧樹脂組分)，購自 The Dow Chemical Company。
[0053]D.E.R.?732 (聚二醇二環(huán)氧化物樹脂組分)，購自 The Dow Chemical Company。
[0054]D.E.R.?661 (固態(tài)環(huán)氧樹脂組分)，購自 The Dow Chemical Company。
[0055]Desmocap IIA (聚氨酯預(yù)聚物組分)，購自 Bayer Material Science LLC。
[0056]Vycel E (無反應(yīng)性經(jīng)組分)，購自 Crowley Chemical Company。
[0057]對甲苯硫酸甲酯(MPTS,催化劑組分)，購自Sigma Aldrich。
[0058]POLYPOX? H013 (Mannich 喊硬化劑)，購自 The Dow Chemical Company。
[0059]測試方法
[0060]根據(jù)ASTM C881測定的膠凝時間。
[0061]根據(jù)ASTM D1640測定的薄膜固化時間、初始固化時間和最終固化時間。
[0062]根據(jù)ACI 403測定的與混凝土的粘結(jié)性。
[0063]根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏D硬度。
[0064]根據(jù)ASTM C109測定的壓縮強(qiáng)度。
[0065]根據(jù)ASTM D638測定的拉伸強(qiáng)度。
[0066]根據(jù)ASTM D638測定的拉伸伸長率)。
[0067]環(huán)氧樹脂體系的部分A的制備
[0068]如下在23°C形成環(huán)氧樹脂體系的部分A。在一容器中，混合56.05wt%的液態(tài)環(huán)氧樹脂組分D.E.R.?331U4.25wt %的聚二醇二環(huán)氧化物樹脂D.E.R.?732,8.55?七％的固態(tài)環(huán)氧樹脂組分D.E.R.?661、6.65wt %的封閉的異氰酸酯預(yù)聚物組分Desmocap 11A、
9.5wt%的無反應(yīng)性烴組分Vycel E和5.0wt %的催化劑組分MPTS。
[0069]環(huán)氧樹脂體系的部分B的制備
[0070]部分B 的 Mannich 堿硬化劑是 POLYPOX? H 013。
[0071]環(huán)氧樹脂體系的實(shí)施例UEx I)
[0072]如下制備環(huán)氧樹脂體系的Exl。將體積比為2:1的部分A和部分B加入到玻璃燒杯中。在室溫(在23°C)手動混合玻璃燒杯內(nèi)容物約I分鐘。在之前各自平衡至25°C、
4.4°C和0°C的三個玻璃盤上用玻璃燒杯內(nèi)容物形成薄膜(濕膜厚度為約0.0635毫米)。在形成薄膜后立即將每個玻璃盤固定到位于分別設(shè)定溫度為25°C、4.4°C和0°C的恒溫室中的Gardner B-K干燥時間記錄儀上。在三個溫度25°C、，4.4°C和(TC，根據(jù)ASTM D 1640確定涂層的薄膜固化時間。用標(biāo)準(zhǔn)的可商購的對比橋面鋪設(shè)產(chǎn)品重復(fù)這個過程。所述結(jié)果示于表1中。
[0073]表1
[0074]

【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧樹脂體系，包括: 部分A，其具有存在量為20重量百分比(wt%)至70wt%的環(huán)氧樹脂組分，基于部分A的總重量；存在量為20被％至60被％的增韌劑，基于部分A的總重量；和存在量為3wt%至7wt%的催化劑，基于部分A總重量，其中環(huán)氧樹脂體系的部分A的組分的總計(jì)為100% ;和 部分B，其具有Mannich堿硬化劑。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B在0°C固化7小時以形成斷裂伸長率為21%的固化的組合物。
3.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中環(huán)氧樹脂體系在25°C固化3小時以獲得根據(jù)ASTM C109為至少7MPa的壓縮強(qiáng)度。
4.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中環(huán)氧樹脂體系的部分A和部分B的混合物具有在23°C測量的1500至7000mPa-s的初始粘度。
5.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中所述增韌劑選自表氯醇和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，固態(tài)環(huán)氧樹脂，封閉的異氰酸酯預(yù)聚物，無反應(yīng)性烴及其組合。
6.權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂體系，其中表氯醇和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的存在量為10界1:%至17wt%,基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
7.權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂體系，其中固態(tài)環(huán)氧樹脂的存在量為7wt%至12wt %,基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
8.權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂體系，其中封閉的異氰酸酯預(yù)聚物的存在量5wt%至8wt%,基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
9.權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂體系，其中無反應(yīng)性烴組分的存在量為7wt%至I Iwt %，基于環(huán)氧樹脂體系的部分A的總重量。
10.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中當(dāng)在25°c固化時，所述環(huán)氧樹脂體系具有20%至50%的斷裂伸長率，根據(jù)ASTM D638測試得到。
11.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中當(dāng)在0°C固化時，所述環(huán)氧樹脂體系具有10%至25%的斷裂伸長率，根據(jù)ASTM D638測試得到。
12.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中所述環(huán)氧樹脂體系固化以具有30°C至50°C的Tg0
13.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中所述催化劑組分選自對甲苯硫酸甲酯，對甲苯硫酸乙酯，水楊酸，DABCO, DMP 30及其組合。 13.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中所述環(huán)氧樹脂體系在(TC具有的薄膜固化時間不超過7小時，根據(jù)ASTM D1640測試得到。
14.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系，其中所述環(huán)氧樹脂體系在5°C具有的薄膜固化時間不超過6小時，根據(jù)ASTM D1640測試得到。
15.一種混凝土結(jié)構(gòu)，其包括權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號】C08L75/08GK104136481SQ201280070931
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】B·巴萊杰帕利, R·H·圖拉科希亞, H·A·奈克 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司